APOSTILA DE QUÍMICA ORGÂNICA

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APOSTILA DE QUÍMICA ORGÂNICA 
2º ANO	
Experimento 1
Determinação de propriedades físicas
Introdução
Propriedades físicas como densidade, ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade índice de refração e rotação óptica são muito úteis para a verificação das propriedades físicas de um composto desconhecido porque envolvem procedimentos bastante precisos. Estas propriedades também podem ser utilizadas como uma indicação de pureza de um composto orgânico. 
1. Ponto de Fusão
O ponto de fusão de um composto corresponde ao intervalo de temperatura em que a fase sólida transforma-se na líquida. Uma vez que este processo é freqüentemente acompanhado pela decomposição, o valor do ponto de fusão pode não corresponder a uma temperatura de equilíbrio, mas a uma temperatura de transição de sólido para líquido.
Em geral a passagem do estado sólido para o líquido, de uma substância, se verifica dentro de um intervalo ou variação mínima de temperatura, cerca de 0,5 a 1,0 oC.
Uma diferença de 5% entre uma temperatura de fusão determinada (o valor menor do intervalo) e a temperatura esperada indica, por exemplo, que a amostra é aproximadamente 95% pura. Cada 1% de impureza diminui aproximadamente o ponto de fusão de 1ºC. Impurezas além de diminuir o ponto de fusão fazem com que a temperatura de fusão varie num certo intervalo de temperatura. O fato de que a contaminação diminui os pontos de fusão possibilita a distinção entre dois compostos com o mesmo ponto de fusão.
Procedimento
 Insira uma pequena quantidade de amostra no tubo capilar (aproximadamente 1 cm). Fixe o tubo capilar ao termômetro, com auxílio de um elástico - de forma que a amostra coincida com o bulbo do termômetro. Monte o sistema conforme a figura 1 e efetue a medida do intervalo de fusão da amostra (a temperatura quando inicia-se e a temperatura quando completa-se a fusão). O aquecimento do banho deve ser controlado de modo a ir elevando-se vagarosamente a temperatura (1-2oC por minuto).
Figura 2 - Aparelhagem para a determinação do Ponto de Fusão (Tubo de Thiele).
2. Ponto de Ebulição
O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso. No ponto de ebulição, a pressão de vapor saturado de um líquido é igual à pressão ambiente (do sistema), a qual pode ser considerada a pressão atmosférica (760 mmHg), caso o sistema esteja comunicante com a atmosfera terrestre e ao nível do mar. Neste último caso, deve-se levar em conta que o ponto de ebulição varia com a altitude, já que a pressão atmosférica varia com a mesma. As ligações químicas que juntam os átomos se "quebram", deixando os átomos muito mais livres (característica do estado gasoso).
Procedimento
Colocar uma pequena quantidade da amostra em um tubo de ensaio (5 mm) e mergulhar neste um capilar invertido. Prender o tubo de ensaio ao termômetro com o auxílio de um elástico (Figura 2b) e colocar o conjunto em um tubo de Thiele contendo o líquido de banho adequado (óleo ou silicone). Atenção: Deixar o nível do líquido de aquecimento abaixo da entrada do tubo de ensaio. Aquecer vagarosamente e observar o aparecimento de bolhas que escapam do capilar e percorrem o líquido. Quando o colar de bolhas ficarem contínuas, anotar a temperatura (T1) e afastar a chama. Observar que as bolhas cessarão e o líquido começará a entrar no capilar (T2). Anotar as duas temperaturas e compare. As duas temperaturas devem ser muito próximas. Repetir esta operação pelo menos 3 (três) vezes.
Experimento 2
Solubilidade e Miscibilidade 
Introdução
A solubilidade de um soluto em um solvente é o princípio químico mais importante relacionado a três técnicas básicas desenvolvidas num laboratório de Química Orgânica: cristalização, extração e cromatografia. 
A solubilidade de uma substância orgânica está associada com a estrutura molecular, especialmente com a polaridade das ligações e da espécie química como um todo (momento de dipolo). Os compostos apolares ou de baixa polaridade são solúveis em solventes apolares, enquanto que compostos de alta polaridade são solúveis em solventes polares, estando de acordo com a regra empírica “semelhante dissolve semelhante”. Essa propriedade depende das forças de atração intermoleculares que foram descritas por Van der Waals, prêmio Nobel de Física de 1910.
Solubilidade de soluto em solvente
	Solutos
	H2O
	MeOH
	n-hexano
	Éter etílico
	Naftaleno
	
	
	
	
	Hidroquinona
	
	
	
	
	Vitamina C
	
	
	
	
	Ácido benzóico
	
	
	
