Hidrogenio

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HIDROGÊNIO	
  
UNIVERSO	
  
•  Embora	
  na	
  terra	
  ocupe	
  o	
  nono	
   lugar	
  entre	
  os	
  
elementos	
   em	
   termos	
   de	
   ocorrência,	
  
correspondendo	
  a	
  0,9%	
  da	
  massa	
  do	
  planeta,	
  
é	
   o	
   mais	
   abundante	
   no	
   universo,	
   pois	
  
apresenta	
   cerca	
   de	
   75%	
   de	
   toda	
   a	
   massa	
  
cósmica.	
  	
  
•  	
   Na	
   crosta	
   terrestre:	
   presente	
   nos	
   minerais,	
  
nos	
  oceanos	
  e	
  em	
  todas	
  as	
  coisas	
  vivas.	
  
	
   	
   	
  Em	
  algumas	
  Tabelas	
  Periódicas	
  se	
  encontra	
  na	
  
Família	
   1	
   (metais	
   alcalinos),	
   mas	
   existe	
   uma	
  
controvérsia	
  quanto	
  a	
  sua	
  real	
  posição.	
  
Semelhanças	
   Não	
  semelhanças	
  
Grupo	
  1	
  	
  
Metais	
  
Alcalinos	
  
• Forma	
  cátion	
  
monopositivo	
  H+	
  
• Tem	
  um	
  único	
  elétron	
  s	
  
• É	
  um	
  ametal	
  
• Não	
  reage	
  com	
  água	
  
Grupo	
  17	
  
Halogênios	
  
• É	
  um	
  ametal	
  
• Forma	
  moléculas	
  
diatômicas	
  H2	
  
• Forma	
  ânions	
  
mononegativos	
  H-­‐	
  
• H-­‐	
  é	
  instável	
  e	
  reativo	
  
• 	
  H2	
  é	
  relativamente	
  não	
  
reativo	
  com	
  ligação	
  forte	
  
•  O	
  hidrogênio	
  atômico	
  não	
  se	
  encontra	
  livre	
  na	
  
natureza,	
   mas	
   sim	
   combinado	
   em	
   grande	
  
número	
  de	
  compostos.	
  	
  
•  Quando	
  perde	
  um	
  elétron,	
  consQtui	
  um	
  cáQon	
  
H+,	
  que	
  é	
  na	
  realidade	
  é	
  um	
  próton.	
  Em	
  outros	
  
casos	
   ao	
   ganhar	
   um	
   elétron	
   forma	
   o	
   ânion	
  
hidreto	
  H─,	
  presente	
  apenas	
  em	
  combinações	
  
com	
  metais	
  alcalinos	
  e	
  alcalinos-­‐terrosos.	
  	
  
•  Na	
   maioria	
   dos	
   compostos	
   o	
   H	
   apresenta	
  
carga	
  +	
  1	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Ex:	
  HCl,	
  H2O	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  H	
  =	
  +1	
  	
  	
  	
  	
  ou	
  	
  	
  (H+).	
  
•  O	
   átomo	
   de	
   H	
   forma	
   compostos	
   com	
   os	
  
metais	
   (preferencialmente	
  Grupos	
   1	
   e	
   2)	
   que	
  
são	
  chamados	
  de	
  “hidretos	
  metálicos”	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  Ex:	
  NaH,	
  AlH3	
  	
  	
  	
  	
  	
  H	
  =	
  -­‐1	
  	
  	
  ou	
  	
  	
  	
  (H-­‐)	
  	
  
Há	
  3	
  isótopos	
  de	
  hidrogênio:	
  
1.  Próprio	
  hidrogênio	
  (1H)	
  ou	
  (H)	
  
2.  Deutério	
  (2H)	
  ou	
  (D)	
  
3.  TríQo	
  (3H)	
  ou	
  (T)	
  
OBS!!	
  Somente	
  o	
  TríQo	
  é	
  radioaQvo	
  
Deuteração	
  (subs9tuição	
  de	
  H	
  por	
  D).	
  	
  
D2O:	
  óxido	
  de	
  deutério,	
  também	
  conhecido	
  como	
  água	
  pesada.	
  
-­‐Água	
   pesada	
   pode	
   ser	
   ob9da	
   pela	
   eletrólise	
   da	
   água	
   comum	
   porque	
   D2O	
  
sofre	
  eletrólise	
  a	
  velocidade	
  mais	
  baixa	
  e	
  logo	
  torna-­‐se	
  concentrado	
  durante	
  a	
  
eletrólise.	
  
-­‐Cerca	
  de	
  29.000L	
  de	
  água	
  devem	
  ser	
  eletrolisados	
  para	
  produzir	
  1L	
  de	
  água	
  
D2O,	
  com	
  99%	
  de	
  pureza.	
  
Deutério	
  e	
  Trí9o-­‐	
  
São	
  valiosos	
  no	
  estudo	
  de	
  reações	
  de	
  compostos	
  contendo	
  H.	
  
