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PROCOTIL EDUCACIONAL TÉCNICO EM QUÍMICA ANDERSON FERNANDO GALDINO LUCAS BRITO CAVENAGHI NATALIA AKEMI TAKESHITA BIOSSORÇÃO DE METAIS PESADOS ATRAVÉS DA CASCA DE BANANA LIMEIRA/SP AGOSTO/2016 PROCOTIL EDUCACIONAL TÉCNICO EM QUÍMICA ANDERSON FERNANDO GALDINO LUCAS BRITO CAVENAGHI NATALIA AKEMI TAKESHITA BIOSSORÇÃO DE METAIS PESADOS ATRAVÉS DA CASCA DE BANANA Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como requisito parcial para obtenção do título de Técnico em Química do curso de Química da Escola Procotil Educacional. Orientador: Prof. Fábio Henrique dos Santos LIMEIRA/SP AGOSTO/2016 DEDICATÓRIA Dedicamos para todas as pessoas que estiveram presentes enquanto estávamos elaborando nosso trabalho. Principalmente: -Nossas mães: Evangelita, Marilda e Albertina. -Nossos pais: Ney, Pedro (in memoriam). -Nossos professores que acompanharam nossa evolução durante o curso. -Todos os nossos amigos - Especialmente, para meu amigo Mateus Couto, que me ajudou tanto psicologicamente como fisicamente neste trabalho. (Natalia) Dedicamos a todos que de alguma maneira nos incentivaram a melhorar e ser uma pessoa melhor. AGRADECIMENTOS Primeiramente, á Deus pela oportunidade de adquirir novos conhecimentos e experiências, ás nossas famílias pelo amor, aos nossos amigos que acompanham nossos passos e nos ajudam sempre que podem, seja direta ou indiretamente. À nossa capacidade de sonhar e buscar melhores caminhos para crescer. Agradecemos todos os professores que passaram em nossas vidas, e principalmente os que estão acompanhando nosso crescimento nesse curso. Principalmente, o Prof. Fábio que nos orientou neste trabalho, nos incentivando e ajudando na elaboração do mesmo. Agradecemos a tudo que nos faz crescer a cada dia que passa. O nosso muito obrigado. “Quando vejo uma criança, ela inspira-me dois sentimentos: ternura, pelo que é, e respeito pelo que pode vir a ser.” - Louis Pasteur RESUMO As grandes indústrias que geram efluentes com metais pesados, estão na obrigação de trata-lo para que possam descarta-lo no meio ambiente. Vários materiais e métodos são utilizados por elas, porém, como geralmente os efluentes são gerados em grande escala, o custo desse tratamento fica muito alto. No presente trabalho, procura-se mostrar uma nova maneira, com custo baixo de se fazer esse tipo de procedimento. Basicamente, desidratamos cascas de banana e trituramos. Essa farinha gerada é o biossorvente que tem como principal propriedade a adsorção. O próximo passo é adicionar ao efluente e analisar casos como: pH, concentração do biossorvente em relação ao efluente, tempo de agitação e, principalmente, a adsorção dos metais pesados em relação a esses fatores. Os metais pesados que foram analisados, são: Cromo hexavalente (Cr+6), Níquel (Ni+2) e Zinco (Zn+2). Para analisar quantitativamente os metais utilizamos o método simples da volumetria de complexação (complexometria) para o Zinco e para os demais levamos para análise em laboratório especializado. Vale ressaltar que o efluente não está desprovido de odores ou coloração indesejados pela adição de biossorventes. A casca de banana em si, faz com que o efluente adquira uma coloração amarelada devido substâncias presente em sua composição. Palavras-chave: Metais pesados. Biossorção. Cascas de banana. ABSTRACT The major industries that generate effluents with heavy metals are obliged to treat it so that they can discard it in the environment. Various materials and methods are used by them, however, as usually effluents are generated on a large scale, the cost of treatment is very high. In this study, we aimed to demonstrate a new way, with low cost of doing this procedure. Basically, we remove the moisture in the banana peel and grind. This generated flour is biosorbent whose main property adsorption. The next step is to add to the effluent and analyze cases such as pH, concentration of the biosorbent with respect to the effluent, agitation time, and especially the adsorption of heavy metals in relation to these factors. Heavy metals that have been analyzed are: Hexavalent Chromium ( Cr+ 6) , Nickel ( Ni+ 2 ) and Zinc (Zn+ 2). To quantitatively analyze the metals we use the simple method of volumetrics complexation (complexometry) for zinc and others take for analysis at a specialized laboratory. It is noteworthy that the effluent is not devoid of unwanted odors and discoloration by adding biosorbents. The banana peel itself causes the effluent acquires a yellowish coloration due to substances present in its composition. Keywords: heavy metals. Biosorption. Banana peels. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Produção de bananas no mundo ...........................................................17 Figura 2 – Representação esquemática do processo de secagem .........................19 Figura 3 – Modelo de adsorção-redução do Cr VI ...................................................24 Figura 4 – Representação do processo de adsorção ..............................................32 Figura 5 – Tipos de isotermas de adsorção ...........................................................35 Figura 6 – Esquema de um processo de biossorção ..............................................43 Figura 7 – Materiais utilizados para preparação do biossorvente ...........................54 Figura 8 – Estufa utilizada para secagem de cascas ..............................................55 Figura 9 – Amostra no agitador magnético . ...........................................................55 Figura 10 – Esquema do processo .............. ...........................................................56 Figura 11 – Amostra ANTES/DEPOIS da titulação .................................................59 Figura 12 – Cascas de banana desidratadas utilizados no trabalho .......................62 Figura 13 – Micrografia da casca de banana ampliada 1000x ................................62 Figura 14 – Microg. da casca de banana em contato com o chumbo 500x ............63 Figura 15 – Espectro de infravermelho da casca de banana ..................................64 Figura 16 – Gráfico para comparação dos resultados das análises ........................66 Figura 17 – Influência do tempo de contato do processo de adsorção pela casca de banana (estudos feitos com urânio) ........... ...........................................................67 Figura 18 – Efluente com zinco (Zn2+) ........ ...........................................................68 Figura 19 – Efluente após adsorção filtrado (esquerda) e efluente com biossorvente (direita) ....................................................... ...........................................................69 Figura 20 – Efluente filtrado ........................ ...........................................................69 Figura 21 – Efluente inicial .......................... ...........................................................70 Figura 22 – Efluente inicial2 ....................................................................................70 Figura 23 – Porcentagem da adsorção dos íons metálicos pela casca de banana .72 Figura 24 – Comparação dos resultados da análise ...............................................73 Figura 25 – Comparação Zinco (mgL) ......... ...........................................................73 Figura 26 – Comparação Níquel (mg/L) ...... ...........................................................74 Figura 27 – Comparação Cromo VI ............. ...........................................................74 Figura 28 – Logo LNA tratamentos biosustentáveis ................................................78 Figura 29 – Fluxograma do processo .......... ...........................................................79 Figura 30 – Mapa de risco ........................... ...........................................................80 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Composição da banana madura ...........................................................14 Tabela 2 – Teor mineral da banana madura ...........................................................15 Tabela 3 – Vitaminas existentes na banana madura ...............................................15 Tabela 4 – Regiões dos principais países que produzem banana ..........................16 Tabela 5 – Processos de tratamentos de efluentes para metais pesados ..............29 Tabela 5 – Processos de tratamentos de efluentes para metais pesados ..............30 Tabela 6 – Algumas aplicações de adsorventes comerciais ...................................33 Tabela 7 – Reações entre Kf e a capacidade de adsorção ......................................38 Tabela 8 – Mecanismos e características do processo de biossorção ....................41 Tabela 9 – Resolução CONAMA .............................................................................50 Tabela 10 – NBR 9800, NB 1032 Parâmetros básicos ...........................................51 Tabela 11 – Valores da titulação .............................................................................59 Tabela 12 – Valores da titulação 2 ..........................................................................60 Tabela 13 – Valores da titulação 3 ..........................................................................60 Tabela 14 – Valores da titulação 4 ..........................................................................61 Tabela 15 – Principais grupos funcionais presentes na casca de banana ..............65 Tabela 16 – Concentração do efluente inicial..........................................................71 Tabela 17 – Concentração do efluente após adsorção ...........................................71 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 11 2 OBJETIVO ................................................................................................................... 12 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 13 3.1 BANANA ................................................................................................................... 13 3.1.1 CARACTERÍSTICAS DA FRUTA ......................................................................... 13 3.1.2 PRODUÇÃO E COMÉRCIO DE BANANA ........................................................... 15 3.1.3 CASCAS DE BANANA ......................................................................................... 17 3.2 DESIDRATAÇÃO/SECAGEM .................................................................................. 19 3.3 EFLUENTES ............................................................................................................ 20 3.3.1 METAIS PESADOS .............................................................................................. 21 3.4 CARACTERÍSTICAS DOS METAIS ........................................................................ 22 3.5 PROCESSOS UTILIZADOS PARA REMOÇÃO DOS METAIS PESADOS ............ 27 3.6 ADSORÇÃO ............................................................................................................. 31 3.6.1 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO.............................................................................. 34 3.6.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ............................................................................. 34 3.6.2.1 ISOTERMA DE LANGMUIR ................................................................................. 36 3.6.2.2 ISOTERMA DE FREUNDLICH .............................................................................. 37 3.6.3 ADSORÇÃO EM LÍQUIDOS ................................................................................. 