Lipídeos e Ácidos Graxos

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LIPÍDEOS
ESTRUTURA E FUNÇÃO
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Definição de lipídeos
São um grupo de compostos quimicamente diversos que têm uma propriedade física em comum – a insolubilidade em água.
As funções biológicas dos lipídeos são tão diversas quanto suas químicas:
Componentes de membranas, isolantes térmicos e reservas de energia;
Eles próprios ou seus derivados têm também função de vitaminas e hormônios.
Muitos são compostos anfipáticos, ou seja, apresentam na molécula uma porção apolar e uma porção polar. 
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Ácidos Graxos
São ácidos carboxílicos com uma longa cadeia carbônica, geralmente com um número par de átomos de carbono (entre 12 e 24), sem ramificações, podendo ser saturada ou conter uma ou mais insaturações.
Os mais comuns são os de 16 e 18 átomos de carbono.
O grupo carboxila constitui a região polar, e a cadeia carbônica, a parte apolar.
Ácidos graxos livres são pouco encontrados nos organismos: mais freqüentemente estão ligados a um álcool , que pode ser o glicerol ou a esfingosina.Os lipídeos resultantes no primeiro caso são os triglicérideos e glicerofosfolipídeos; no segundo caso são os esfingolipídeos. 
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Existe um perfil comum na localização das duplas ligações; na maioria dos ácidos graxos monoinsaturados a dupla ligação está entre o C 9 e o C 10 e as outras duplas de ácidos graxos poliinsaturados são geralmente no C12 e C15
.As duplas ligações dos ácidos graxos poliinsaturados quase nunca são conjugadas( alternância de simples e dupla ligação), mas são separadas por um grupo metileno.
Praticamente em quase todos os ácidos graxos insaturados que ocorrem na natureza, as duplas ligações estão na configuração cis
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Propriedades físicas dos ácidos graxos
As propriedades físicas dos ácidos graxos e dos lipídeos deles derivados dependem da ocorrência ou não de insaturações na cadeia de hidrocarboneto e do seu comprimento.
As cadeias de ácidos graxos saturados são flexíveis e distendidas, podendo associar-se extensamente umas com as outras através de interações hidrofóbicas.
Os ácidos graxos insaturados naturais têm, quase sempre, duplas ligações com configuração geométrica cis, ou seja os átomos de hidrogênio dispõem-se do mesmo da dupla ligação.
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A dupla ligação cis produz uma dobra rígida na cadeia, o que determina a formação de agregados menos compactos e, portanto, menos estáveis.
O comprimento da cadeia também interfere no grau de interação entre moléculas de ácidos graxos, que é tanto maior quanto mais longa for a cadeia.
A variação na intensidade de associação entre as moléculas de ácidos graxos reflete-se no ponto de fusão, já que a passagem do estado sólido para o liquido envolve a ruptura parcial de interações intermoleculares.
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Em resumo, a temperatura de fusão dos ácidos graxos diminui com o número de insaturações e aumenta com o comprimento da cadeia.
Assim, ácido esteárico (saturado) e ácido oleico (uma insaturação), ambos com 18 carbonos, têm pontos de fusão muito diferentes: 69,6 C e 13,4 C respectivamente.
Por outro lado, o ponto de fusão do ácido esteárico é maior do que o ponto de fusão do ácido palmítico ( 63,1 C)
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A consistência dos ácidos graxos (e seus derivados) à temperatura ambiente é uma conseqüência das sua propriedades: ácidos graxos saturados com mais de 14 átomos de carbonos são sólidos e, se possuírem pelo menos uma dupla ligação, são líquidos.
Ainda mais, o grau de fluidez das membranas biológicas é determinado pelo tipo de ácido graxo presente nos seus lipídeos estruturais.
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Triacilgliceróis
Os lipídeos derivados de ácidos graxos mais abundantes na natureza são os triacilgliceróis, também denominados triglicérideos, gorduras ou gorduras neutras.
São constituídos por três moléculas de ácidos graxos esterificadas a uma molécula de glicerol.
Aqueles contendo a mesma espécie de ácido graxo nas três posições são denominados triglicérideos simples.
A maioria dos triglicérideos encontrados na natureza são mistos; são constituídos de dois ou três ácidos graxos diferentes.
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Os triacilgliceróis são compostos essencialmente apolares, pois as regiões polares dos seus precursores (hidroxilas do glicerol e carboxilas do ácidos graxos) desaparecem na formação das ligações éster.
Os triacilgliceróis, portanto, são moléculas muito hidrofóbicas, que podem ser armazenadas nas células de forma praticamente anidra.