-­‐Um	
  composto	
  pode	
  ser	
  “marcado”	
  pela	
  subs9tuição	
  de	
  um	
  ou	
  mais	
  átomos	
  de	
  
H	
  normais	
  em	
  posições	
  para	
  acompanhar	
  uma	
  reação	
  específica.	
  
-­‐Quando	
  o	
  álcool	
  me_lico	
  (CH3OH)	
  é	
  colocado	
  em	
  D2O,	
  o	
  átomo	
  de	
  H	
  da	
  ligação	
  
O-­‐H	
  troca	
  rapidamente	
  com	
  os	
  átomos	
  de	
  D	
  em	
  D2O	
  formando	
  CH3OD.	
  
-­‐Refletem	
   diferenças	
   em	
   suas	
   massas	
   e	
   propriedades	
   químicas	
   que	
   derivam	
   da	
  
massa,	
  como	
  as	
  velocidades	
  de	
  reação	
  para	
  a	
  clivagem	
  da	
  ligação.	
  
-­‐Estas	
  propriedades	
  os	
  tornam	
  úteis	
  como	
  TRAÇADORES.	
  
-­‐São	
   isótopos	
   que	
   podem	
   ser	
   seguidos	
   em	
   uma	
   série	
   de	
   reações,	
   como	
   por	
  
espectroscopia	
  no	
  infravermelho	
  (IV)	
  ou	
  no	
  RMN.	
  
Grande	
  parte	
  do	
  hidrogênio	
  (H2)	
  para	
  indústria	
  
é	
   produzido	
   pela	
   reação,	
   a	
   alta	
   temperatura,	
  
da	
  H2O(g)	
  com	
  o	
  CH4(g).	
  
CH4	
  (g)	
  +	
  H2O	
  (g)	
  →	
  CO	
  (g)	
  +	
  3	
  H2	
  (g)	
  	
  	
  	
  	
  à	
  1000oC	
  	
  (1)	
  
Processo	
   comercial	
   principal:	
   REFORMA	
   A	
  
VAPOR	
  
-­‐Reação	
  similar,	
  mas	
  com	
  coque	
  como	
  agente	
  redutor,	
  é	
  chamada	
  de	
  
REAÇÃO	
  DE	
  GÁS	
  DE	
  ÁGUA	
  (a	
  1OOOoC).	
  
C(s)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  H2O(g)	
  	
  CO(g)	
  	
  +	
  	
  H2(g) 	
  (2)	
  	
  
CO(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  H2O(g)	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  +	
  	
  H2(g)	
  	
  
Ambas	
   as	
   reações	
   (1)	
   e	
   (2)	
   	
   são	
   geralmente	
  
seguidas	
   por	
   uma	
   segunda	
   reação,	
   a	
   REAÇÃO	
  
DE	
  DESLOCAMENTO,	
  na	
  qual	
  a	
  água	
  é	
  reduzida	
  
a	
  hidrogênio	
  pela	
  reação	
  como	
  o	
  monóxido	
  de	
  	
  
carbono.	
  
Entre	
  outros	
  métodos	
  para	
  obtenção	
  do	
  hidrogênio,	
  o	
  mais	
  conhecido	
  e	
  também	
  
mais	
  pesquisado	
  é	
  a	
  eletrólise	
  da	
  água.	
  
•  As	
   aplicações	
   do	
   hidrogênio	
   estão	
   desde	
   o	
  	
  
processamento	
   de	
   hidrocarbonetos	
  
combusoveis,	
  	
  até	
  a	
  síntese	
  da	
  amônia	
  
A	
   	
   margarina	
   	
   é	
   	
   chamada	
  	
  	
  
tecnicamente	
   de	
   “gordura	
   vegetal	
  
hidrogenada.	
  
•  Desde	
   o	
   início	
   do	
   século	
   XIX,	
   os	
   cienQstas	
  
idenQficaram	
  o	
  hidrogênio	
  como	
  uma	
  fonte	
  potencial	
  
de	
  combusovel.	
  	
  
•  Os	
   usos	
   atuais	
   do	
   hidrogênio	
   incluem	
   processos	
  
industriais,	
   combusovel	
   para	
   foguetes	
   e	
   propulsão	
  
para	
  cápsulas	
  espaciais.	
  	
  
•  Quando	
   produzido	
   de	
   fontes	
   e	
   tecnologias	
  
renováveis,	
   como	
   hidráulica,	
   solar	
   ou	
   eólica,	
   o	
  
hidrogênio	
  torna-­‐se	
  um	
  combusovel	
  renovável.	
  	