38 3.6.4 BIOSSORÇÃO ...................................................................................................... 39 3.6.4.1 FATORES QUE INFLUENCIAM O DESEMPENHO NA BIOSSORÇÃO ............. 43 3.6.4.2 BIOSSORVENTES ............................................................................................... 45 3.7 COMPLEXOMETRIA/VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO.................................... 47 3.8 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL ..................................................................................... 49 4 METODOLOGIA .......................................................................................................... 52 5 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 53 5.1 MATERIAIS .............................................................................................................. 53 5.1.1 AMOSTRAS .......................................................................................................... 53 5.1.2 EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS DE LABORATÓRIO ........................................ 53 5.1.3 PRODUTOS E REAGENTES UTILIZADOS ........................................................ 54 5.2 MÉTODOS ............................................................................................................... 54 5.2.1 PREPARAÇÃO DO BIOSSORVENTE ................................................................. 54 5.2.2 PRAPARAÇÃO DA AMOSTRA ............................................................................ 55 5.2.3 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ÍONS ZN2+ POR COMPLEXOMETRIA .......................................................................................................... 57 6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 62 6.1 CARACTERIZAÇÃO ................................................................................................ 62 6.2 REMOÇÃO DOS METAIS PESADOS ..................................................................... 65 6.3 TEMPO DE EQUILÍBRIO ......................................................................................... 67 6.4 INFLUÊNCIA DA VARIAÇÃO DE pH ....................................................................... 67 6.5 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ZN POR COMPLEXOMETRIA ....... 68 6.6 RESULTADOS DO EFLUENTE COM NIQUEL E CROMO VI .................................. 70 7 CONCLUSÃO .............................................................................................................. 75 8 ANEXOS ...................................................................................................................... 77 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 83 11 1 INTRODUÇÃO O meio ambiente sofre ameaçasá medida que a população cresce e faz com que os processos de produção de alimentos, acessórios, objetos, ou seja, tudo que é utilizado pelo ser humano, seja produzido desenfreadamente, ou até mesmo em excesso. Toda indústria gera resíduos ou efluentes que são sobras do processo de fabricação. Existem leis que demandam o tratamento para que esse efluente possa ser descartado no meio ambiente. Com efeito, a superprodução gerou um acúmulo de resíduos industriais e agrícolas, como por exemplo, os metais em forma de íons metálicos presentes em ambientes aquosos em quantidades acima da permitida pela legislação. Tais substâncias, denominadas metais pesados, são bioacumulativas e sua ingestão pode ocasionar desde intoxicações leves a doenças crônicas que podem levar a óbito (GOULART; MARINHO; SOUZA, 2012). As formas de tratamento são várias, como por exemplo: Iodos ativados, processos de floculação, sedimentação e coagulação, processos biológicos, precipitação, troca iônica, entre outros. Todos possuem uma característica em comum, o alto custo, por isso, atualmente, são realizadas pesquisas com o objetivo de encontrar novas maneiras de se tratar esse efluente sem que se utilizem altos investimentos com equipamentos, materiais e reagentes. A adsorção é um dos métodos estudados como uma alternativa diferente de tratamento. O adsorvente mais conhecido é o carvão ativo ou carvão ativado, porém, mesmo sendo o mais eficaz, não é o mais barato e se enquadra junto com as outras maneiras que possuem alto custo de investimento. Visando substituir ou melhorar a remoção dos metais, métodos alternativos de adsorção vêm sendo desenvolvidos, com ênfase nos processos que utilizam biomassa. Isso porque o Brasil produz diversos subprodutos agroindustriais que normalmente seriam descartados e apresentam uma solução menos onerosa e eficiente (J. FILHO; MOTA; SEOLATTO, s.d.). 12 2 OBJETIVO O fenômeno chamado de adsorção consiste na retenção de substâncias líquidas, gasosas ou dissolvidas na superfície do adsorvente. O fenômeno difere da absorção, pois ocorre somente na superfície do material (MIMURA; SALES; PINHEIRO, 2010). Um dos mais conhecidos é o carvão ativo, porém neste trabalho vamos explorar um adsorvente de origem natural e que, segundo pesquisas e vários trabalhos acadêmicos possui um alto teor de adsorção. Nosso objetivo é provar que ele é eficiente e pode substituir o carvão ativo, trazendo como vantagens a diminuição do custo, pois como é natural, obviamente é mais barato e não tem que ser produzido e sim adaptado para uso. Esses adsorventes de origem natural são chamados biossorventes, e o método de biossorção. A biossorção consiste na utilização de biomassa, ou seja, matéria orgânica viva ou morta como substituto do carvão ativo. São utilizados cascas de fruta desidratadas e trituradas. Espera-se que com esse trabalho, seja possível determinar a capacidade de adsorção da casca de banana in natura na remoção de metais pesados em efluentes. Os mecanismos subjacentes à biossorção dependem de diversos fatores como a composição química da célula, mais especificamente da parede celular do material biossorvente, as condições físico-químicas do meio externo e as propriedades químicas do metal. Segundo Volesky, a biossorção pode envolver uma combinação de vários processos como complexação, permuta iónica, adsorção e microprecipitação. A acrescentar à capacidade de remover metais, Mattuschka et al. referiram a adsorção seletiva como sendo uma importante qualidade detectada na diversidade biológica (TAVARES; SILVA; GONÇALVES, s.d.). 