Estrutura da Materia Aula 11

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Estrutura da Matéria 
Prof. Fanny Nascimento Costa 
(fanny.costa@ufabc.edu.br) 
Aula 11 
• Teoria dos orbitais moleculares 
Ligações químicas 
baseadas em orbitais 
Teoria da Ligação de Valência (LV) 
Teoria do Orbital Molecular (OM) 
Relacionada à ideia de Lewis. 
Sobreposição de orbitais atômicos 
(AO). Retrato visual. Particularmente útil 
para moléculas compostas de muitos 
átomos. Os orbitais pertencem a um 
átomo, e se “fundem” parcialmente para 
formar a ligação. 
Élétrons (orbitais) não pertencem aos 
átomos, mas sim à molécula como um 
todo! Orbitais moleculares (OM) 
deslocalizados sobre a molécula. Mais 
informações quantitativas. Essencial para 
descrever moléculas em estados 
excitados (cores, espectroscopia, etc.) 
Ligações Químicas 
(Orbitais Moleculares) 
Diamagnetismo e Paramagnetismo 
Os átomos se comportam de forma diferente num campo magnético, 
dependendo se há elétrons desemparelhados ou não! 
 
Cada elétron tem um spin que se comporta como um pequeno imã 
orientado para cima ou para baixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dois elétrons ocupando o mesmo orbital estão emparelhado e o campo 
magnético gerado pelos dois elétrons basicamente se cancela. 
 
 
Diamagnetismo e Paramagnetismo 
Materiais paramagnéticos: 
 
Quando submetidos a um campo magnético externo, 
os spins tendem a se alinhar com o campo. O material 
é fortemente atraído pelo campo aplicado. 
 
 
Materiais diamagnéticos: 
 
Sob a ação de um campo magnético 
externo o material é fracamente 
repelido pelo campo aplicado. A maior 
parte dos materiais conhecidos como 
“não-magnéticos” é diamagnético, 
como matéria orgânica por exemplo. 
Em particular, átomos com todos os 
elétrons emparelhados deveriam ser 
diamagnéticos. 
Diamagnetismo e Paramagnetismo 
Átomos com todos os elétrons emparelhados são diamagnéticos. 
Átomos com elétrons desemparelhados são paramagnéticos. 
 
Até agora vimos que a molécula O2 tem todos os elétrons emparelhados 
– Espera-se que seja diamagnética, ou seja, repelida por um campo 
magnético. 
 
 
Contudo... 
 
 
Comportamento 
paramagnético. 
Ligações Químicas 
(Orbitais Moleculares) 
Teoria do Orbital Molecular (OM) 
 Elétrons (orbitais) não pertencem aos 
átomos, mas sim à molécula como um 
todo! 
 
 Existem orbitais moleculares (OM)! 
Estes estão deslocalizados sobre a 
molécula. 
 
 Mais informações quantitativas. 
Essencial para descrever moléculas em 
estados excitados (cores, 
espectroscopia, etc.) 
Orbitais Moleculares 
O que ocorre, por exemplo, na molécula de hidrogênio (H2) 
é a combinação de dois AO, formando dois OM. 
Orbital ligante – Interferência 
construtiva Orbital antiligante – Interferência destrutiva 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Orbital ligante: Concentração de 
elétrons entre os núcleos. Tende a 
manter os átomos juntos. Equivale a 
uma ligação tipo s. 
Orbital antiligante: 
Concentração de 
elétrons “fora” da 
molécula. 
Tendência a 
diminuir a 
estabilidade 
molecular. 
 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Diagrama de Energia – Sistemas Homonucleares 
Os dois elétrons estão no orbital ligante. Isso explica a existência 
e estabilidade da molécula de H2. 
 Ordem de ligação 
 
 
 
 Definimos 
 
 Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples 
 Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla 
 Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla 
 
 São possíveis ordens de ligação fracionárias 
 
 Consequentemente, a molécula de H2 tem uma ligação simples 
 
 
 