  
•  Pode	
   também	
  ser	
  gerado	
  da	
  gaseificação	
  do	
  bagaço	
  
da	
  cana-­‐de-­‐açúcar,	
  ou	
  de	
   fontes	
   fósseis,	
  como	
  o	
  gás	
  
natural,	
  a	
  nasa	
  e	
  outros	
  hidrocarbonetos	
  	
  
DisposiQvo	
  eletroquímico	
  que	
  converte	
  energia	
  química	
  
em	
  eletricidade	
  e	
  calor	
  
Dentro da célula a combustível, o gás hidrogênio 
pressurizado é bombeado para o terminal negativo, o 
ânodo. O gás é forçado a atravessar o catalisador. 
Quando a molécula de hidrogênio entra em contato 
com o catalisador, ela se separa em dois íons de 
hidrogênio (H+) e dois elétrons (e-). 
O oxigênio (O2), retirado do ar, entra na célula a 
combustível pelo terminal positivo, o cátodo. O gás éforçado a se dispersar no catalisador. 
O catalisador separa a molécula de oxigênio em dois 
átomos de oxigênio.Cada átomo de oxigênio atrai dois íons 
H+ através do eletrólito. Estes dois íons H+ combinam com 
o átomo de oxigênio para formar a molécula de água (H2O). 
Nesta reação, uma certa quantidade de calor é liberada. 
a	
  reação	
  é	
  rápida	
  	
  
Temperatura	
  alta;	
  Catalisador;	
  Pressão	
  alta	
  
Quimiossorção	
   sobre	
   pla9na:	
   usa-­‐se	
   Pt	
   finamente	
   dividida	
   para	
   catalizar	
   a	
  
hidrogenação	
  de	
  alcenos.	
  
Coordenação	
   ao	
   átomo	
   de	
   Ir	
   em	
   um	
   complexo:	
   H2	
   liga-­‐se	
   ao	
   átomo	
   de	
   Ir	
   em	
  
complexos	
  para	
  originar	
  um	
  complexo	
  contendo	
  2	
  ligantes	
  híbridos	
  (H-­‐):	
  
The detail 281
Increasingly, coal or coke is used. This reaction, which occurs 
at 1000oC, is
C(s) ! H2O(g) → CO(g) ! H2(g) ∆rH
O= !131.4 kJ mol"1
The mixture of CO and H2 is known as water gas and further reac-
tion with water (the water gas shift reaction) produces more H2:
CO(g) ! H2O(g) → CO2(g) ! H2(g) ∆rH
O= "41.2 kJ mol"1
Overall, coal gasi!cation (and hydrocarbon reforming) result in 
production of CO2 and H2. 
C(s) ! 2H2O(g) → CO2(g) ! 2H2(g) ∆rH
O= !90.2 kJ mol"1
By implementing a system for capturing CO2 from the mixture 
(Box 14.4), it is possible to use fossil fuels and minimize release 
of the greenhouse gas CO2 into the atmosphere. However, this 
process is not a renewable route for H2 production as it is based 
on the use of fossil fuels. Dihydrogen for immediate consump-
tion by on-board fuel cells in vehicles is produced from metha-
nol by using an automotive steam reformer (Box 10.2).
(c) Production from renewable sources
Key points: Production of H2 by electrolysis of water is costly and viable 
only in areas where electricity is cheap or if it is a byproduct of an eco-
nomically important process. Environmental pressures are driving tech-
nologies to produce H2 more ef!ciently from surplus or renewable energy, 
including solar and biological sources.
Electrolysis is used to produce H2 that is free from contaminants.
H2O(l) → H2(g) !
1
2 O2(g) E cell °#"1.23 V, ∆rG
O#!237 kJ mol"1
To drive this reaction, a large overpotential is required to offset 
the sluggish electrode kinetics, particularly for the production of 
O2. The best catalysts are based on platinum, but it is too expen-
sive to justify its use in large-scale plants. As a consequence, elec-
trolysis of water is economical and environmentally benign only 
if the electrical power stems from cheap, renewable resources or 
if it is surplus to demand. These conditions are found in coun-
tries that have plenty of hydroelectric or nuclear energy. There 
is also scope for off-shore wind farms that can employ resources 
far from the electricity grids and are far from the population ar-
eas that are otherwise necessary for conventional power genera-
tion. Electrolysis is carried out using hundreds of cells arranged 
in series, each operating at 2 V with iron or nickel electrodes 
and aqueous NaOH (or an ion-selective membrane) as electro-
lyte (Fig. 10.5). Temperatures of 80"85ºC are used to increase 
the electrolytic current and to lower the overpotential. The most 
important electrolytic H2 production method is the chlor-alkali 
process (Box 11.2), in which H2 is produced as a byproduct of 
NaOH manufacture. In this process the other gaseous product 
is Cl2, which requires a lower overpotential than O2.
As yet, however, only about 0.1 per cent of the global H2
demand is produced by electrolysis, including that produced in 
the chlor-alkali process. This percentage could be improved by 
the development of cheap and ef!cient electrocatalysts to reduce 
the economically wasteful overpotential. 
Hydrogen can be produced by fermentation, using anaerobic 
bacteria that use cultivated biomass or biological waste as their 
energy source (Box 10.1). Research is also under way to establish 
how best to produce H2 by exploiting solar energy directly either 
through physical methods (solar-powered thermolysis or photo-
electron-chemistry) or biological processes (modi!ed photosyn-
thesis). The physical methods under investigation are outlined in 
Box 10.3. Biological production could take place in ‘hydrogen 
farms’ by nurturing photosynthetic microorganisms that have 
been modi!ed to produce H2 as well as organic molecules.
10.5 Reactions of dihydrogen
Key points: Molecular hydrogen is activated by homolytic or heterolytic 
dissociation on a metal or metal oxide surface or by coordination to a 
d-block metal. Reactions of hydrogen with O2 and halogens involve a radi-
cal chain mechanism.
Although H2 is quite an inert molecule, it reacts very rapidly 
under special conditions. Conditions for activating H2 include:
1. Homolytic dissociation into H atoms, induced by adsorption 
at certain metal surfaces:
O2
H2
+–
Fe Fe Fe FeNi Ni Ni Ni
Membrane
Figure 10.5 An industrial electrolysis cell for H2 production using Ni anodes 
and Fe cathodes connected in series.
H2 Pt! ! ! ! !Pt Pt Pt Pt
H H
! ! !
! !
! !Pt Pt Pt"
H2 Zn Zn
H" H!
! !
! !
!! !O OZn Zn! ! !! !O O"
H2
H2
O2
H2O
X
XH#
XH#
H#
H# HOO#
2OH#
"
" ... etc.
2. Heterolytic dissociation into H! and H" ions induced by 
adsorption on a heteroatom surface, such as a metal oxide:
3. Initiation of a radical chain reaction:
(a) Homolytic dissociation
High temperatures are required to dissociate H2 into atoms. An im-
portant example of homolytic dissociation at normal temperatures 
is the reaction of H2 at !nely divided Pt or Ni metal (Section 26.11). 
Dissociação	
  Heterolí9ca	
  