13 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 BANANA A banana é o nome de um fruto que se origina de uma planta monocotiledônea (angiosperma que contém um cotilédone para reserva de nutrientes para o embrião), da ordem Scitamineae. Nessa ordem existe a família Musaceae, subfamília Musoidaee genêro Musa. Dentro desse existe, aproximadamente, 30 espécies diferentes, as quais são consumíveis pelo ser humano. Segundo a FAO (2013), a banana é o segundo fruto mais consumido no mundo, perde apenas para a laranja. São 11,4 kg/hab/ano. Sendo o continente americano, América do Sul e América Central uns dos maiores consumidores anuais. A banana seca ou banana passa apresenta elevado teor de açúcares. Pode ser classificada entre os produtos de alto valor alimentício, facilmente assimilável. Seu valor energético é da ordem de 318 kcal/100g, sendo que 125g por dia bastariam para cobrir um quarto das necessidades alimentícias de um menino de 10 anos, em valor energético, glicídios, proteínas de origem vegetal, potássio, ferro e magnésio, e um oitavo das necessidades em fósforo, cloro, zinco e vitamina C (TRAVAGLINI, 1995). Se consumida na forma in natura ou seca, apresenta altos níveis de valor alimentício, energético, ou seja, ela é uma fonte rica de nutrientes necessários ao nosso organismo. 3.1.1 CARACTERÍSTICAS DA FRUTA A banana madura apresenta 19% de açucares e 1% de amido. O fruto é basicamente composto de: água (70%); proteína (1,2%); carboidrato rico em fósforo (27%), apresentando regular teor de cálcio, ferro, cobre, zinco, iodo, manganês e cobalto, vitamina A, tiamina, riboflavina, niacina e vitamina C (Simão, 1971). As bananas têm recebido atenção especial dos pesquisadores devido as suas características aromáticas. Com mais de 350 compostos identificados, os maiores constituintes são os ésteres amil e éster isoamil de ácidos butírico, propiônico e acético (LIMA; NEBRA; QUEIROZ, 2000). Os ésteres são compostos de baixa polaridade e com ponto de ebulição menor do que os ácidos carboxílicos de peso molecular semelhante. Podem ser 14 sintetizados através de reação entre um ânion carboxilato e um haleto de alquila, ou ainda, pela reação de esterificação de Fischer, à qual se tem dado maior ênfase devido à viabilidade de aplicação industrial para síntese de flavorizantes (RIGONI MEDEIROS, 2008). A banana pode ser chamada de produto biológico higroscópico, ou seja, possui uma alta capacidade de absorver a umidade/água presente no ar. Os produtos higroscópicos têm a propriedade de realizar trocas de água, sob a forma de vapor ou líquido, com o ambiente que os envolve, por absorção ou dessorção, considerando as características hídricas dos produtos e do meio que o circunda (LIMA; NEBRA; QUEIROZ, 2000). Nas tabelas (1,2,3) abaixo estão representados os componentes como: nutrientes, vitaminas, minerais, açúcares, entre outros, que estão presentes na banana madura. Tabela 1 – Composição da banana madura Fonte: Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais (2000, p. 88) As referências nas tabelas são de autores de livros, cientistas, que se propuseram a fazer o experimento para obter os valores. Porém, como é percebível, alguns constituintes são bem distintos um dos outros de acordo com o autor, isso devido a espécie de banana analisada e os instrumentos utilizados no processo. 15 Tabela 2 – Teor mineral da banana madura Fonte: Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais (2000, p. 89) Cada espécie de banana contém um percentual diferente em relação á sua composição. Como se vê na tabela 2, alguns minerais variam drasticamente, como o potássio. Provavelmente, os autores utilizavam bananas diferentes ou talvez os resultados nunca sejam objetivos. Tabela 3 – Vitaminas existentes na banana madura Fonte: Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais (2000, p. 89) 3.1.2 PRODUÇÃO E COMÉRCIO DE BANANA A bananeira é uma planta tropical, que apenas se desenvolveem locais úmidos e calorentos. 16 Essas condições são, geralmente, registradas na faixa entre os paralelos de 30° norte e sul, nas regiões onde as temperaturas permanecem acima de 10°C e abaixo de 40°C. Entretanto, há possibilidade de seu cultivo em latitudes maiores de 30°, contanto que a temperatura o permita (Departamento de Tecnologia de Alimentos, do ICTA – Instituto de Ciência e Tecnologia de Alimentos – UFRGS, s.d.). Tabela 4 – Regiões dos principais países que produzem banana África Região do Caribe Oriente Médio América do Sul América Central Angola Cuba Israel Argentina Costa Rica Rep. Camarões Ocidental Guadalupe (França) Jordânia Brasil Guatemala Rep. Camarões Oriental Ilhas Windward Líbano Colômbia Honduras Zaire (Congo) Jamaica --- Equador México Costa do Marfim Martinica (França) --- Guianas Nicarágua Guiné República Dominicana --- Paraguai Panamá Madagascar --- --- Venezuela --- Moçambique --- --- --- --- Somália --- --- --- --- Fonte: Departamento de Tecnologia de Alimentos, do ICTA – Instituto de Ciência e Tecnologia de Alimentos – UFRGS, s.d. A tabela 4 representa as principais regiões de produção de banana, com exceção do continente asiático, que é o maior e não foi mencionado na tabela acima. A banana é uma das frutas mais importantes no mundo, tanto no que se refere à produção quanto à comercialização. Para muitos países, além de ser um alimento primordial, a banana apresenta grande relevância social e econômica (FIORAVANÇO, 2003). 