Medições e erros

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Medições e Erros
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Medições e Erros
Será possível obter o valor 
verdadeiro pela medição?
NÃO.
Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada
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Medições e Erros
Erros de medição
Erros sistemáticos:
sempre e só no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados .
Ex: Balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação, …
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Medições e Erros
Erros de medição
Erros fortuitos ou aleatórios: sem qq regularidade; inevitáveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medição para medição; tendem a anular-se num elevado número de medições .
Ex: variações no ambiente do laboratório, limitações dos instrumentos de medida,…
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Medições e Erros
Erros de medição
Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos.
Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto.
Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados.
Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto.
Fraca precisão: grande dispersão de resultados. Erros fortuitos elevados.
Existência de erros sistemáticos: resultado não exacto.
Boa precisão: baixa dispersão de resultados. Erros fortuitos pequenos.
Não existência de erros sistemáticos: resultado exacto.
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Medições e Erros
Distribuição normal dos erros fortuitos
- Os erros mais pequenos, isto é, 
 as medições mais próximas do 
valor correcto são mais frequentes.
Histograma
- Os erros tendem a anular-se.
- O valor médio é então o mais digno
de confiança
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Medições e Erros
Distribuição normal dos erros fortuitos
Um histograma com número infinito de medições e largura de coluna infinitamente pequeno teria então esta forma.
Ponto de inflexão da curva
s
s = estimativa do desvio padrão (s):
sm = desvio padrão da média :
sm = s / √n ( n é nº dados)
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Medições e Erros
Distribuição normal dos erros fortuitos
Que significado tem então o desvio padrão ? 
- mede a precisão dos resultados
Desvio padrão relativo:
RSD = (s/m)x100%
aproximadamente 68% dos valores 
estão compreendidos no intervalo ±1
aproximadamente 95% dos valores 
estão compreendidos no intervalo ±2
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Medições e Erros
Distribuição normal dos erros fortuitos
EXEMPLO: Calcular o desvio padrão e o desvio padrão relativo do seguinte conjunto de medições:
0,102
0,105
0,100
0,103
0,100
1º- Calcular a média:
m = (0,102+0,105+0,100+0,103+0,100)/5 = 0,102
2º- Calcular o desvio padrão:
s = [(0,102-0,102)2+(0,105-0,102)2+(0,100-0,102)2+
(0,103-0,102)2+(0,100-0,102)2/(5-1)]1/2 = 0,0021
3º- Calcular o desvio padrão relativo:
RSD = (s/m)x100% = (0,0021/0,102)x100% = 2,1%
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Medições e Erros
Distribuição t de Student
Quando se determina o desvio padrão a partir de n finito, geralmente n < 30, a distribuição dos desvios em torno da média objectiva não segue verdadeiramente uma distribuição normal.
É usual neste caso admitir que os desvios seguem a chamada lei de distribuição t de Student . Assim, exprime-se o intervalo de confiança da média através da expressão:
 = x ± t . s / √n
O valor de t pode ser encontrado em tabelas e depende de:
a) (n-1), o chamado graus de liberdade da amostra
b) o grau de confiança pretendido para a média (geralmente 95 ou 99%)
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Medições e Erros
PROBLEMA ?
Para se determinar o pH de uma solução tampão foram efectuadas 7 medições que forneceram os seguintes resultados:
		5,12 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15
Calcule:
 a média
 o desvio padrão
 o desvio padrão da média
 o intervalo de confiança da média, a 95%
 o intervalo de confiança da média, a 99%
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Medições e Erros
PROBLEMA ?
A temperatura de fusão do nitrato de cálcio tetra-hidratado, Ca(NO3)2.4H2O, foi medida 10 vezes, tendo-se obtido os seguintes resultados:
 
42,70 42,60 42,78 42,83 42,58 42,68 42,65 42,76 42,73 42,71
Calcule o valor médio da temperatura de fusão do composto e o respectivo intervalo de confiança a 95%.
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
0
1
2
3
4
5
cm
Quanto mede a barra cinzenta?