-­‐O	
   hidrogênio	
   molecular	
   é	
   a9vado	
   pela	
   dissociação	
   sobre	
   uma	
   supericie	
  
metálica	
  ou	
  pela	
  formação	
  de	
  um	
  complexo	
  metálico.	
  
Reações	
  de	
  Hidrogênio	
  e	
  Halogênios	
  
Mecanismo	
   radicalar	
   considera	
   as	
   reações	
   iniciadas	
   térmicamente	
   e	
  
fotoquimicamente	
  entre	
  H2	
  e	
  halogênios.	
  
• Iniciação	
  
• Propagação	
  
• Terminação	
  
*	
  	
  Iniciação:	
  	
  por	
  	
  dissociação	
  	
  térmica	
  	
  ou	
  	
  fotoquímica	
  	
  	
  das	
  	
  moléculas	
  	
  de	
  	
  di-­‐hidrogênio	
  	
  
para	
  	
  originar	
  	
  átomos	
  	
  	
  que	
  	
  atuam	
  	
  como	
  	
  propagadores	
  	
  radicalares.	
  	
  
Br2	
  →	
  Br·∙	
  +	
  Br·∙	
  
Br·∙	
  +	
  H2	
  →	
  HBr	
  +	
  H·∙	
  
H·∙	
  +	
  Br2	
  →HBr	
  +	
  Br·∙	
  
*	
  	
  Propagação:	
  
*	
  	
  Terminação:	
  	
  
H·∙	
  +	
  H·∙	
  →	
  H2	
  
Br·∙	
  +	
  Br·∙	
  →	
  Br2	
  
H·∙	
  +	
  Br·∙	
  →	
  HBr	
  
A	
  reação	
  em	
  cadeia	
  ramificada	
  de	
  H2	
  e	
  O2	
  é	
  iniciada	
  por	
  faíscas:	
  A	
  ramificação	
  eficiente	
  
resulta	
  em	
  uma	
  reação	
  rápida	
  e	
  explosiva	
  e	
  é	
  a	
  razão	
  pela	
  qual	
  é	
  eficaz	
  em	
  combusoveis	
  
de	
  foguetes.	
  
iniciação	
  
iniciação	
  
ramificação	
  
ramificação	
  
propagação	
  
Compostos	
  de	
  Hidrogênio	
  
A	
   formação	
   de	
   compostos	
   entre	
   H2	
   e	
   os	
   metais	
   dos	
   grupos	
   1	
   e	
   2	
   ,	
   exceto	
   o	
   Be,	
   é	
  
termodinamicamente	
  favorável.	
  
Descendo	
  em	
  um	
  grupo	
  no	
  bloco	
  p,	
  as	
  forças	
  de	
  ligação	
  E-­‐H	
  decrescem	
  e	
  os	
  hidretos	
  dos	
  
elementosmais	
  pesados	
  tornam-­‐se	
  termodinâmicamente	
  instáveis.	
  