	
Procedimento
Adicionar 40 mg (0,04 g) de naftaleno em cada um dos tubos de teste, posteriormente adicione 1 mL de H2O ao tubo 1, 1 mL de metanol ao tubo 2, 1 mL de hexano no tubo 3 e 1 mL de éter dietílico no tubo 4. Verificar a quantidade de sólido dissolvido em cada sistema, comparando a solubilidade em todos os solventes. Repetir a operação para os demais solutos. 
Miscibilidade
Solventes: água, etanol, diclorometano, hexano.
Procedimento
Misture 1 mL de cada solvente em um tubo de ensaio e teste a miscibilidade. Cada mistura deve ser agitada cuidadosamente, observando se ocorre ou não a formação de mais de uma fase.
Questões
Discutir os resultados obtidos nos testes de solubilidade e miscibilidade.
Embora o tetrahidrocanabinol e metanol sejam alcoóis, THC é pouco solúvel em MeOH à temperatura ambiente. Explique.
Para cada par de soluto e solvente, predizer se o soluto é solúvel ou insolúvel. Justificar.
OBS: Pesquisar a estrutura molecular de todos os reagentes.
Bibliografia
1) PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to
Organic Laboratory Techniques – a Small Scale Approach. Saunders College Publishing Orlando, USA. 1988.
Experimento 3
Separação de uma mistura de compostos por extração descontínua
Introdução
	O processo de extração com solventes é muito utilizado em laboratórios de química durante o isolamento e a purificação de substâncias. A fitoquímica, por exemplo, fundamenta-se nos processos de extração, uma vez que tem por objetivo o isolamento, a purificação e a identificação de substâncias em plantas. Em síntese orgânica, também se utiliza a extração para o isolamento e a purificação do produto desejado de uma reação efetuada. Impurezas indesejáveis de misturas podem ser removidas por extração, sendo o processo geralmente denominado lavagem. A extração pode ser realizada de diferentes maneiras: extração simples e extração múltipla.
	A extração simples é aquela realizada em um funil de separação. O procedimento permite o isolamento de uma substância, dissolvida em um solvente apropriado, através da agitação da solução com um segundo solvente, imiscível com o primeiro. Após a agitação, o sistema é mantido em repouso até que ocorra a separação completa das fases. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (éter dietílico, por exemplo), deve-se ficar atento à pressão interna do sistema, que deve ser constantemente aliviada durante a agitação.
	No caso da extração múltipla, são realizadas várias extrações sucessivas com porções menores de solvente. A extração múltipla é mais eficiente que a simples. Por exemplo, é melhor realizar três extrações de 30 mL, em vez de uma única extração com volume de 90 mL. 
	Em sua forma mais simples, a extração baseia-se no princípio da distribuição de um soluto entre dois solventes imiscíveis. Esta distribuição é expressa quantitativamente em termos de um coeficiente de partição (K) que indica que um soluto S, em contato com dois líquidos imiscíveis (A e O), distribui-se entre estes de tal forma que, no equilíbrio, a razão da concentração de S em cada fase será constante, em determinada temperatura:
K=[S]o/[S]a
Sendo [S]o= concentração do soluto na fase aquosa e [S]a= concentração do soluto na fase orgânica.
A extração contínua é efetuada no extrator Soxhlet e é comumente usada com um solvente quente. E a extração descontínua consiste em agitar uma solução aquosacom um solvente orgânico a fim de extrair determinada substância, num funil de separação, conforme a figura. 
Figura 1 - Métodos de extração.
Procedimento
Pesar 0,5 g de cada um dos seguintes compostos: naftaleno, -naftol, ácido benzóico e p-nitroanilina. Junte os quatro compostos em um erlenmeyer e dissolva em 50 ml de éter de petróleo. Transfira a solução orgânica para um funil de separação e extraia com solução aquosa na ordem das etapas descritas abaixo (mantenha a fase orgânica no funil):
Extraia a fase orgânica com solução de HCl 10% (3x) usando porções de 20 mL. Combine as fases aquosas e neutralize com solução concentrada de NaOH. Recupere o precipitado por filtração a vácuo.
Extraia a fase orgânica com solução de NaHCO3 10% (3x) usando porções de 20 mL. Combine as frações aquosas e neutralize, vagarosamente e com agitação branda, com solução concentrada de HCl. Recupere o precipitado por filtração a vácuo.
Extraia a fase orgânica com solução de NaOH 10% (3x) usando porções de 20 mL. Combine as frações aquosas e neutralize com solução de HCl. Recupere o precipitado por filtração a vácuo.
Lave a solução etérea com água destilada, retire do funil e seque com Na2SO4. Filtre em um erlenmeyer e evapore o solvente em um evaporador rotativo ou em banho-maria.
Seque os produtos entre papéis e depois coloque-os em um dessecador a vácuo por alguns minutos. Pese todos os compostos e calcule a porcentagem de material recuperado em cada etapa. Determine o ponto de fusão de cada composto para verificar a pureza de cada um deles.
Experimento 4
Extração da Cafeína 
Introdução
