Aula de Aromáticos e Aromaticidade

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Paula Bruice 2010 
COMPOSTOS AROMÁTICOS 
•Introdução e Nomenclatura dos derivados do benzeno 
•Reações do benzeno 
•A estrutura de Kekulé para o benzeno 
•A estabilidade do benzeno 
•Teorias modernas da estrutura do benzeno 
•Regra de Hückel: a regra dos (4n+2) elétron 
•Outros compostos aromáticos 
•Compostos aromáticos heterocíclicos 
•Compostos aromáticos na bioquímica 
•Reações de substituição eletrofílica aromática 
•Mecanismo geral da substituição eletrofílica aromática: os íons arênio 
•Halogenação do benzeno 
•Nitração do benzeno 
•Sulfonação do benzeno 
•Alquilação e acilacao de Friedel-Crafts 
•Limitações das reações de Friedel-Crafts 
•Efeitos dos substituintes sobre a reatividade e a orientação 
•Efeitos dos substituintes sobre as substituições eletrofílicas aromáticas 
Paula Bruice cap. 15 e 16 
AROMATICIDADE e REAÇÕES DO BENZENO 
a. Cada C do benzeno tem um orbital p. 
 
b. A sobreposição dos orbitais p forma uma nuvem de 
elétrons  acima e abaixo do anel benzênico. 
 
c. O mapa de potencial eletrostático do benzeno mostra 
que todas as ligações C—C têm a mesma densidade 
eletrônica 
Substâncias aromáticas são 
particularmente ESTÁVEIS! 
Para ser aromática, uma substância precisa ser 
CÍCLICA e PLANAR e possuir uma NUVEM de 
elétrons  CONTÍNUA. A nuvem  precisa 
conter um número ímpar de pares de elétrons 
Regra de HUCKEL: 4n+2 elétrons  
Hidrocarbonetos Aromáticos 
anulenos 
Aromático! 
Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
Elétrons no 
orbital sp2 
perpendicular 
aos orbitais p 
Elétrons no orbital 
sp2 perpendicular 
aos orbitais p 
Consequências químicas da Aromaticidade 
Antiaromaticidade 
Descrição de orbitais moleculares da Aromaticidade e Antiaromaticidade 
A distribuição dos elétrons nos 
orbitais moleculares  do 
a.benzeno, 
b. ânion ciclopentadienila, 
c. cátion ciclopentadienila, 
d. ciclobutadieno 
 