Hidretos	
  deficientes	
  em	
  elétrons	
  do	
  grupo	
  do	
  boro	
  
-­‐Boranos:	
  compostos	
  de	
  B	
  binários	
  de	
  hidrogênio;	
  	
  
-­‐Queimam	
  em	
  uma	
  chama	
  verde	
  	
  
-­‐Gás	
  incolor	
  á	
  T	
  ambiente	
  	
  
-­‐Odor	
  doce	
  
-­‐Se	
  mistura	
  bem	
  com	
  o	
  ar	
  	
  
-­‐Sofre	
  ignição	
  espontaneamente	
  em	
  ar	
  úmido	
  á	
  T	
  ambiente	
  	
  
-­‐Membro	
  mais	
  simples:	
  diborano	
  (deficiente	
  em	
  elétrons)	
  B2H6	
  
Diborano	
  (B2H6)-­‐	
  
A	
   fórmula	
   estrutural	
   do	
   diborano	
   (B2H6)	
  mostra	
   com	
   1	
   par	
   de	
   ligações	
   3	
   centros	
   2	
  
elétrons,	
   cada	
   uma	
   das	
   quais	
   consiste	
   de	
   um	
   par	
   de	
   elétrons	
   ligando	
   3	
   átomos,	
   2	
  
átomos	
  de	
  B	
  e	
  1	
  átomo	
  de	
  hidrogênio	
  no	
  meio.	
  
-­‐Pode	
  ser	
  sinteQzado	
  por	
  metátese	
  entre	
  um	
  haleto	
  de	
  boro,	
  tal	
  como	
  BF3,	
  e	
  uma	
  fonte	
  
de	
  hidreto,	
  tal	
  como	
  LiAlH4.	
  
4BF3(g)	
  +	
  3LiAlH4	
  (s)	
  	
  2B2H6	
  (g)	
  +	
  3LiAlF4	
  (s)	
  
LAH	
   é	
   um	
   hidreto	
   complexo	
   usado	
   como	
  
adiQvo	
   de	
   alta	
   energia	
   nos	
   propelentes	
   de	
  
foguetes,	
   e	
   um	
  agente	
   redutor	
   empregado	
  na	
  
síntese	
  de	
  compostos	
  orgânicos.	
  
Hidretos	
  com	
  número	
  de	
  elétrons	
  exatos	
  do	
  grupo	
  do	
  carbono	
  
SILANOS:	
   Hidretos	
   de	
   silício	
   -­‐Propriedades	
   químicas	
   menos	
   documentadas	
   que	
   as	
   dos	
  
hidrocarbonetos	
  -­‐	
  esta	
  diferença	
  deve-­‐se,	
  em	
  parte,	
  ao	
  fato	
  de	
  ter	
  havido	
  poucas	
  razões	
  
para	
  prepará-­‐los.	
  
Análogos	
  de	
  Si	
  dos	
  alcanos:	
  SiH4,	
  Si2H6,	
  Si3H8,	
  Si4H10.	
  
Compostos	
  ricos	
  em	
  elétrons	
  dos	
  grupos15/VA	
  ao	
  17/VIIA	
  
Comercialmente	
  importante	
  
-­‐Amônia	
  (NH3):	
  	
  
	
  -­‐produzida	
  em	
  grandes	
  quanQdades	
  	
  
	
  -­‐uso	
  como	
  ferQlizante	
  	
  
	
  -­‐processo	
  Haber	
  (o	
  H	
  e	
  o	
  N	
  combinam-­‐se	
  a	
  450oC	
  e	
  a	
  100atm)	
  N2(g)+	
  3	
  H2(g)2NH3(g)	
  
-­‐A	
   combinação	
   de	
   H2	
   e	
   N2	
   catalisada	
   a	
   T	
  
elevada	
  produz	
  amônia:	
   ferQlizante	
  e	
  material	
  
de	
   parQda	
   para	
   outras	
   substâncias	
   químicas	
  
contendo	
  nitrogênio.	
  