	Alcalóides são substâncias orgânicas nitrogenadas de caráter básico, geralmente de origem vegetal, e que provocam efeitos fisiológicos característicos nos organismos humanos. Nem todas as substâncias classificadas como alcalóides obedecem rigorosamente a todos os itens desta definição; por exemplo o alcalóide da pimenta (piperina) não é básico, mas tem acentuada ação fisiológica. Do ponto de vista químico, os alcalóides não constituem um grupo homogêneo de substâncias. Quase todos, porém, apresentam estrutura química derivada de um composto heterociclo. Uma classificação química de alcalóides baseia-se na estrutura deste heterociclo: alcalóides da piridina (ex.: nicotina) da xantina (ex.: cafeína), da quinolina, do pirrol, do indol, da piperidina, etc.
	A cafeína foi isolada do café por Runge em 1820 e do chá preto por Oudry em 1827. Ela é encontrada ainda no guaraná, erva-mate e em outros vegetais, e é responsável pelo efeito estimulante de bebidas como chá e café e de refrigerantes como Coca-Cola e Pepsi-Cola. É também um dos princípios ativos de bebidas ditas “energéticas” (Red Bull, Power Flash, etc.).
A cafeína é relativamente tóxica. Doses superiores a 0,15 g podem ser letais. A concentração de cafeína em refrigerantes não pode exceder a 0,02 %.
Procedimento para extração da Cafeína do Chá
1. A 100 mL de água destilada fervida (57-59°C), adicionar 03 saquinhos de chá, os quais deverão ser imersos na água quente por 01 minuto. 
2. Os saquinhos de chá são, então, colocados entre 2 vidros relógios e o excesso de chá é prensado e adicionado à solução.
3. Os saquinhos são, então, descartados e a solução contendo chá é resfriada em banho de gelo até atingir a temperatura ambiente. 
4. Colocar a solução num funil de separação, agitar cuidadosamente e extrair com 3 porções de 20 mL de diclorometano (CH2Cl2). 
5. Qualquer emulsão formada pode ser eliminada por agitação da solução com um bastão de vidro ou adição de uma solução de NaCl e, posterior repouso por 4-5 minutos. 
6. Os 3 extratos orgânicos são, então, combinados e lavados 2 vezes com 20 ml de NaOH 6M (fria) e, depois, com 20 mL de água destilada fria. 
7. Depois, a camada de CH2Cl2 é seca pela adição de Na2SO4 , decantada para um bequer e, finalmente evaporada (na capela) em uma chapa de aquecimento até cerca de 3 mL. 
8. Usando o mínimo de CH2Cl2 e um conta-gotas, transferir a cafeína bruta para um vidro pequeno.
9. Evaporar completamente (numa chapa de aquecimento) até a formação de cristais.
Cafeína: d = 1,23 g/ml ; pf = 235-237°C
CH2Cl2: d = 1,36 g/ml ; pe = 39,8°C
Questionário
1) Em que consiste o processo de extração de Solventes?
2) Quais as características de um bom solvente para ser usado na extração de um composto orgânico em uma solução aquosa?
3) Qual fase (superior ou inferior) será a orgânica se uma solução aquosa for tratada com:
a) éter etílico b) clorofórmio c) acetato de etila
4) Pode-se usar etanol para extrair uma substância que se encontra dissolvida em água? Justifique sua resposta.
5) Quais os compostos que foram extraídos em cada uma das etapas? 
Bibliografia
1) MANO, E.B. & SEABRA, A.P.; “Práticas de Química Orgânica”, 3a Edição, Editora Edgard Blücher Ltda, São Paulo, SP, 1987.
2) PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to
Organic Laboratory Techniques – a Small Scale Approach. Saunders College Publishing Orlando, USA. 1988.
3) BRENELLI, E.C.S, Química Nova, Vol. 26, No 1, 136-138, 2003.
4) DIAS, M.V.; GUIMARÃES, P.I.C.; MERÇON, F., Química Nova na Escola, No 17, Maio, 2003. 
Experimento 5
Recristalização
Introdução
	Os compostos orgânicos provenientes de reações químicas geralmente podem estar contaminados com pequenas quantidades de impurezas, que são formadas juntamente com o produto desejado. Também, compostos naturais isolados de organismos vivos (vegetais, fungos, etc), mesmo que purificados por diversos processos cromatográficos, podem também conter alguma impureza. Nesses casos, a purificação final de compostos cristalinos é feita mediante a técnica da recristalização, que se baseia na diferença de solubilidade do composto e das impurezas em dado solvente ou em mistura de solventes. O processo da recristalização consiste das seguintes etapas:
1. Dissolução da substância, a quente, em um solvente
2. Filtração da solução, a quente, para remover impurezas insolúveis.
3. Cristalização, que consiste em deixar a solução em repouso, em temperatura ambiente ou em baixa temperatura.
4. Filtração da solução, a vácuo e a frio, para separar os cristais da solução. O filtrado nesse caso é chamado de “água mãe”.
5. Lavagem dos cristais com solvente adequado para remover solvente residual da “’água mãe”.
6. Secagem dos cristais para remover o solvente residual.
7. Realização de testes para verificação da pureza da substância.
Escolha do solvente:	A seleção de um solvente, ou uma mistura de solventes, é muito importante para o processo de recristalização. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de solventes), este deve ser quimicamente inerte na substância a ser purificada. O solvente deve ter elevada capacidade de dissolução da substância em alta temperatura e baixo poder de dissolução em temperatura ambiente.
	As impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas durante a primeira filtração. Filtração esta que pode ser realizada com papel pregueado ou utilizando-se filtração a vácuo, conforme figura abaixo. Entretanto, se houver alguma impureza solúvel nesse solvente, esta deverá também ser solúvel a frio, pois será separada dos cristais durante a segunda filtração.
 