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
0
1
2
3
4
5
cm
4,938 cm	 5,0 cm	4,94 cm	 4,93 cm
Leituras correctas entre outras possíveis
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Algarismos Significativos
0
1
2
3
4
5
cm
4,9 cm	 4,90 cm
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
0
1
2
3
4
5
cm
5 cm	 	 5,00 cm
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: são aqueles a que é possível atribuir um significado físico concreto. 
4,94 cm
O algarismo obtido por estimativa também se considera significativo
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 
4,94 cm = 0,0494 m
Os zeros posicionados à esquerda do número não são contados como algarismos significativos
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
Algarismos significativos: ao efectuar mudanças de unidades o número de alg.significativos não se altera: 
494 m = 494x103 mm
A mudança para uma unidade menor não pode aumentar o número de alg. significativos. Uso de potências de 10.
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Algarismos Significativos
EXERCÍCIO: Qual o número de algarismos significativos das seguintes medições?:
0,0056 g 
10,2 ºC 
5,600 x 10-4 g
1,2300 g/cm3
2
Núm. Alg. Significativos
3
4
5
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Algarismos Significativos
Soma ou subtracção de duas medições: 
4,32 cm + 2,1 cm3 = ?
4,32 cm + 2,1 cm = ?
4,32 cm
+ 2,1 cm
6,42 cm
Resultado:
 6,4 cm
(6,42 arredonda para 6,4)
(regra da menor casa decimal) 
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Algarismos Significativos
Arredondamentos: 
4,56 arredondado às décimas: 4,6 
4,54 arredondado às décimas: 4,5 
4,55 arredondado às décimas: 
(depende do critério)
 Como o algarismo que o precede é impar, o valor deste aumenta uma unidade: 4,6
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
Arredondamentos: 
4,555 arredondado às centésimas: 4,56 
4,551 arredondado às décimas: 4,6 
4,549 arredondado às décimas: 4,5
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Algarismos Significativos
Soma ou subtracção de duas medições: 
1,0 m - 0,05 m = ?
1,0 m
-0,05 m
0,95 m
0,9 m
ou
1,0 m ?
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Algarismos Significativos
Multiplicação ou divisão de duas medições 
4,32 cm x 2,1 s = ?
4,32 cm
x 2,1 s 
9,072 cm.s
9,1 cm.s
(Regra do menor nº de algarismos significativos)
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Algarismos Significativos
Multiplicação ou divisão de duas medições 
0,0247 mol ÷ 2,1 dm3 = ?
0,0247 mol
÷2,1 dm3
0,0117619…mol/dm3
0,012 mol/dm3
(Regra do menor nº de algarismos significativos)
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Algarismos Significativos
E se tivermos de somar 100 parcelas de 0,10 m ?
0,10 + 0,10 + 0,10 …… = 100 x 0,10 = ?
(método mais simples, mas não esquecer que se trata de somas, regra da menor casa decimal, centésimas)
= 10,00 m
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
E se tivermos de multiplicar 0,10 m 100 vezes ?
0,10 x 0,10 x 0,10 …… = (0,10)100 = ?
(método mais simples, mas não esquecer que se trata de multiplicações, regra do menor nº de alg. significativos, 2)
= 1,0x10-100 m
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
Diferentes operações com valores de medições, na mesma expressão.
(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ?
Método 1: fazer uma operação de cada vez, tendo em conta os alg.signif.:
(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = 0,53 dm3 x 0,112 mol/dm3 =
= 0,059 mol
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Medições e Erros
Algarismos Significativos
(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 = ?
Método 2 (PREFERÍVEL!): analisar a expressão e determinar qual o nº de algarismos significativos final; depois calcular o resultado sem arredondamentos intermédios, fazendo-se só o arredondamento finalatendendo ao nº de algarismos significativos:
(0,58 dm3 – 0,05 dm3) x 0,112 mol/dm3 =
(2 alg.sign.)
3 alg.sign.
(2 alg.sign.)