Hidrazaina	
   usado,	
   como	
  
propelente	
   para	
   satélites	
  
arQficiais	
  
278 10 Hydrogen
The standard Gibbs energies of formation of the hydrogen compounds of s- and p-block ele-
ments reveal a regular variation in stability (Table 10.1). With the possible exception of BeH2
(for which good data are not available) all the s-block hydrides are exergonic (∆fG
O< 0) and 
therefore thermodynamically stable with respect to their elements at room temperature. The 
trend is erratic in Group 13, in that only AlH3 is exergonic at room temperature. In all the other 
groups of the p block, the simple hydrogen compounds of the !rst members of the groups (CH4, 
NH3, H2O, and HF) are exergonic but the analogous compounds of their congeners become 
progressively less stable down the group, a trend that is illustrated by decreasing E!H bond 
energies (Fig. 10.3). The heavier hydrides become more stable on going from Group 14 across 
to the halogens. For example, SnH4 is highly endergonic (∆fG
O> 0) whereas HI is barely so.
These thermodynamic trends can be traced to the variation in atomic properties. The 
H!H bond is the strongest single homonuclear bond known (apart from D!D or T!T
bonds) and in order for a compound to be exergonic and stable with respect to its elements, 
it needs to have E!H bonds that are even stronger than H!H. For molecular hydrides of 
the p-block elements, bonding is strongest with the Period 2 elements and becomes progres-
sively weaker down each group. The weak bonds formed by the heavier p-block elements 
are due to the poor overlap between the relatively compact H1s orbital and the more diffuse 
s and p orbitals of their atoms. Although d-block elements do not form binary molecular 
compounds, many complexes contain one or more hydride ligands. Metal!hydrogen bond 
strengths in the d block increase down a group because the 3d orbitals are too contracted 
to overlap well with the H1s orbital and better overlap is afforded by 4d and 5d orbitals.
(c) Reactions of binary compounds 
Key point: The reactions of binary compounds of hydrogen fall into three classes depending on the 
polarity of the E!H bond.
In compounds where E and H have similar electronegativities, cleavage of the E!H bond 
tends to be homolytic, producing, initially, an H atom and a radical, each of which can go 
on to combine with other available radicals.
Table 10.1 Standard Gibbs energy of formation, ∆ fG O/(kJ mol
!1) of binary s- and p-block hydrogen 
compounds at 25"C. Values in parentheses are estimates.
Group
Period 1 2 13 14 15 16 17
2 LiH(s) BeH2(s) B2H6(g) CH4(g) NH3(g) H2O(I) HF(g)
!68.4 (#20) #86.7 !50.7 !16.5 !237.1 !273.2
3 NaH(s) MgH2(s) AIH3(s) SiH4 PH3(g) H2S(g) HCl(g)
!33.5 !35.9 (#91) #56.9 #13.4 !33.6 !95.3
4 KH(s) CaH2(s) Ga2H6(s) GeH4(g) AsH3(g) H2Se(g) HBr(g)
(!36) !147.2 $ 0 #113.4 #68.9 #15.9 !53.5
5 RbH(s) SrH2(s) SnH4(g) SbH3(g) H2Te(g) HI(g)
(!30) (!141) #188.3 #147.8 $ 0 #1.7
6 CsH(s) BaH2(s) 
(!32) (!140) 
14 15 16 17
Group
0
200
400
600
B
on
d 
en
th
al
py
/k
J 
m
ol
–1 2
3
4
5
Period
253 257
267
298
289 297
312
366
323 321
368
432402
391
463
568
Figure 10.3 Average bond energies 
(kJ mol−1) for binary molecular hydrides 
of p-block elements.
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7 8 9 10 11 12
13 14 15 16 17
18
He
Li
Na
K
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Sc
Y
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Ta
Cr
Mo
W
Mn
Tc
Re
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
Ni
Pd
Pt
Cu
Ag
Au
Zn
Cd
Hg
B
Al
Ga
In
Tl
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
O
S
Se
Te
Po
F
Cl
Br
I
At
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Saline
Intermediate
Metallic
Molecular
Unknown
La
Figure 10.2 Classi!cation of the binary 
hydrogen compounds of the s-, p-, and 
d-block elements. Although some d-block 
elements such as iron and ruthenium do 
not form binary hydrides they do form metal 
complexes containing the hydride ligand.
!"#$!#%$!&'
('
)*+,*-' ./' /012345*' +*6783-' .*-' 9*7:*-,*-'
03+;63*-'./'<3.6*=>+3*'
?0-/6@/'8',/+.>+938'.*-':A/AB'-5*'+*67827/+,/'82,*-':868'7*2C9128-'D*6,/7/+,/'
23=8.8-'':*6'23=845*'./'<3.6*=>+3*E'9*7*'8';=18E'FG'/'87H+38A'
Exercitando« 
 
 
Identifique e especifique a subclassificação dos 
seguintes compostos de hidrogênio: 
 
a) SiH4 
b) NH3 
d) AsH2 
f) HF 
e) GeH4 
Exercitando« 
 
 
Identifique e especifique a subclassificação dos 
seguintes compostos de hidrogênio: 
 
a) SiH4 - silano, exato em elétrons 
b) NH3 - amônia, rica em elétrons 
c) AsH2- arsano, rico em elétrons 
d) HF - fluoreto de hidrogênio, rico em elétrons 
e) GeH4 - germano, exato em elétrons 
Hidretos Metálicos 
 
 
IJ*+-'9*+.1,*6/-'7/,;239*-B'7*0323.8./'
/2/@8.8'.*'F'8'K'/2/@8.8-'
Hidretos Salinos 
 
 
-Hidretos do GRUPO 1 
-Hidretos doGRUPO 2 
-Compostos de hidrogênio do bloco s, exceto o Be 
-São insolúveis em solventes não aquosos 
-A reação de hidretos salinos com água é perigosa 
 
NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq) 
-Hidreto de sódio finamente dividido pode inflamar-se se 
for deixado exposto à umidade do ar. 
Hidretos Salinos 
 
 
CaH2(s) + 2H2O(g) Ca(OH)2(s) + 2H2(g) 
-A reação entre hidretos metálicos e água é empregada em 
laboratório para remover traços de água de solventes e de 
gases inertes, como nitrogênio e argônio 
Compostos	
  de	
  H	
  com	
  metais	
  –	
  Hidretos	
  metálicos	
  