 (a) (b)
Figura 6 - (a) Sistema de filtração por gravidade (b) Sistema para filtração a vácuo.
	
Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil. Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2-3%) de solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.
	A temperatura de ebulição do solventedeve ser baixa, de modo a facilitar sua remoção durante a etapa de secagem. Além desses critérios para a seleção de um bom solvente para recristalização, devem-se considerar ainda fatores como periculosidade, inflamabilidade e custo.
	Os solventes mais comumente utilizados em recristalização são água, acetato de etila, acetona, diclorometano e etanol.
	Caso não seja encontrado um solvente adequado para realizar a recristalização, deve-se utilizar então uma mistura de solventes. Neste caso, os solventes devem ser miscíveis entre si e, ainda, o composto deve ser solúvel em um deles e insolúvel no outro. Nesse caso, a metodologia de recristalização consiste em dissolver o composto na quantidade mínima de um dos solventes e então adicionar o outro, a quente, até que a solução fique turva. Neste ponto, deixa-se a mistura em repouso para que a cristalização ocorra. Em seguida, os cristais deverão ser separados por filtração a vácuo. 
	Algumas vezes, o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas ou resinosas. Estas impurezas podem ser removidas, levando a mistura à ebulição com pequena quantidade de carvão ativo (adsorvente), por 5 a 10 minutos, seguindo-se a filtração simples (em funil de vidro), a quente. A quantidade de carvão normalmente utilizada corresponde a aproximadamente 1-2% de massa da amostra.
	Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizado na recristalização, parte do produto que está sendo purificado poderá ficar no filtrado (água-mãe). Assim, o filtrado pode ser concentrado ligeiramente, para permitir a formação de novos cristais e, então, a partir de uma nova filtração, é possível aumentar a quantidade do composto cristalizado.
	Para avaliar a eficiência da recristalização, o composto recristalizado deve ser submetido a testes de pureza. Neste caso, determina-se inicialmente a temperatura de sua fusão. O composto pode ainda ser submetido a diversas análises cromatográficas (cromatografia em camada fina, em fase gasosa, etc). Caso o produto não se encontre devidamente purificado, pode ser submetido a nova recristalização. A sequência de etapas a serem seguidas no procedimento de recristalização é apresentado no esquema mostrado abaixo.
Figura 7 - Etapas da recristalização.
	
	Nesta prática será feita a recristalização de diferentes compostos orgânicos. Para a escolha do melhor solvente para recristalização, devem-se, inicialmente, realizar testes de solubilidade com a substância a ser purificada. Estes testes são realizados com pequenas quantidades da amostra (aproximadamente 0,1 g) dissolvidas em diferentes solventes em aquecimento e a frio.
	Em razão da limitação de tempo, será previamente fornecida pelo professor a indicação do solvente, ou mistura de solventes, a ser utilizada na recristalização.
Algumas amostras adequadas para a realização desta prática são acetanilida, ácido benzóico, uréia e ressorcinol. 
Procedimento
Em cada um dos procedimentos a seguir, observe e anote as características físicas (cor e tipo de cristais) antes e após a recristalização.
A) Recristalização da acetanilida
Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de etanol, adicione a acetanilida (2 g), agitando com bastão de vidro para tentar dissolvê-la.
Aqueça até a ebulição e continue agitando até que todo o sólido tenha se dissolvido. Se a solução estiver colorida, retire o erlenmeyer da placa e adicione, então, uma ponta de espátula de carvão ativo. Filtre a mistura a quente, em papel filtro pregueado, recolhendo o filtrado em outro béquer.
Resfrie o filtrado em um banho de água gelada e deixe em repouso até que a acetanilida se recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com água fria. Caso a recristalização não se inicie, concentre um pouco o filtrado, mediante evaporação do solvente com aquecimento em placa de aquecimento.
Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe em dessecador para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a massa da acetanilida obtida. E faça o ponto de fusão para comprovar a pureza do composto.