 Quanto maior OL, maior a força de ligação e maior a energia necessária para 
dissociar os átomos 
 Quanto maior a OL, menor o comprimento de ligação 
Formação dos Orbitais Moleculares 
𝐎𝐫𝐝𝐞𝐦 𝐝𝐞 𝐋𝐢𝐠𝐚çã𝐨(𝐎𝐋) =
# 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬 − # 𝐝𝐞 𝐞𝐥é𝐭𝐫𝐨𝐧𝐬 𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐢𝐠𝐚𝐧𝐭𝐞𝐬
𝟐
 
𝑶𝑳 =
𝟐 − 𝟎
𝟐
= 𝟏 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Se fizermos uma tentativa de preencher o diagrama de energia para uma 
molécula de Hélio (He2), preenchemos o orbital antiligante σ
*
1s, que 
desestabiliza a ligação (basicamente, anula o efeito ligante do orbital σ1s). Isso 
justifica o fato de não existir uma molécula de He2. 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Li: 1s2 2s1 
• Existe um total de seis elétrons no Li2: 
• 2 elétrons no s1s 
• 2 elétrons no s*1s 
• 2 elétrons no s2s e 
• 0 elétrons no s*2s 
 
• Uma vez que os orbitais atômicos 1s estão 
completamente preenchidos, s1s e s*1s estão 
preenchidos 
 
• Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos 
diagramas de OM. 
Formação dos Orbitais Moleculares 
• Orbitais p: 
Os seis orbitais p (dois 
conjuntos de 3) podem 
gerar seis OM. 
 
• 3 0M ligantes 
 e 
• 3 OM antiligantes 
Formação dos Orbitais Moleculares 
• Orbitais p são os orbitais de fronteira 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Orbitais 
antiligantes tem 
maior energia 
• Orbitais p são os orbitais de fronteira 
Formação dos Orbitais Moleculares 
Orbitais π2p tem 
a mesma energia 
Configurações eletrônicas para moléculas diatômicas com elementos 
do segundo período 
Formação dos Orbitais Moleculares 
O2 F2 Ne2 
Ordem de Ligação 2 1 0 
Entalpia de Ligação (kJ/mol) 495 155 - 
Comprimento de Ligação (Å) 1,21 1,43 - 
Comportamento Magnético Paramagnético Diamagnético - 
Formação dos Orbitais Moleculares 
A estrutura de Lewis para o O2 seria: 
 
 
 
Sugerindo a existência de dois pares de elétrons 
compartilhados. 
 
Na teoria de orbitais de valência, diríamos que haveria 
uma ligação tipo σ e uma ligação tipo π. 
Na verdade, a descrição é um pouco mais elaborada. 
 
Temos uma ligação essencialmente “tipo σ“, que é devida 
aos dois elétrons no orbital ligante σ2p, e mais seis 
elétrons distribuídos nos orbitais tipo π2p e π*2p 
ligantes e antiligantes, que acabam correspondendo a 
duas “duas meia-ligações π” por assim dizer. 
Formação dos Orbitais Moleculares 
A teoria de Lewis não consegue explicar este fenômeno. B2 é um bom exemplo da mistura 
dos orbitais s e p. 
Sem mistura, o orbital σ(2p) deveria ter energia menor do que o π(2p) e a molécula seria 
diamagnética. Entretanto a mistura do orbital σ(2s) com π(2p) abaixa a energia do orbital 
σ(2s) e eleva a energia do σ(2p) acima dos orbitais π. Por isso, os últimos dois elétrons 
ficam desemparelhados em orbitais π degenerados (de mesma energia) e B2 só existe na 
forma gasosa e é paramagnético. 
• Os métodos usados para moléculas diatômicas podem ser 
estendidos para moléculas maiores. Nos casos mais complexos 
teremos que usar os métodos formais da teoria de grupos, que 
não pertence ao escopo deste curso. 
 
• Um modo de se enxergar as interações entre orbitais atômicos 
em espécies poliatômicas é considerar separadamente os orbitais 
do átomo central e os orbitais dos átomos externos. 
 
• Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atômicos 
podem ser somados ou subtraídos para formar orbitais 
moleculares ligantes ou antiligantes, exatamente como foi feito 
no caso da molécula diatômica. 
Orbitais Moleculares para moléculas maiores 
Orbitais moleculares para a 
molécula de água 
A molécula de água possui 8 elétrons de 
valência. 
 
Os quatro primeiros orbitais moleculares no 
nível de valência são preenchidos. 
 
Todos os orbitais ligantes estão preenchidos. 
Fornecendo energia à molécula de água, 
elétrons podem subir a orbitais antiligantes, 
podendo desestabilizar a molécula. 
 
Os orbitais moleculares de maior interesse 
para as reações químicas são o maior orbital 
molecular ocupado (highest occupied molecular 
orbital, HOMO) e o menor orbital molecular 
desocupado (lowestunoccupied molecular 
orbital, LUMO), conhecidos como orbitais de 
fronteira. 
Como vimos, o benzeno tem três 
ligações tipo π deslocalizadas – 
logo seis elétrons nestas 
condições. 
Orbitais Moleculares 
para o benzeno 
Orbitais moleculares para o 
benzeno: três orbitais ligantes 
ocupados. 
6 
4 
2 
0 
Bandas de Energia 
• N átomos levam a N orbitais moleculares com espaçamento estreito em 
energia 
 
• metade destes são orbitais ligantes e são preenchidos, formando uma banda 
de valência 
 
• a outra metade são orbitais antiligantes que permanecem vazios, formando 
uma banda de condução 
Bandas de Energia 
• Para metais do grupo 1, como o Li ou Na, note: 
• n átomos – n orbitais de valência 2s 
• n OAs – n Oms 
• cada orbital comporta 2 elétrons, mas contém só 1 
• metade da banda está livre! 
Este “espaço livre” significa que os elétrons podem ser excitados 
mesmo que com uma quantidade mínima de energia. 
 
Isso justamente explica porque elétrons podem se mover livremente 
num metal, ou seja, porque metais são bons condutores de 
eletricidade. 
Bandas de Energia 
• Existem casos em que existe um 
intervalo entre os orbitais ocupados 
e os orbitais disponíveis. Neste caso, 
é preciso uma quantidade grande de 
energia para excitar elétrons! 
 
• Tais substâncias são isolantes. 
 
 
• Banda de condução (vazia) 
 
 
• Banda de valência (preenchida) 
 
 
• band gap (intervalo de banda) 
 
 
semicondutor tipo n: 
dopante introduz 
excesso 
de carga negativa 
semicondutor tipo p: 
dopante introduz excesso 
de carga “positiva“ 
(buracos) 
Bandas de Energia 
• Existem casos 
intermediários: 
 
• o intervalo de banda é 
pequeno 
 
• ou uma banda intermediária 
é criada dopando-se o 
material. 
 
• Tais casos são chamados de 
semicondutores. 
Bandas de Energia 
• junção p-n permite selecionar sentido da corrente 
Dois materiais 
semicondutores, de tipo p e n, 
são colocados lado a lado. 
 
Na situação (a), a voltagem é 
aplicada de tal forma que não 
há corrente elétrica. 
 
Na situação (b), elétrons são 
repelidos para a direita, e 
“buracos” para a esquerda – 
forma-se uma corrente 
elétrica da direita para a 
esquerda. 
Exercícios recomendados 
1. Pesquise a respeito e descreva o comportamento das ligações 
em moléculas poliatômicas, baseando-se na teoria dos orbitais 
moleculares. Dê no mínimo dois exemplos. 
 
 
2. Pesquise e discorra a respeito das junções p-n e das 
aplicações tecnológicas baseadas na teoria de bandas. 
 
3. Exercícios resolvidos (exemplos e testes) do Cap. 3 do 
Atkins. 
 
Bibliografia 
• Brown, T., Química a Ciência Central, Pearson Education, 
9ª Edição, 2005. 
 
• Atkins P., Jones L., Princípios de Química: Questionando a 
Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3a. Ed., 2006, Bookman.