Compostos	
  Moleculares	
  
1.   Composto	
  com	
  número	
  de	
  elétrons	
  exatos:	
  todos	
  os	
  elétrons	
  de	
  valência	
  do	
  átomo	
  
central	
  estão	
  envolvidos	
  em	
  ligações.	
  Ex.:	
  metano	
  e	
  etano	
  
2.   Composto	
  deficiente	
  em	
  elétrons:	
  há	
  poucos	
  elétrons	
  para	
  que	
  possa	
  ser	
  escrita	
  uma	
  
estrutura	
  de	
  Lewis	
  para	
  a	
  molécula.	
  Ex.:	
  diborano	
  (B2H6)	
  
3.	
  Composto	
   rico	
   em	
   elétrons:	
   há	
  mais	
   pares	
   eletrônicos	
   no	
   átomo	
   central	
   do	
   que	
   o	
  
necessário	
  para	
  a	
  formação	
  da	
  ligação.	
  Ex.:	
  Amônia,	
  HF,	
  HCl	
  
Compostos	
  Moleculares:	
  Classificação	
  
The detail 285
5 (HF)5
hydrogen !uoride (containing F!H! F bonds, Fig. 10.6). The 
relatively low boiling points of PH3, H2S, HCl, and the heavier 
p-block molecular hydrides indicate that these molecules do not 
form strong hydrogen bonds. Although hydrogen bonds are usu-
ally much weaker than conventional bonds (Table 10.4), their 
collective action is responsible for stabilizing complex structures 
such as the open network structure of ice (Fig. 10.7). Collective 
hydrogen bonding interactions play a large part in maintaining 
the structure of protein molecules (Section 27.2). They are also 
responsible for the recognition between speci"c DNA bases, ad-
enine/thymine and guanine/cytosine, that underlies gene replica-
tion (Fig. 10.8) Similarly, solid HF consists of chain structures 
that survive partially even in the vapour (5).
Table 10.4 Comparison of hydrogen bond enthalpies with the 
corresponding E!H covalent bond enthalpies (kJ mol!1)
Hydrogen bond Covalent bond
HS!H...SH2 7 S!H 363
H2N!H...NH3 17 N!H 386
HO!H...OH2 22 O!H 464
F!H...FH 29 F!H 574
HO!H...Cl! 55 Cl!H 428
F!H...F! 163
Hydrogen bonding may be symmetrical or unsymmetrical. In 
unsymmetrical hydrogen bonding, the H atom is not midway 
between the two nuclei, even when the heavier linked atoms are 
identical. For example, the [ClHCl]! ion is linear but the H atom 
is not midway between the Cl atoms (Fig. 10.9). By contrast, in 
the bi!uoride ion, [FHF]!, the H atom lies midway between the 
F atoms; the F!F separation (226 pm) is signi"cantly less than 
twice the van der Waals radius of the F atom (2 × 135 pm).
Hydrogen bonding is readily detected by the shift to lower 
frequency and broadening of E!H stretching bands in infrared 
spectra (Fig. 10.10) and by unusual proton chemical shifts in 
1H-NMR. The structures of hydrogen-bonded complexes have 
been observed in the gas phase by microwave spectroscopy. 
The lone-pair orientation of electron-rich compounds implied 
by VSEPR theory (Section 2.3) shows good agreement with the 
HF orientation (Fig. 10.11). For example, HF is oriented along 
the threefold axis of NH3, collinear with HCN, out of the H2O
plane in its complex with H2O, and off the HF axis in the HF 
dimer. X-ray single crystal structure determinations often show 
the same patterns, as, for example, in the structure of ice and in 
B
oi
lin
g 
po
in
t/°
C
2 3 4 5
Period
H2O
NH3
HF
CH4
H2S
PH3
HCl
SiH4
H2Se
AsH3
HBr
GeH4
H2Te
SbH3
HI
SnH4
100
0
–100
–200
Figure 10.6 Normal boiling points of p-block binary hydrogen compounds.
Figure 10.7 The structure of ice. The structure shows all possible atom 
positions, but only half are actually occupied.
Cyt Gua
Figure 10.8 Base pairing in DNA. Cytosine recognizes guanine through the 
formation of three hydrogen bonds.
Po
te
nt
ia
l e
ne
rg
y
137 185
113 113F
Cl
(a) (b)
Bond lengths
Cl–
F–
Figure 10.9 The variation of the potential energy with the position of the 
proton between two atoms in a hydrogen bond. (a) The single minimum 
potential characteristic of a strong hydrogen bond. (b) The double minimum 
potential characteristic of a weak hydrogen bond.
286 10 Hydrogen
solid HF, but packing forces in solids may have a strong in!u-
ence on the orientation of the relatively weak hydrogen bond.
One of the most interesting manifestations of hydrogen bond-
ing is the structure of ice. There are at least ten different phases 
of ice but only one is stable under ordinary conditions. The 
familiar low-pressure phase of ice, ice-I, crystallizes in a hex-
agonal unit cell with each O atom surrounded tetrahedrally by 
four others (as shown in Fig. 10.7). These O atoms are held 
together by hydrogen bonds with O!H!O and O!H!O
bonds largely randomly distributed through the solid. The re-
sulting structure is quite open, which accounts for the density of 
ice being lower than that of water. When ice melts, the network 
of hydrogen bonds partially collapses.
Water can also form clathrate hydrates, consisting of hydrogen-
bonded cages of water molecules surrounding foreign molecules 
or ions. One example is the clathrate hydrate of composition 
Xe4(CCl4)8(H2O)68 (Fig. 10.12). In this structure, the cages with 
O atoms de"ning their corners consist of 14-faced and 12-faced 
polyhedra in the ratio 3:2. These O atoms are held together by 
hydrogen bonds and guest molecules occupy the interiors of the 
polyhedra. Aside from their interesting structures, which illus-
trate the organization that can be enforced by hydrogen bond-
ing, clathrate hydrates are often used as models for the way in 
which water appears to become organized around nonpolar 
groups, such as those in proteins. Methane clathrate hydrates 
occur in the Earth at high pressures, and it is estimated that huge 
quantities of CH4 are trapped in these formations (see Box 14.2).
Some ionic compounds form clathrate hydrates in which the 
anion is incorporated into the framework by hydrogen bond-
ing. This type of clathrate is particularly common with the very 
strong hydrogen bond acceptors F! and OH!. One such exam-
ple is N(CH3)4F.4H2O (6).
(b) Saline hydrides
Key points: Hydrogen compounds of the most electropositive met-
als may be regarded as ionic hydrides; they liberate H2 in contact with 
Brønsted acids and transfer H! to electrophiles. As direct hydride donors 
they react with halide compounds to form anionic hydride complexes.
The saline hydrides are ionic solids containing discrete H! ions 
and are analogous to corresponding halide salts. The ionic ra-
dius of H! varies from 126 pm in LiH to 154 pm in CsH. This 
wide variability re!ects the poor control that the single charge 
of the proton has on its two surrounding electrons and the re-
sulting high compressibility and polarizability of H!. Hydrides 
46°
70°H
H
H
H
H
H
H
F
C N
O
N
Figure 10.11 The orientation of lone pairs as indicated by VSEPR theory 
compared with the orientation of HF in the gas-phase hydrogen-bonded 
complex. The HF molecule is oriented along the threefold axis of NH3,
collinear with HCN, out of the H2O plane in its complex with H2O, and off 
the HF axis in the HF dimer. 
3700 3300
Tr
an
sm
itt
an
ce
iPrOH
iPrO–H...OiPr
H
ν/cm–1~
Figure 10.10 Infrared spectra of 2-propanol. Inthe upper curve, 2-propanol 
is present as unassociated molecules in dilute solution. In the lower curve, 
the pure alcohol is associated through hydrogen bonds. The association 
lowers the frequency and broadens the O!H stretching absorption band. 
(from N.B. Colthrup, L.H. Daly, and S.E. Wiberley, Introduction to infrared 
and Raman spectroscopy. Academic Press, New York (1975).)
N(CH3)4
+
H2O
F–
6 N(CH3)4F·4H2O
Xe
CCl4H2O
Figure 10.12 The cages of water molecules in clathrate hydrates; in this 
case Xe4(CCl4)8(H2O)68.
A	
  ligação	
  de	
  Hidrogênio	
  é	
  detectada	
  pelo	
  deslocamento	
  para	
  menores	
  