B) Recristalização da uréia
Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 70 mL de etanol, adicione 7,0 g de uréia comercial. Adicione pequena quantidade de carvão ativo (uma ponta de espátula) e aqueça a mistura a te a ebulição. Filtre a mistura (filtração simples em papel pregueado) ainda quente.
Deixe a solução resfriar lentamente e em repouso, em temperatura ambiente. Durante o resfriamento, ocorrerá a cristalização da uréia purificada.
Filtre a mistura, a vácuo, em funil de Buchner adaptado a um kitassato. Em seguida, lave os cristais com pequenas porções de éter dietílico (cuidado com fogo perto do solvente).
Recolha os cristais em um vidro de relógio, colocando-os em estufa para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a massa da uréia. Faça o ponto de fusão para comprovar a pureza da substância orgânica.
Questionário
1) Analise a seguinte sentença "Qualquer composto orgânico pode ser cristalizado".
2) Como decidir qual o melhor solvente para se usar em uma recristalização?
3) Para cada um dos sólidos fenantreno, colesterol, acetaminofeno e uréia, responda as seguintes alternativas (a-c): 
a) O melhor solvente para a cristalização
b) O solvente em que o composto é muito solúvel
c) O solvente em que o composto não é suficientemente solúvel
4) Aponte as vantagens e desvantagens que apresenta a água como solvente de cristalização. 
Bibliografia
1) PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to
Organic Laboratory Techniques – a Small Scale Approach. Saunders College Publishing Orlando, USA. 1988.
2) CAVALHEIRO, E. T. G., SOARES, M. H. F. B., OKUMURA, F., Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 680-683, 2002.
3) QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Experimentos cromatográficos N° 7, 37-38, MAIO 1998.
4) QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Experimentos cromatográficos N° 7, 39-41, MAIO 1998.
5) QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Cromatografia N° 7, 21-25, MAIO 1998.
6) QUIMICA NOVA NA ESCOLA, N° 20, NOVEMBRO 2004.
Experimento 6
Técnicas Cromatográficas
Os métodos mais modernos e versáteis de separar misturas que os químicos fazem uso envolvem a cromatografia. A cromatografia é definida como a separação de uma mistura de dois ou mais componentes por distribuição entre duas fases, uma estacionária e a outra móvel. Existem diversos tipos de cromatografia, dependendo da natureza das duas fases envolvidas: métodos cromatográficos sólido-líquido (coluna, camada fina e papel), líquido-líquido (líquida com alta eficiência) e gás-líquido (com fase gasosa).
Todos os métodos cromatográficos funcionam com o mesmo princípio da extração com solventes, dependendo basicamente das solubilidades e adsortividades diferencias das substâncias a serem separadas em relação às duas fases entre as quais elas de particionam. 
Cromatografia em Coluna
Procedimento
Experimento 1, cromatografia de camada delgada: Preparação das placas cromatográficas pelo método de imersão.
Cada grupo deverá recortar tiras de papel quantitativo e papel filtro de café de dimensões iguais (retângulos de 2 cm de diâmetro por 15-20cm de comprimento), utilizando canetinhas esferográficas fazer um círculo a aproximadamente 4 cm de uma extremidade. Em seguida emergir a extremidade mais próxima da tinta em etanol puro, colocado em um bequer (o suficiente para cobrir o fundo do bequer), cuidado para não mergulhar a tinta diretamente no solvente. Deixar o etanol subir pelo papel por capilaridade e observar o arraste e separação dos componentes da tinta.
Experimento 2, cromatografia em coluna: Separação cromatográfica da amostra alaranjado de metila e azul de metileno.
Preparar a coluna úmida usando alumina ou sílica gel como fase estacionária (5-7 g) e
etanol como eluente. Pesar a sílica gel (ou alunima) em um béquer e adicionar o etanol, misturar até obter um aspecto pastoso, transferir para uma colunacromatográfica e lavar com o etanol.
Colocar 1 mL de uma solução etanóica de alaranjado de metila e azul de metileno. Eluir com etanol até saída de todo o composto 1. Ao final elua com etanol e ácido acético para a retirada de todo o composto 2.
Figura 1 - Cromatografia em Camada delgada
 