R: 0,05936 mol
R: 0,059 mol
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Algarismos Significativos
Problemas:
m = 2,5401 g + 0,57 g + 253,1 g
C = (0,55g / 231,22 g mol-1) / (25,00x10-3 dm3)
pH = -log [H+], [H+]=0,0876 M
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Propagação de erros aleatórios
No caso de uma combinação linear:
Y = k + kaa + kbb + ….
eY = [(kaea)2 + (kbeb)2 + …]1/2
Por exemplo: volume gasto na bureta:
volume inicial: 5,44 ± 0,02 cm3
volume final: 22,04 ± 0,02 cm3
volume gasto = vol.final – vol.inicial = 22,04 – 5,44 = 16,60 cm3
e(volume gasto) = (0,022 + 0,022)1/2 = 0,028 cm3
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Propagação de erros aleatórios
Considere a preparação de uma solução:
m(NaCl)= 0,4587 ± 0,0002 g (erro padrão)
V(balão) = 50,00 ± 0,06 cm3		“
|NaCl| = m/V = 0,08416 ± ?? g/dm3
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Propagação de erros aleatórios
No caso de uma expressão multiplicativa:
Y = k.ab/cd
eY = Y. [(ea/a)2 + (eb/b)2 + (ec/c)2 + (ed/d)2]1/2
Então para o caso da solução de NaCl:
e|NaCl| = |NaCl|. [(emassa/massa)2 + (eVol/Vol)2]1/2
= 0,08416. [(0,0002/0,4587)2 + (0,06/50)2]1/2 =
= 0,08416. (1,98987e-7 + 0,00000144)1/2 = 0,000108 g/dm3
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Propagação de erros aleatórios
Como apresentar o resultado final ?
No caso da concentração de NaCl:
|NaCl| = 0,08416 g/dm3 (atendendo aos alg.signif.)
 erro = 0,000107 g/dm3
Esta casa decimal contém incerteza, logo a seguinte deixa de ter significado.
Assim: |NaCl| = 0,0842 ± 0,0001 g/dm3
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Propagação de erros aleatórios
Como apresentar o resultado final ?
No caso do volume gasto:
Vgasto = 16,60 cm3 (atendendo aos alg.signif.)
 erro = 0,028 cm3
Neste caso não há perda de alg. signif. Arredondar o erro.
Assim: Vgasto = 16,60 ± 0,03 cm3
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Propagação de erros aleatórios
Como proceder em casos (pouco prováveis) como o seguinte?
densidade = 2,15 g/cm3 (atendendo aos alg.signif.)
 erro = 0,003 g/cm3
Será o erro nulo ? Não. Arredondar sempre para cima.
Assim: densidade = 2,15 ± 0,01 g/cm3
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Propagação de erros aleatórios
y = ak ey = y.[k.ea/a]
y = ln a ey = [ea / a]
y = log a ey = [ea.log e / a] = [ea 0,4343 / a]
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Propagação de erros aleatórios
PROBLEMA ?
Determinou-se a seguinte concentração rigorosa para uma solução de HCl: 0,0940 ± 0,0004 M
Calcular o pH da solução com o respectivo erro associado.
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Medições e Erros
Propagação de erros aleatórios
RESOLUÇÃO
Sendo pH = - log [H+], e atendendo à expressão do cálculo de erro apresentada anteriormente, o erro de precisão no pH é de:
(0.0004 x 0,4343) / 0,0940 = 0,001(8) = 0,002
Resultado final: pH = 1,027 ± 0,002
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Medições e Erros
Expressões globais
Que volume, em cm3, de uma solução 0,244 mol/dm3 NaCl é necessário para obter 4,9 mg do sal?
MM(NaCl)=58,442 g/mol
4,9 mg em mol?
=4,9x10-3 (g) /MM (g/mol)
=8,384x10-5 mol
V= n/C =8,384x10-5 (mol)/ 0,244 (mol/dm3 )=3,436 x10-4 dm3
=3,4x10-1 cm3 = 0,34 cm3
Expressão global:
V(cm3) = m(mg)/(MM.Cmol/dm3)
	=4,9/(58,442x0,244)
	=0,34 cm3
Torna mais fácil uma sucessão de cálculos semelhantes e o estudo da propagação dos erros
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Medições e Erros
Erros e Tratamento de Dados
Consultar Bibliografia: Algarismos Significativos, Erros e Tratamento de Dados – Uma Introdução (Eduardo Marques).
Resolver Exercícios: Erros e Tratamento de Dados – Problemas (Laboratório de Química I 2004/05).
Disponíveis na PACIENCIAS a partir de 6ª Feira, 8/10/2004.