17 A banana destaca-se na primeira posição no ranking mundial das frutas, com uma produção de 106,5 milhões de toneladas. O Brasil produz sete milhões de toneladas, com participação de 6,9% nesse total (IBGE, fevereiro de 2014). O continente asiático lidera a produção de banana no ranking mundial. O Brasil está entre os cinco maiores produtores de banana. A banana é a segunda fruta mais consumida no planeta, com 11,4 kg/hab/ano, perdendo apenas para a laranja, com 12,2 kg/hab/ano. O continente americano é o maior consumidor, com 15,2 kg/habitantes/ano, destacando-se a América do Sul, com 20 kg/habitantes/ano e a América Central, com 13,9 kg/habitantes/ano (FAO, agosto de 2013). Figura 1 – Produção de bananas no mundo Fonte: VIEIRA, 2015 A figura 1 representa os seis países que produzem mais bananas anualmente. O continente asiático lidera essa lista, Índia, China, Filipinas, Indonésia. Dentre os seis, quatro são países do continente asiático e dois da América do Sul. 3.1.3 CASCAS DE BANANA Dentre tantas bananas consumidas, nos esquecemos das cascas que são jogadas fora. A casca da banana corresponde entre 30- 40% de seu peso total. Com o seu descarte tem-se a geração de uma grande quantidade de resíduos agroindustriais. As principais utilizações desses resíduos são na produção de adubos, ração animal e para a produção de proteínas (COSTA et al., 2012). 18 Geralmente as cascas das bananas consumidas, são descartadas, representando mais de um terço do seu peso total (ROSSO, 2009). O descarte inadequado dessas cascas podem causar problemas à saúde e ao meio ambiente, pois quando acumulados a céu aberto podem atrair e proliferar vetores (ratos, baratas e moscas), que podem transmitir doenças (VIZU et al., 2012). A casca da banana constitui-se em uma proteção individual, de fácil remoção, higiênica e prática. A ausência de suco na polpa ou de sementes duras e disponibilidade durante todo o ano também contribuem para a sua aceitação (LICHTEMBERG, 1999). A casca da banana pode ser utilizada para a fabricação de farinha para a produção de pães, bolos e biscoitos (ALVARENGA, 2011). Ela também pode ser usada na produção de álcool e metano, para a alimentação animal e na compostagem (ROSSO, 2009). De acordo com Gondim et al. (2005) as cascas são ricas fontes de fibras e possuem maior teor de nutrientes do que o fruto, que é a parte comestível. No estudo de Emaga et al. (2008) os autores sugerem que a caracterização química das fibras dietéticas1 de cascas de banana mostraram que as pectinas2 são adequadas para a formação de géis e serviriam para utilização em geleias e outras formulações alimentícias e para o enriquecimento de produtos alimentícios. Merece ser ressaltada ainda, a relevância em se minimizar o impacto ambiental causado pelo excesso de resíduos das cascas de frutas (MIGUEL et al., 2008). Além desse aproveitamento, as cascas de bananas podem ser usadas também como adsorventes, ou melhor, biossorventes. O uso da casca de banana como adsorvente diminui o impacto ambiental de duas formas, ou seja, a biomassa residual que muitas vezes torna-se um poluente pelo acúmulo é retirada do local onde é gerada ou depositada e as águas residuárias podem ser tratadas com esta biomassa (BONIOLO, 2008). Observa-se que nos últimos anos tem se intensificado o uso da casca de banana como um excelente adsorvente na remoção de compostos orgânicos e metais presentes em efluentes contaminados, uma vez que a casca de banana 1 As fibras dietéticas são nutrientes encontrados nos vegetais que não são digeridos pelas enzimas do sistema digestivo humano, não possuindo calorias. 2 As pectinas consistem em complexos de polissacarídeos estruturais presentes em vários tecidos vegetais, as quais fazem parte de uma variada classe de substâncias denominadas de pécticas. 19 possui em sua estrutura a presença de substâncias como ácidos orgânicos pequenos, proteínas, lignina, dentre outros (JESUS et al., 2005; KAUFMANN et al., 2002). Tal utilização, segundo Goulart et al. (2011), se deve ao fato da mesma possuir em sua constituição materiais lignocelulósicos (polares e higroscópicos). A presença de substâncias como ácido péctico, ácidos orgânicos pequenos, lignina e proteínas torna este material muito atrativo para a adsorção de substâncias catiônicas (Jesus et al., 2005). 3.2 DESIDRATAÇÃO/SECAGEM A desidratação ou secagem é um método antigo utilizado para conservar alimentos, pois retirando a água, que é um dos pontos decisivos na validade do alimento, é possível conserva-lo. Há vários processos que podem ser utilizados, os mais conhecidos são: Exposição ao ar quente, desidratação osmótica e a por micro- ondas. O processo de secagem envolve o transporte de umidade do interior para a superfície do alimento. Desta forma, a água nele contida é eliminada, tanto na forma líquida como de vapor. Os valores de tempo e temperatura do processo devem ser bem controlados para evitar danos ao material e alteração nas propriedades físicas e químicas do produto (PONTES et al,. 2009). Basicamente, ocorre a transferência de calor e de massa, consequentemente, diminuindo o teor de água do material por meio de evaporação. Figura 2 – Representação esquemática do processo de secagem Fonte: DIAS, 2013 Muitas vezes a secagem convencional é realizada em uma estufa. A transferência de calor em estufas ocorre por meio da convecção, através da troca de calor entre um fluido e um sólido. Assim, o ar, aquecido por uma fonte de energia, 20 transfere calor para a superfície sólida do produto a ser seco. O gradiente de temperatura entre esta superfície aquecida e o centro do material provoca, então, a troca de calor entre estas duas regiões, agora por condução térmica. Esse processo é o mesmo que se observa em fornos domésticos a gás, onde grande parte do calor gerado é inicialmente utilizada no aquecimento do ar e das paredes de dentro do forno (DIAS, 2013). 