As energias relativas dos orbitais 
moleculares  em uma 
substância cíclica corresponde 
aos níveis relativos dos vértices. 
Os OM abaixo do ponto médio da estrutura cíclica são ligantes e os OM acima do ponto médio são 
antiligantes, e os OM no ponto médio são não ligantes 
Benzenos monossubstituídos 
Substituintes FENILA e BENZILA 
“ArOH” 
Substituição Eletrofílica Aromática 
‘Adição eletrofílica’ 
Reação do benzeno com ELETRÓFILO: 
O produto aromático é mais ESTÁVEL  a reação acontece 
como 
 a. substituição eletrofílica aromática, e não como 
b. adiçao eletrofílica 
Coordenadas de reação para a SUBSTITUIÇÃO eletrofílica do benzeno e 
a ADIÇÃO eletrofílica ao benzeno 
Mecanismo geral para reações de SEAr : 
 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA 
1. halogenação: Br, Cl, I 
2. Nitração: NO2 
3. Sulfonação: SO3H 
4. Acilação de Friedel-Crafts: RC=O (grupo acila) 
5. Alquilacao de Friedel-Crafts: grupo alquila R 
eletrófilo 
Halogenação do benzeno 
Mecanismo da bromação e cloração: 
Regeneração do catalisador 
Iodação do benzeno: 
Nitração do benzeno 
Sulfonação do benzeno 
Sulfonação do benzeno é reversível 
Coordenadas de reação para a sulfonação 
do benzeno () e para a dessulfonação 
do ácido benzenossulfônico () 
Acilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Carbocátion! 
Rearranjo do Carbocátion 
Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Rearranjo do Carbocátion 
Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Alquilação do benzeno por Acilação-Redução 
Para evitar 
Rearranjo do 
Carbocátion! 
Reagente de Gilman (cap. 12.2) 
ORGANOMETÁLICO 
Reações de BENZENOS SUBSTITUÍDOS 
P. Bruice cap. 16 
Benzenos polissubstituídos 
Reações de BENZENOS SUBSTITUÍDOS 
Reações de substituintes alquila na cadeia lateral: 
Reações de substituintes alquila na cadeia lateral: 
Reações de oxidação na cadeia lateral: 
Redução do substituinte NITRO 
Efeito dos substituintes na REATIVIDADE 
Efeito INDUTIVO de doação e retirada de elétrons 
O grupo Z doa 
elétrons para o 
anel benzênico 
O grupo Y retira 
elétrons do anel 
benzênico 
O substituinte doa 
elétrons por efeito 
INDUTIVO (compare 
com o H) 
O substituinte retira 
elétrons por efeito 
INDUTIVO (compare 
com o H) 
Substituintes elétron-doadores 
aumentam a reatividade do anel 
benzênico frente à SEAr 
Substituintes elétron-retiradores 
diminuem a reatividade do anel 
benzênico frente à SEAr 
Efeito de RESSONÂNCIA de doação e retirada de elétrons 
Doação de elétrons para o anel benzênico por RESSONÂNCIA 
Retirada de elétrons do anel benzênico por RESSONÂNCIA 
REATIVIDADE relativa de benzenos substituídos 
O substituinte doa elétrons 
por RESSONÂNCIA para o 
anel benzênico 
O substituinte doa elétrons 
por RESSONÂNCIA para 
fora do anel benzênico 
Ativadores fortes Ativadores moderados 
Efeitos de substituintes na 
reatividade do Benzeno frente a 
Substituição Eletrofílica 
desativadores fracos 
desativadores moderados 
desativadores fortes 
Efeitos de substituintes na 
reatividade do Benzeno frente a 
 Substituição Eletrofílica 
Ativadores fracos 
Efeito dos substituintes na ORIENTAÇÃO: orto, meta, para 
Efeito dos substituintes na ORIENTAÇÃO 
Estrutura do CC intermediário formado a partir da reação de 
um ELETRÓFILO com tolueno nas posições orto, meta e para. 
CARBOCÁTION 
intermediário. 
Efeito dos substituintes na ORIENTAÇÃO 
Estrutura do CC intermediário formado a partir da reação de um 
ELETRÓFILO com anisol nas posições orto, meta e para. 
Substituintes que DOAM elétrons para o 
anel por efeito INDUTIVO ou RESSONÂNCIA 
são diretores orto - para 
Efeito dos substituintes na ORIENTAÇÃO 
Estrutura do CC intermediário formado a partir da reação de um 
ELETRÓFILO com anilina protonada nas posições orto, meta e para. 
Substituintes que não podem DOAR 
elétrons para o anel por efeito INDUTIVO ou 
RESSONÂNCIA são diretores meta 
Efeito dos substituintes no pKa 
Quanto mais desativante 
(elétron-retirador) for o 
substituinte, mais ele 
aumenta a ACIDEZ dos 
grupos COOH, OH ou +NH3 
ligados ao anel benzênico 
Proporção entre produtos orto e para 
Probabilidade x impedimento estérico 
Considerações adicionais sobre Efeito dos substituintes 
Ativante FORTE 
Não há necessidade de 
catalisador (FeBr3)! 
Benzeno desativado não sofre reação de 
Friedel-Crafts 
Anilina também não sofre reação de Friedel-Crafts nem 
pode ser nitrada 
Com catalisador  tribromação 
Planejando uma síntese: benzenos mono- e di-substituídos 
Rotas alternativas para a 
síntese de 2-fenil-etanol 
Em benzenos di-substituídos, 
considerar a ordem de entrada 
dos substituintes Ativantes (diretor 
orto-para) e Desativantes (diretor 
meta) 
A acilação de Friedel-
Crafts deve ocorrer antes, 
pois o nitrobenzeno seria 
muito desativado para a 
SEAr. 
A oxidação do grupo metila deve ocorrer 
depois da cloração. 
A oxidação do grupo metila deve ocorrer 
ANTES da cloração. 
1. Acilação (e não alquilação!) de Friedel-Crafts 
2. Sulfonação (desativa o anel, deve ocorrer depois da rç Friedel-Crafts 
Síntese de benzenos tri-substituídos 
Tanto o grupo metila como o 
nitro direcionam o próximo 
substituinte para estas posições 
Tanto o grupo metila como o cloro 
direcionam o próximo substituinte 
para estas posições 
Impedimento estérico dificulta 
a entrada entre Me e Cl 
O grupo ativante mais forte orienta a 
posição da substituição 
grupos ativantes similares  
mistura de produtos 
Benzenos substituídos usandosais de arenodiazônio 
Cloreto de m-bromobenzeno diazônio m-bromobenzonitrila 
Reações de Sandmeyer 
O íon arenodiazônio como eletrófilo 
Se a posição para está bloqueada, 
a rç ocorre em orto: 
Mecanismo da SEAr usando íon arenodiazônio como eletrófilo: 
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso 
Amina primária 
Amina secundária ou terciária: 
Substituição NUCLEOFÍLICA Aromática 
Substituintes elétron-retiradores 
aumentam a reatividade do anel 
benzênico frente a Substituição 
Nucleofílica e diminuem a reatividade 
do anel benzênico frente a 
Substituição Eletrofílica 
Mecanismo geral para a Substituição Nucleofílica Aromática 
Elétrons deslocalizados 
sobre o grupo NO2 
BENZINO 
Produtos obtidos em 
quantidades similares! 
Hidrocarbonetos benzenoides policíclicos 
Substituição Eletrofílica em 
naftalenos 
Substituição Eletrofílica em 
naftalenos 
Referências Bibliográficas 
 
McMurry, J. – Química Orgânica, 8a. ed., Thomson Brooks Cole 
Publishing Company, 2007. 
Bruice, P. Y., Organic Chemistry, 5th. Ed., Pearson Prentice Hall, 
2009. 
Solomons, T. W. G. and Fryhle, C.- Organic Chemistry, 10th. Ed., 
John Wiley, 2009.