Figura 2 - Cuba Cromatográfica.
Questionário
1) Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma mistura sejam adsorvidos pelas partículas de sólido.
2) Compare a interação das amostras dadas com a fase estacionária/móvel com as suas fórmulas moleculares e explique a eluição observada.
3) O que é e como é calculado o Rf?
4) Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica?
5) Quais os usos mais importantes da cromatografia em camada delgada?
Bibliografia
1) PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to
Organic Laboratory Techniques – a Small Scale Approach. Saunders College Publishing Orlando, USA. 1988.
Experimento 7
Preparação do cloreto de t-butila
A reação de substituição nucleofílica é uma das mais importantes e mais estudadas em Química Orgânica. Basicamente dois mecanismos descrevem as reações de substituição nucleofílica alifática: SN1 e SN2. 
A reação de SN2 ocorre através de um mecanismo concertado, onde o ataque do nucleófilo ocorre simultaneamente à saída do LG, formando um estado de transição, ligação covalente é formada e outra ligação covalente é rompida. 
	Nas reações de SN1 o mecanismo se desenvolve em 3 etapas e envolve a formação de um intermediário reativo, carbocátion. A primeira etapa é rápida e ocorre a protonação do oxigênio da hidroxila (álcool). Na segunda etapa de reação (lenta) ocorre a ruptura da ligação covalente C-OH2 fornecendo o intermediário carbocátion. A terceira etapa (rápida) a ligação carbono-nucleófilo é formada, via ataque do Nu ao carbono deficiente em elétrons. 
Procedimento
Coloque 5,0 mL de álcool terc-butílico (terc-butanol) e 15,0 mL de HCl concentrado num funil de separação pequeno (50-100 mL), e agite vigorosamente por 1 min, abrindo a torneira de vez em quando para diminuir qualquer pressão existente. Lembre que o HCl concentrado é corrosivo e tóxico, e então trabalhe com todo cuidado e na capela de exaustão. Deixe a mistura agitada em repouso por 2 min. enquanto as duas fases se separam, e repita este processo de agitação e repouso por um total de 10 min. Após separar as duas fases, retire a fase aquosa (não jogue fora), e lave a fase orgânica (qual é?) com água destilada (15 mL), depois com uma solução aquosa de NaHCO3 10% (duas vezes 20 mL) e novamente com água destilada (15 mL). Seque a fase orgânica com uma pequena quantidade de Na2SO4 anidro (1-2 g) e depois filtre por gravidade. Pese o produto e calcule o rendimento.
Reação de confirmação do cloreto de t-butila
O reagente formado por AgNO3 dissolvido em etanol é útil na classificação de halogenetos de alquila de acordo com sua reatividade em uma SN1. O íon nitrato é um nucleófilo ruim e o etanol é um solvente moderadamente ionizante. O íon prata, devido sua capacidade de coordenar o íon halogeneto de saída e de precipitar como halogeneto de prata, facilita a ionização do halogeneto de alquila.
Coloque 2 mL de uma solução de AgNO3 em etanol e adicione 4 gotas do cloreto de t-butila. Agite o tubo para garantir a mistura do halogeneto e do solvente. Registre os resultados.
Questões:
Pq utilizar solução de bicarbonato de sódio no procedimento? Poderíamos substituí-lo por NaOH?
Qual sub-produto pode ser formado na reação? Apresente o mecanismo.
Seria possível preparar o cloreto de t-butila por uma reação que segue mecanismo SN2?
Experimento 8
Reação de Adição de Diclorocarbeno ao Cicloexeno: Ciclopropanação via catálise por transferência de fase
Um halofórmio CHX3 reage com uma base forte e produz uma espécie muito reativa, um carbeno CX2, segundo as equações abaixo. Este carbeno se adiciona à ligação dupla do alceno para formar um anel de ciclopropano.
A reação é realizada, tradicionalmente, em uma fase homogênea no álcool t-butílico anidro como solvente, usando o íon t-butóxido como base. Porém, essa técnica requer tempo e não fornece bons resultados. Deve-se evitar a presença de água para impedir a conversão do halofórmio e do carbeno em íon formato e monóxido de carbono (reações paralelas). Assim, uma alternativa à reação homogênea é fazer a reação em duas fases: a fase orgânica contendo o alceno e o halofórmio CHX3 e a fase aquosa contendo a base. Nestas condições a reação é muito lenta, pq os dois reagentes CHX3 e a base, estão em fases diferentes. A velocidade da reação pode ser, aumentada pela adição de um sal quaternário de amônia, como o cloreto de benzil-trietilamônio, catalisador de transferência de fase.
Os catalisadores de transferência de fases têm pelo menos 13 carbonos, o grande número de carbonos dá ao catalisador caráter orgânico (hidrofóbico) e solubilidade na fase orgânica. Simultaneamente, o catalisador tem caráter iônico (hidrofílico) e pode se solubilizar na fse aquosa.
Devido a esta natureza, o cátion volumoso pode cruzar a interface e transportar um íon hidróxido (base) da fase aquosa para a fase orgânica. 
Procedimento
Em um balão de fundo redondo de 100 mL adicione 2,5 mL (aprox. 2,05 g, 0,025 mol) de cicloexeno, 15 mL de clorofórmio e 1 mL de amaciante de roupas (solução de R4N+Cl-, sal quaternário de amônio). Adicione em seguida cerca de 2 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 50% agitando a mistura manualmente. Nos próximos 5 minutos, adicione mais 13 mL da solução de hidróxido de sódio 50% em porções pequenas. Adicione à mistura reacional algumas pedras de ebulição, adapte um condensador de refluxo e aqueça a solução até o refluxo utilizando uma manta de aquecimento. Continue o refluxo da mistura de reação por mais uma hora. Após esfriar a mistura reacional, crescente sob agitação constante, 20 mL de água e, em seguida, 15 mL de diclorometano. Transfira a mistura para o funil de separação e separe as fases, e extraia a fase aquosa mais duas vezes com diclorometano (10 mL). Seque a fase orgânica com Na2SO4 anidro, filtre e evapore o solvente sob pressão reduzida. Pese o produto para calcular o rendimento. O produto coletado pode ser identificado por espectroscopia de infravermelho e sua pureza pode ser determinada através de análise por cromatografia gasosa.
Questões:
Que teste simples você poderia fazer na amostra obtida para saber se ocorreu à reação? Mostre o mecanismo envolvido nos testes.
R. Podem fazer teste com KMnO4 (teste positivo para alcenos, precursor) e teste com Bromo (teste positivo para alceno, muda a coloração da solução).
Mostre os produtos das reações do cis-2-buteno e do trans-2-buteno com carbeno.
Experimento 9
Preparação do Cicloexanodiol Cis: Reação de adição à dupla
	Reagente
	Peso Molecular
	Gramas
	mL
	Quant. Em mmols
	Densidade
	cicloexeno
	82 g/mol
	1,64
	2
	20
	0,811 g/mL
	Etanol
	