3.3EFLUENTES Com o aumento da poluição devido à necessidade de produzir cada vez mais, as pessoas começaram a perceber como isso afeta de forma direta o meio ambiente. Assim, as indústrias são obrigadas a descartar um resíduo ou efluente de forma que não agrida o meio ambiente. Obviamente, esse ato melhora a imagem de várias empresas, e apenas tratam porque viram que na terra, quem fica no topo da cadeia, é o meio ambiente e sem ele, não tem nós e mesmo sem querer temos que admitir que esse mundo não é nosso. E quanto mais o destruímos, mais nos destruímos. Então, como uma forma de evitar uma catástrofe, para prevenir todos são obrigados a seguir normas nas quais devem deixar o seu efluente de acordo para o descarte. A Resolução CONAMA nº 357, de 17 de Março de 2005, estabelece que “Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos corpos de água, após devido tratamento e desde que obedeçam as condições, padrões e exigências dispostos nesta Resolução e em outras normas aplicáveis”. Assim, surgiu um custo a mais para todas as indústrias, porém elas poderiam aproveitar para colocar outro tipo de método em prática, a “reutilização”. O reaproveitamento de seus efluentes seria outra maneira de tratar, mas em favor da empresa. Vale ressaltar os efluentes que contém grande concentração de íons metálicos, ou seja, vários metais pesados. São esses os responsáveis pela poluição de lagos e rios, quando descartados de forma inadequada. Segundo a ABETRE (Associação Brasileira de Empresas de Tratamento, Recuperação e Disposição de Resíduos Especiais) dos 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos gerados anualmente no Brasil, apenas 850 mil 21 toneladas são descartadas adequadamente, sendo o restante depositado indevidamente em lagos, rios e lixões sem serem tratados (LIMA; MERÇON, 2011). 3.3.1 METAIS PESADOS Duffus (2002), em um relatório técnico apresentado à União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), relatou os resultados de uma extensa revisão bibliográfica sobre as definições de metal pesado. Em relação às propriedades químicas, as principais definições identificadas foram: Massa específica: metais pesados apresentam massa específica elevada, sendo maior ou igual a um determinado valor de referência que, em função de cada publicação, varia entre 3,5 e 7,0 g/cm3; Massa atômica: metais pesados apresentam elevada massa atômica, sendo o sódio (massa atômica igual a 23) usado como referência; Número atômico: metais pesados apresentam elevado número atômico, sendo o cálcio (número atômico igual a 20) usado como referência. Dentro desses critérios, alguns autores consideram que qualquer tipo de metal pode ser um metal pesado, enquanto outros incluem apenas os metais de transição (LIMA; MERÇON, 2011). Além das propriedades químicas utilizadas nessas definições, outros autores destacam aspectos importantes a serem considerados na conceituação de metal pesado. Hawkes (1997) observou que, além da elevada massas específicas existiam outras propriedades importantes para a sua definição: a formação de sulfetos e hidróxidos insolúveis, a formação de sais que geram soluções aquosas coloridas e a formação de complexos coloridos (LIMA; MERÇON, 2011). Os metais pesados quando em excesso podem afetar de forma grave a saúde dos seres humanos, pois são acumulativos. Alguns deles podem ser cancerígenos. Em corpos d’água, a toxicidade de um metal em água varia em função do pH e dos teores de carbono dissolvidos e em suspensão, visto que os metais interagem com o carbono e seus compostos, formando complexos ou sendo adsorvidos (Baird, 2002). Quando se encontra na forma de cátion ou ligado a cadeias carbônicas, o metal é bem mais tóxico do que quando está em sua forma livre. Em organismos, como exemplo, os seres humanos, a pior coisa é a afinidade desse metal com o 22 enxofre, pois ele reage com o radical sulfidrila (-SH) que está presente na estrutura das proteínas, tendo como consequência a alteração das propriedades dessa proteína, alterando de forma definitiva o metabolismo desse organismo. A presença de um metal em um corpo d’água pode afetar os seres que ali habitam de duas formas básicas: pode ser tóxico ao organismo ou pode ser bioacumulado, tendo seu efeito potencializado ao longo da cadeia alimentar. A biomagnificação ou amplificação biológica consiste no aumento progressivo da concentração do metal à medida que se avança na cadeia alimentar. A biomagnificação3 decorre dos seguintes fatores: a necessidade de um grande número de seres do nível trófico anterior para alimentar um ser do nível trófico posterior e o contaminante não é metabolizável, mas é lipossolúvel, acumulando-se nos tecidos gordurosos dos seres vivos. Em função desse processo, mesmo um descarte de um metal em concentração reduzida pode trazer dano a um ecossistema (Braga et al., 2002). Um evento marcante em termos de contaminação por metais pesados e que exemplifica a biomagnificação foi registrado na década de 1950 na Baía de Minamata (Japão). Nesse local, o contínuo descarte de resíduos contendo mercúrio contaminou os peixes e, em consequência, milhares de pessoas que se alimentavam desses peixes (Baird, 2002). Geralmente, efluentes contaminados com metais pesados são encontrados em indústrias de diferentes tipos, como: mineradoras, galvanoplastia, curtumes e manufaturas de produtos eletrônicos. Mas, além de indústrias, instituições de ensino geram efluentes devido o uso de substâncias e soluções em laboratórios e devem também descartar de forma adequada. 