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Óleos e Gorduras
As gorduras animais e os óleos vegetais são misturas de triacilgliceróis, que diferem na sua composição em ácidos graxos e, conseqüentemente, no seu ponto de fusão.
Os triacilgliceróis das gorduras animais são ricos em ácidos graxos saturados, o que atribui a esses lipídeos uma consistência sólida à temperatura ambiente.
Os triacilgliceróis dos óleos vegetais são ricos em ácidos graxos insaturados e, portanto são líquidos à temperatura ambiente.
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Propriedades químicas dos triacilgliceróis
Os óleos vegetais são utilizados na fabricação de margarinas, através de um processo de hidrogenação, que reduz parte de suas duplas ligações fazendo-os adquirir uma consistência macia semelhante à manteiga.
Os triacilgliceróis podem ser hidrolisados, liberando ácidos graxos e glicerol. Se esta hidrólise é feita em meio alcalino, formam-se sais de ácidos graxos, os sabões, e o processo é chamado de saponificação.Este é o princípio da fabricação de sabões a partir de gordura animal fervida em presença de NaOH ou KOH.
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Alimentos ricos em triacilgliceróis expostos ao oxigênio do ar podem tornar-se inúteis pois ficam rançosos.
O odor e cheiro desagradável associado com a rancificação resulta da quebra oxidativa das duplas ligações nos ácidos graxos insaturados, que produzem aldeídos e ácidos carboxílicos de cadeia mais curta e mais volatéis.
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Funções dos Triacilgliceróis
Os triacilgliceróis constituem a maneira mais eficiente de armazenar energia nos seres vivos. O seu caráter fortemente hidrofóbico permite o armazenamento sob forma praticamente anidra, ou seja, sem moléculas de água adsorvidas, as quais aumentariam muito o peso da reserva de energia. 
Além disso, como são compostos altamente reduzidos, sua oxidação libera muito mais energia que a oxidação de quantidades equivalentes de carboidratos ou proteínas.
Nos vertebrados são depositados no tecido adiposo, que tem localização essencialmente subcutânea, atuando também como isolante térmico e como proteção contra choques mecânicos. 
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Glicerofosfolipídeos
São derivados do glicerol que contêm fosfato na sua estrutura.
O glicerofosfolipídeo mais simples é o ácido fosfatídico (fosfatidato, no pH fisiológico), composto por uma molécula de glicerol esterificada a dois ácidos graxos nos carbonos 1 e 2, e a ácido fosfórico no carbono 3.
O fosfatidato, além de ser encontrado como um componente menor das membranas celulares, atua como um intermediário na síntese de triacilgliceróis e dos outros glicerofosfolipídeos.
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Os glicerofosfolipídeos mais comuns originam-se da esterificação, ao ácido fosfórico do fosfatidato, de moléculas polares variáveis.
Os lipídeos resultantes, portanto, diferem quanto aos substituíntes do fosfatidato, dos quais derivam os seus nomes .
Se o fosfato for esterificado com a colina ou etanolamina originará respectivamente fosfatidilcolina (lecitina) e fosfatidiletanolamina ( cefalina)
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Os membros de cada uma das categorias de glicerofosfolipídeos diferem entre si pelo tipo de ácido graxo que ocupa as posições 1 e 2.
Geralmente, a posição 1 é ocupada por um ácido graxo saturado, e a posição 2, por um insaturado.
A molécula dos glicerofosfolipídeos contêm, portanto, uma região polar, compreendida pelo grupo fosfato e seus substituíntes, e uma parte apolar, devida às cadeias carbônicas dos ácidos graxos e são denominadas moléculas anfipáticas
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Esfingolipídeos
A estrutura geral dos esfingolipídeos assemelha-se à dos glicerofosfolipídeos.Todavia, os esfingolipídeos não contêm glicerol e seu esqueleto básico é formado por um aminoálcool contendo uma longa cadeia de hidrocarboneto, que, mais frequentemente é a esfingosina.
 O grupo amino da esfingosina liga-se a um ácido graxo através de uma ligação amídica, originando a ceramida, precursora dos esfingolipídeos.
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Os esfingolipídeos formam-se por ligação de uma estrutura polar ao carbono 1 da ceramida.
De acordo com a estrutura polar ligada ao carbono 1 da ceramida os esfingolipídeos serão classificados em 3 tipos:
Esfingomielinas, cerebrosídeos e gangliosídeos
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Esfingomielinas
Foram descobertas a partir da bainha de mielina que envolve os axônios de células nervosas.
A porção polar é a fosforilcolina.