	
	40
	
	
	KMnO4
	158,03 g mol-1
	2,686
	
	17
	
	H2O
	
	
	40
	
	
Procedimento
Em um balão de fundo redondo provido de agitação magnética, condensador de refluxo e termômetro adicionar o cicloexano, dissolvido em 40 mL de etanol 95%. Preparar uma mistura de KMnO4 (2,646g) em 40 mL de água e adicionar lentamente ao balão contendo a solução de cicloexeno (resfriar com banho de gelo) a uma velocidade que a temperatura interna não ultrapasse 5 oC. Após a adição do agente oxidante, agitar por 90 minutos. Filtrar o precipitado a vácuo e lavar com acetona, secar e pesar.
Calcular o rendimento da reação.
Como identificar se o produto foi formado?
Quais subprodutos podem ser formados na reação?
Experimento 10
Síntese de Willamson: Preparação doéter etil-β-naftílico
Procedimento
Em um balão de 50 mL adicionar o β-naftol. Adicionar 10 mL de metanol, e, após a dissolução do β-naftol, adicionar o hidróxido de potássio finamente pulverizado. Uma vez formado o β-naftolato de potássio adiciona-se o brometo de etila. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer a mistura por 10 minutos. Um precipitado branco granuloso de brometo de potássio deverá se formar. 
Adaptar o sistema para destilação e remover o álcool. Deixar resfriar a mistura e adicionar 10 mL de água, procurando formar uma suspensão do sólido, com auxílio de um bastão de vidro.
Após curto repouso, filtrar através de funil de Buchner, procurando manter o sólido dentro do erlenmeyer. Repetir a lavagem com água duas vezes, antes de passar o material sólido para o funil de Buchner. 
Questões
Calcular o rendimento da reação.
Como você procederia a purificação do produto final?
Mostre o mecanismo das reações envolvidas na síntese do éter.
Experimento 11
Preparação de um corante: Metil orange
INTRODUÇÃO
	Corantes AZO são os maiores e mais importantes grupos de corantes sintéticos. Eles são usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. São também empregados nas tintas para impressão colorida.
	Os corantes Azo possuem a estrutura básica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1 designam grupos aromáticos quaisquer. A unidade contendo a ligação -N=N- é chamada de grupo azo, um forte grupo cromóforo que confere cor brilhante a estes compostos. Na formação da ligação azo, muitas combinações de ArNH2 e Ar1NH2 (ou Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possíveis combinações fornecem uma variedade de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis.
	A produção de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromática com ácido nitroso, fornecendo um íon diazônio (1) como intermediário. Este processo chama-se diazotização.
	O íon diazônio 1 é um intermediário deficiente de elétrons, sofrendo, portanto, reações com espécies nucleofílicas. Os reagentes nucleofílicos mais comuns para a preparação de corantes são aminas aromáticas e fenóis. A reação entre sais de diazônio e nucleófilos é chamada de reação de acoplamento azo:
 METODOLOGIA
	Neste experimento será preparado o corante metil orange (“alaranjado de metila”, 2), através da reação de acoplamento azo entre ácido sulfanílico 3 e N,N-dimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reação de acoplamento é a forma ácida do metil orange, que é vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em solução básica, a heliantina é convertida no sal de sódio laranja 2, chamado metil orange.
	Embora o ácido sulfanílico seja insolúvel em solução ácida, a reação de diazotização é realizada em meio de ácido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o ácido sulfanílico em solução básica de carbonato de sódio.
	Quando a solução é acidificada durante a diazotização, ocorre a formação in situ de ácido nitroso. O ácido sulfanílico precipita da solução como um sólido finamente dividido, que é rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diazônio formado reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5.
	É interessante destacar que o metil orange possui aplicação também como um indicador ácido-base. Em soluções com pH > 4,4, metil orange existe como um íon negativo que fornece a coloração amarela à solução. Em soluções com pH < 3,2, este íon é protonado para formar um íon dipolar de coloração vermelha.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1 DIAZOTIZAÇÃO DO ÁCIDO SULFANÍLICO:
	Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sódio anidro em 25 mL de água. Adicione 1,0 g de ácido sulfanílico a esta solução e aqueça em banho-maria até a completa dissolução do material. Deixe a solução atingir a temperatura ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sódio, agitando a mistura até a completa dissolução. Resfrie a solução em banho de gelo por 5-10 minutos, até que a temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de ácido clorídrico, mantendo uma agitação manual. O sal de diazônio do ácido sulfanílico separa-se como um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspensão em um banho de gelo até ser utilizada.
2 PREPARAÇÃO DO METIL ORANGE:
	Misture em um béquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de ácido acético glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta solução à suspensão resfriada do ácido sulfanílico diazotizado preparado previamente. (item 3.1). Agite a mistura vigorosamente com um bastão de vidro. Em poucos minutos um precipitado vermelho de heliantina será formado. Mantenha esta mistura resfriada em banho de gelo por cerca de 10 minutos.
	Adicione 7,5 mL de hidróxido de sódio 10%. Faça isso lentamente, com agitação, enquanto mantém a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a mistura está básica, com o auxílio de um papel de tornassol. Se necessário, adicione mais base. Leve a solução básica à ebulição por 10-15 minutos, para dissolver a maioria do metil orange recém formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sódio e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalização do produto pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os sólidos formados por filtração em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 porções de cloreto de sódio saturado.
3- RECRISTALIZAÇÃO
	Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um béquer de 125 mL, contendo cerca de 75 mL de água em ebulição. Mantenha a mistura em ebulição branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve, mas os sais contaminantes são dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a vácuo e lave com um mínimo de água gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o rendimento.
4- TESTE COMO INDICADOR DE pH:
	Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em água. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma solução de HCl diluído e algumas gotas de uma solução de NaOH diluído, observando a mudança de cor no ponto de viragem (pH = 3,1: solução vermelha; pH = 4,4: solução amarela).
 QUESTIONÁRIO
1- Por quê a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diazônio na posição para- do anel?
2- A reação de acoplamento do sal de diazônio é uma reação de substituição eletrofílica aromática. Forneça o mecanismo para a síntese do corante metil orange.
3- Forneça a estrutura de outros corantes empregados industrialmente.
4- Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH.
Experimento 12
Síntese do Fenol: reação de substituição nucleofílica aromática
Procedimento
Em um béquer, colocar 50 mL de água, 10 mL de ácido sulfúrico concentrado e 9mL de anilina. Resfriar externamente com banho de gelo e sal, de modo a obter temperatura entre 0 e 5 oC. Em um funil de decantação, colocar uma solução de 7,5 g de NaNO2 em 30 mL de água, e adicionar lentamente, com agitação contínua sobre a solução resfriada de sulfato de anilina, contida no béquer.
Após a adição da solução de nitrito de sódio na solução de sulfato de anilina, verificar a presença de HNO2 livre com tira de papel de amido iodetado. Mancha azul intensa no papel é teste positivo e indica final da diazotação. Prepara o papel de amido iodetado imergindo tiras de papel de filtro em uma suspensão bastante diluída de amido em água fervente, à qual se adiciona um cristal de KI.
Deixar à temperatura ambiente por 15 min. Em seguida, transferir para um balão de fundo redondo e proceder a hidrólise do sal de diazônio formado por aquecimento em banho-maria, a 40-50 oC, até não haver mais desprendimento de nitrogênio.
Arrastar, por vapor o fenol, até que 5 gotas do destilado, dissolvidas em 5 mL de água, apresentem apenas leve coloração violácea quando adicionadas a 3 gotas de solução aquosa a 2,5% de FeCl3. 
Saturar o destilado aquoso com NaCl (cerca de 35g para cada 100 mL de fase aquosa),para deslocar o fenol da solução aquosa. Extrair por 3 vezes, com éter etílico num total de 150 mL, secar com MgSO4 anidro.
Filtrar para remover o agente secante e evaporar o éter etílico em evaporador rotativo. 
Teste de confirmação do fenol
Em um tubo de ensaio, colocar uma gota do fenol em 5 mL de água, e 3 gotas de solução aquosa a 2,5% de FeCl3. Intensa coloração violeta indica a presença do fenol. 
Rendimento teórico: 9,4 g.
Fenol: cristais incolores, PF 41 oC.
Experimento 13
Síntese e Purificação do Ácido Acetilsalicílico (AAS)
Procedimento 
Em balão de fundo redondo de boca esmerilhada de 125 mL colocar 5 g de ácido salicílico, 10 mL de anidrido acético e, com cuidado, 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Adaptar um condensador para refluxo e aquecer a mistura, em banho-maria entre 50-60oC, durante 30 minutos. Observa-se, durante o aquecimento, a formação de precipitado de coloração branca. Transcorrido o período de aquecimento verificar se ocorreu a conversão completa do ácido salicílico testando a presença de hidroxila fenólica. Para tal, tomar uma pequena alíquota da mistura, colocar em um tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de solução de FeCl3. A ausência de hidroxila fenólica é indicada pela manutenção da coloração do reagente. Realize, também, o ensaio positivo utilizando para tal uma pequena quantidade de ácido salicílico. Se o teste mostrar-se negativo para hidroxila fenólica, resfriar o frasco de reação, adicionar 100 mL de água gelada, agitar para suspender o sólido e filtrar em funil de Büchner lavando-o com uma pequena porção de água gelada. 
Recristalização
Recristalizar o restante dissolvendo o sólido na menor quantidade possível de etanol à ebulição. Filtrar a quente, se necessário, recebendo o filtrado sobre 80 mL de água morna (~50 oC). Resfriar lentamente, recolher o precipitado em funil de Büchner e secar ao ar. Repetir o teste para hidroxila fenólica para certificar-se de que não ocorreu hidrólise durante a recristalização. Após completamente seco, pese o produto para o cálculo de rendimento e determine o ponto de fusão, comparando-o com o valor descrito na literatura. Ao final, transfira o AAS para o frasco correspondente, adequadamente rotulado.
Testes complementares
- Análises por via úmida: Testar o ácido salicílico e o ácido acetilsalicílico através da reação de complexação com FeCl3 para caracterizar a presença de fenóis. Complexação com cloreto férrico: Adicionar algumas gotas de uma solução aquosa de FeCl3 2,5% a 5 gotas ou 0,05g de amostra. O aparecimento imediato de uma coloração vermelha, azul, púrpura ou verde é indicativo da presença de fenol.
Questionário
1) Qual o mecanismo da reação?
2) Por que se usa o ácido sulfúrico na reação?
3) Por que se faz necessário a reação de acetilação?
4) Se deixar mais de 30 minutos o que pode ocorrer com esta reação?
5) O ferro é usado para identificação de fenol. Qual o mecanismo da reação de complexação do fenol com ferro?
6) Aponte vantagens e desvantagens que apresenta a água como solvente de cristalização. Quais as suas vantagens em relação ao etanol, benzeno e ácido acético?
7) Calcule o rendimento da reação. 
Bibliografia
1) PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to
Organic Laboratory Techniques – a Small Scale Approach. Saunders College Publishing Orlando, USA. 1988.
Experimento 14
Síntese da Acetanilida
Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-etoxiacetanilida) e acetominofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Esta substância tem ação analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre). 
Procedimento
Em um béquer de 250 mL fazer uma suspensão de 1,05 g de acetato de sódio anidro em 4,20 g (4,00 mL) de ácido acético glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,9 g (3,8 mL) de anilina. Adicione lentamente 4,6 g (4,3 mL) de anidrido acético. A reação é rápida.
Purificação
Terminada a reação, despeje a mistura, com agitação, em 100 mL de água. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas, incolores. Resfrie a mistura reacional em banho de gelo e filtre os cristais sob pressão reduzida, lavando-os com água gelada para remover os reagentes residuais.
Em um béquer de 250 mL aqueça 100 mL de água destilada. Coloque em um erlenmeyer a acetanilida a ser recristalizada e adicionar, aos poucos, a água quente sobre a acetanilida até completa dissolução (usar a menor quantidade de água possível). Adicione 0,5 g de carvão ativo e, posteriormente, ferver a solução por alguns minutos. Filtre a solução a quente utilizando papel de filtro pregueado. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Filtre novamente sob pressão reduzida, seque o produto e determine o ponto de fusão.