3.4 CARACTERÍSTICAS DOS METAIS No presente trabalho, os metais pesados analisados foram: Cromo hexavalente (Cr+6), Níquel (Ni+2) e Zinco (Zn+2). Segue abaixo as principais características e informações sobre cada um desses metais: 3 Biomagnificação e bioconcentração são termos que englobam aspectos semelhantes, mas que apresentam significados distintos. A bioconcentração é o acúmulo de uma determinada substância nos organismos aquáticos, preferencialmente em seu tecido adiposo, devido à sua lipossolubilidade. Por sua vez, a biomagnificação corresponde ao aumento da concentração de uma determinada substância ao longo da cadeia alimentar. 23 Cromo hexavalente (Cr+6): Nome químico: Cromo Fórmula Molecular: Cr Massa molecular: 51,996 Número atômico: 24 O cromo é o sétimo metal mais abundante na Terra. E não é encontrado livre na natureza, apenas em seus estados de oxidação. O cromo, a despeito de seus vários estados de oxidação, está presente na natureza comumente em apenas dois estados de oxidação, Cr (III) e Cr (VI). As propriedades do Cr (III) e do Cr (VI) têm sido relatadas quanto à sua toxidade aguda e crônica, à sua toxidade dermatológica e sistêmica, à sua toxicocinética, citotoxidade, genotoxidade e à sua ação cancerígena (Senthurchelvan et al., 1996). Cromo VI existe na forma de cromato (CrO4 2-), dicromato (Cr2O7 2-) ou trióxido de cromo (CrO3). Os compostos de Cr (VI) são fortemente oxidantes sob condições ácidas (pH = 0) (Seiler et al., 1988): Cr2O 2- + 14H+ 6e- ⇔ 2Cr3+ + 7H2O Eº= 1,33 V (1) e muito menos oxidantes em condições básicas (pH = 14) onde ele existe como cromato (Seiler et al., 1988): CrO4 2- + 4H2O + 3e - ⇔ Cr(OH)3(s) + 5OH - Eº= - 0,13 V (2) Ao contrário do íon trivalente, o cromo no estado de oxidação VI é conhecido como um poderoso irritante epitelial que pode causar lesõese dermatites e é confirmadamente um cancerígeno para os humanos. Adicionalmente, Cr (VI) também é tóxico para muitas plantas, animais aquáticos e bactérias (Kimbrough et al., 1999). Quanto a genotoxidade e mutagenicidade, compostos de Cr (VI) e Cr (III) têm sido testados em culturas celulares e bactérias in vivo e os resultados dos testes foram positivos para o Cr (VI), enquanto que os compostos de Cr (III) se mostraram essencialmente inativos. O modelo absorção-redução mostrado na figura 3 é usado para esclarecer os mecanismos da ação toxicológica do cromo dentro da célula. No pH fisiológico, o Cr (VI) se encontra nas formas HCrO4 - e CrO4 2-, as quais se assemelham estruturalmente aos íons SO4 2- e HPO4 2- e por isso são absorvidas para dentro da célula através dos canais iônicos. Por outro lado, a absorção de 24 complexos de Cr (III) é muito mais lenta, entretanto o potencial mutagênico de alguns de seus complexos não pode ser desconsiderado. Uma vez que atravessou a membrana celular, o Cr (VI) passa por um processo de redução do qual podem participar vários agentes redutores presentes no meio celular (glutationa, ascorbato, cisteína, íon peróxido, flavoenzimas e açúcares). O Cr (VI) pode ser convertido aos estados de oxidação V, IV e III, os quais podem causar danos ao DNA que são divididos em quatro grupos: formação de adutos Cr-DNA, ligações Cr-DNA-proteínas de diferentes formas, clivagem do DNA e oxidação do DNA (Ferreira, 2002). Portanto, o Cr (VI) não é genotóxico por si próprio; a genotoxidade do cromo é mediada pela redução intracelular do Cr (VI) para Cr (III), que é a forma genotóxica do cromo (RUOTOLO, 2003). Figura 3 – Modelo “adsorção-redução” do Cr (VI) no interior da célula Fonte: Katz e Salem, 1994 A presença do cromo nos corpos hídricos causa impactos, altamente desfavoráveis, afetando a saúde da população humana que consome a água e se alimenta de peixes que se desenvolvem nestes locais. A bioacumulação em humanos pode apresentar efeitos imediatos e crônicos pela acumulação por longos 25 períodos de tempo, e consequências genéticas para gerações futuras (CHEIS, 2013). Alguns dos sintomas causados por envenenamento de Cr são: rinite e sinusite crônica, atrofia da mucosa nasal, alterações na pele, no sistema circulatório e no trato gastrointestinal (RIBEIRO et al., 2009). Além dos aspectos toxicológicos e da necessidade de cumprimento da legislação que estabelece limites de emissão de compostos de cromo, o fato de que este metal é amplamente utilizado pelas indústrias vem ainda reforçar a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de efluentes contendo cromo (RUOTOLO, 2003). Níquel (Ni+2): Nome químico: Níquel Fórmula Molecular: Ni Massa molecular: 58,6934 Número atômico: 28 O Níquel é o vigésimo-segundo elemento mais abundante na Terra. O Níquel é um metal que em temperatura ambiente é sólido, prateado e razoavelmente duro, dúctil e maleável. Ele forma compostos inorgânicos solúveis (hidróxidos, sulfatos, cloretos e nitratos) e insolúveis (óxidos e sulfetos). Possui vários estados de oxidação, porém o mais comum é o Ni2+, pois pode formar vários complexos. O metal é muito usado sob a forma pura, para fazer a proteção de peças metálicas, pois oferece grande resistência à oxidação. Suas principais aplicações são em ligas ferrosas e não ferrosas para consumo no setor industrial, em material militar, em moedas, em transporte/aeronaves, em aplicações voltadas para a construção civil e em diversos tipos de aços especiais, altamente resistentes à oxidação, como os aços inoxidáveis, bem como em ligas para a fabricação de imãs (metal Alnico), em ligas elétricas, magnéticas e de expansão, ligas de alta permeabilidade, ligas de cobre-níquel, tipo níquel-45, e em outras ligas não ferrosas. A niquelagem de peças é feita por galvanoplastia, usando banhos de sais de níquel. O óxido de níquel é usado como catalisador em diversos processos industriais e, dos sais, o sulfato é o mais empregado, destinando-se a banhos para niquelagem, que é realizado através da galvanoplastia usando banhos de sais de níquel. 