A presença do grupo fosfato nas esfingomielinas permite classificá-las, juntamente com os glicerofosfolipídeos, como fosfolipídeos, que são os lipídeos mais abundantes das membranas biológicas.
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Esteróides
Os esteróides são lipídeos que apresentam um núcleo tetracíclico característico em sua estrutura.
O composto chave deste grupo é o colesterol, não apenas por ser o esteróide mais abundante dos tecidos animais, como por servir de precursor à síntese de todos os outros esteróides, que incluem hormônios sexuais e da cortex adrenal (hormônios esteroídicos), sais biliares e vitamina D.
O colesterol tem, ainda, uma função estrutural nas membranas das células animais.
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Colesterol
A molécula do colesterol exibe um caráter fracamente anfipático porque o grupo hidroxila é polar e restante da molécula- os anéis esteroídicos e a cadeia alifática- é apolar.
Como o sistema de anéis compõem um plano rígido, o colesterol é, ainda, um determinante das características de fluidez das membranas celulares.
O colesterol, no organismo humano, é transportado pelas lipoproteínas plasmáticas, predominantemente ligado a ácidos graxos, formando os ésteres de colesterol. 
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Sais Biliares
São derivados polares do colesterol que atuam como detergentes no intestino, emulsificando as gorduras da dieta para torna-las mais prontamente accessíveis às lipases, enzimas responsáveis pela digestão
 dos triacilgliceróis. 
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Eicosanóides
São hormônios parácrinos, substâncias que atuam somente nas células próximas do ponto onde são sintetizadas, em vez de serem transportadas no sangue para atuar em células de outros tecidos e órgãos.
São derivados de ácidos graxos que têm uma variedade de efeitos dramáticos nos tecidos dos animais vertebrados.
Estão envolvidos na função reprodutiva, na inflamação, na febre e dor associada com doenças e danos ao ser vivo, na formação de coágulos e na regulação da pressão sanguínea, na secreção gástrica e numa variedade de outros processos importantes na saúde e na doença dos seres humanos.
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Classes de eicosanóides
São três classes de eicosanóides: as prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos.
Todos são derivados do ácido araquidônico C 20: 4 ( 5,8,11,14 ). 
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Prostaglandinas
Têm este nome porque inicialmente foram isoladas da próstata.
Temos dois tipos: PGE (solúvel em éter) e PGF(solúvel em tampão fosfato).
Atuam em muitos tecidos regulando a síntese do mensageiro intracelular AMPc que regula a ação de outros hormônios, portanto, as prostaglandinas afetam um grande número de funções celulares e teciduais.
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Algumas funções das prostaglandinas
Estimulam a contração da musculatura lisa do útero durante a menstruação e trabalho de parto.
Afetam o fluxo sanguíneo para órgãos específicos.
Elevam a temperatura corporal, produzindo febre e causam inflamação e dor.
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Tromboxanas
São produzidas pelas plaquetas e atuam na formação dos coágulos sanguíneos e na redução do fluxo de sangue para o local em que o coágulo foi formado.
As drogas antiinflamatórias não esteroidais, como por exemplo a aspirina, ibuprofen, acetaminofen e meclofenamato, são inibidores da ciclooxigenase ( Cox) que catalisa um dos passos iniciais na via de conversão do ácido araquidônico em prostaglandinas e tromboxanos.
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Leucotrienos
Foram primeiro encontrados nos leucócitos e contêm três duplas ligações conjugadas.
Parecem ser mediadores da reações alérgicas e inflamações.
São potentes bronquioconstritores, aumentam a permeabilidade vascular e estimulam a secreção de muco.
Quando há produção excessiva causam ataques de asma.
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Hormônios esteroidais
Esteróides são derivados oxidados de esteróis;
Eles possuem o núcleo característico dos esteróis, mas falta a cadeia alquila ligada ao anel D do colesterol e são, portanto, mais polares.
Estes hormônios movem-se na corrente sanguínea, associados a proteínas transportadoras, de seu sítio de produção até os tecidos alvos.
Nos tecidos alvos eles penetram nas células, ligam-se a proteínas receptoras altamente específicas no núcleo e acionam mudanças na expressão gênica e no metabolismo. 
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Vitaminas Lipossolúveis
Vitaminas são compostos essenciais para a saúde dos seres humanos e outros vertebrados mas que não são sintetizados por estes animais e devem ser obtidos na dieta. 
Existem duas grandes classes: as lipossolúveis e as hidrossolúveis.
As lipossolúveis são: A, D, E e K que são compostos isoprenóides sintetizados pela condensação de múltiplas unidades isoprênicas.
Duas delas são precursores de hormônios (A e D).
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