Frequência	
  e	
  o	
  alargamento	
  da	
  banda	
  no	
  espectro	
  de	
  IV.	
  
!
"
#$
%&
'(
)(
*
+,
-
./
0(
12
3(
45
4-
46
72
3(
 
1 - Quanto maior o número de átomos de oxigênio ligados ao átomo central, 
mais forte é o ácido. 
2 - Para o mesmo número de O ligados ao átomo central, quanto maior 
a eletronegatividade do átomo central, mais forte é o ácido. 
Ácidos – Oxiácidos 
Segurança	
  e	
  Precauções	
  
-­‐O	
  hidrogênio	
  gera	
  vários	
  perigos	
  à	
  segurança	
  humana:	
  
-­‐potenciais	
  detonações	
  e	
  incêndios	
  quando	
  misturado	
  com	
  o	
  ar;	
  
-­‐asfixiante	
  em	
  sua	
  forma	
  pura,	
  livre	
  de	
  oxigênio;	
  
-­‐hidrogênio	
  líquido	
  é	
  um	
  criogênico	
  e	
  apresenta	
  perigos	
  (congelamento);	
  
-­‐Dissolve-­‐se	
  em	
  alguns	
  metais;	
  
-­‐O	
   vazamento	
   de	
   gás	
   hidrogênio	
   no	
   ar	
   externo	
   pode	
   espontaneamente	
   entrar	
   em	
  
combustão.