26 Efeitos colaterais relacionados ao níquel podem ocorrer por inalação de ar, ingestão de água e alimentos ou contato com a pele. Quando em contato com a pele, pode causar dermatite de contato, muito presente em pessoas que usam bijuterias e adereços de roupas que contenham esse metal. O tabaco também é uma forma de exposição ao níquel, pois ele pode conter 1,3 a 4,0 µg de Ni/kg. A maior preocupação em relação à exposição ao níquel é a respiratória, que ocorre principalmente por inalação de poeiras de compostos insolúveis, de aerossóis formados a partir das soluções dos compostos solúveis e de vapores de carbonila de níquel. Geralmente, atividades como: mineração, moagem e a fundição dos minérios, são as principais formas de exposições ocupacionais, a partir de sulfetos e óxidos. Além da produção de aço inoxidável e de ligas quanto em fundições, com a utilização de produtos primários de níquel. Zinco (Zn+2): Nome químico: Zinco Fórmula Molecular: Zn Massa molecular: 65,39 Número atômico: 30 O Zinco é um elemento químico presente em diversos ambientes naturais (água e solo), sendo utilizado na indústria de galvanização, protegendo peças de aço e ferro da corrosão, além de ser essencial à vida (MEDEIROS, 2012). Biologicamente, o zinco é um dos metais mais importantes que há, sendo necessário para quase todas as formas de vida (Bryce-Smith, 1989). Praticamente, o zinco apresenta um único estado de oxidação, que é o 2+. Reage com ácidos não oxidantes passando para seu estado de oxidação e liberando hidrogênio. Pode dissolver-se em bases e ácido acético. O Zinco é muito utilizado para fabricação de ligas metálicas como o latão e bronze. Encontra-se ele como metal de sacrifício para preservar o ferro da corrosão, entre outras utilidades. Os principais compostos de zinco são o óxido (ZnO), utilizado nas indústrias cerâmica e das borrachas e ainda no fabrico de tintas. O sulfato de zinco (ZnSO4) tem aplicação na indústria têxtil e no enriquecimento de solos pobres em zinco. O cloreto de zinco é usado para preservar madeiras bem como desodorizante em diversos fluidos. Este composto pode também ser usado em pilhas secas e como mordente em tintas (NAUTILUS, s.d.). 27 Esse metal é encontrado principalmente combinado a enxofre e oxigênio, sob a forma de sulfeto e óxido, associado a chumbo, cobre, prata e ferro. O sulfeto de zinco (ZnS), também conhecido como blenda de zinco ou esfalerita, ocorre principalmente em rochas calcárias. Outros importantes minérios de zinco são willemita (Zn2SiO4), smithsonita (ZnCO3), calamina ou hemimorfita (Zn4Si3O(OH)2), wurtzita (Zn,Fe)S, franklinita (Zn,Mn)O.Fe2O3 , hidrozincita [2ZnO3.3Zn(OH)2] e zincita (ZnO) (MEDEIROS, 2012). Em nossos corpos, o zinco tem uma relação importante com o cádmio, um metal pesado extremamente tóxico, que é encontrado naturalmente na natureza. O cádmio também é usado na produção de óleos hidrogenados, cigarros, café instantâneo e cola. Se o nível de zinco está muito baixo, uma pessoa se torna vulnerável a exposição ao cádmio. Níveis adequados de zinco impedem a absorção de cádmio (MILNER, 2015). Diversos órgãos e processos corporais requerem zinco para funcionar corretamente. O zinco contribui para a cicatrização de feridas, fertilidade, crescimento celular, saúde óssea e é essencial para o olfato, paladar e apetite (MILNER, 2015). O zinco em altas concentrações é altamente tóxico e pode ser prejudicial à saúdehumana. As correntes de descarte de efluentes industriais que contêm níveis significativos de zinco incluem aquelas resultantes da produção de aço, contendo etapas de galvanização, durante a etapa de chapeamento de metais e de zinco, na produção de fibra e fio de viscose, na produção de polpa de madeira e de papel. Sais de zinco são também usados como pigmentos inorgânicos industriais como, por exemplo, o cromato de zinco, e altos níveis de zinco têm sido encontrados no escoamento ácido de minas (DELIYANNI et al., 2006). Uns dos perigos que esse metal pesado pode causar são: perda da concentração e memória, repetitividade de gestos e pensamentos são características de excesso de zinco, também causa inquietação e má circulação, assim como sérias dificuldades de aprendizado (TEIXEIRA, s.d.). 3.5 PROCESSOS UTILIZADOS PARA REMOÇÃO DOS METAIS PESADOS As empresas e instituições de ensino, públicas ou privadas, são geradores de efluentes. O tratamento adequado é de suma importância para minimizar efeitos 28 negativos sobre o meio ambiente, além de atender às legislações vigentes (BANDEIRA, 2007). Atualmente, em razão do aumento da população mundial e das atividades industriais, o tratamento de efluentes é um dos principais campos de estudos. Esforços têm sido dedicados com o objetivo de otimizar as técnicas para a prevenção e o controle das poluições visando à purificação e reuso de água (FATIN- ROUGE et al., 2006). Dentre as diferentes alternativas para o tratamento de efluentes contendo metais pesados, os processos mais utilizados são (BANDEIRA, 2007): Precipitação: as espécies em solução são precipitadas através de uma mudança no pH, utilizando geralmente algum produto químico. O processo visa a incrementar o tamanho de partícula do precipitado na solução, para que os metais sedimentem e sejam retirados como lamas residuais; Troca iônica: baseia-se no emprego de resinas sintéticas de troca iônica. As resinas sequestram os íons presentes na solução por meio de uma reação química, acumulando-se; Processo de separação de membranas: empregam-se membranas sintéticas porosas com tamanho de poros tão pequenos que filtram os sais dissolvidos na água; Tratamento eletroquímico: baseia-se em desestabilizar os contaminantes presentes num meio aquoso, mediante a passagem de uma corrente elétrica através do mesmo. Esta corrente provoca reações químicas que conduzem os contaminantes a um estado estável, visando sua precipitação e posterior remoção por eletroflotação (PINO, 2005). Quando presentes em altas concentrações ou baixas, além dos métodos citados acima, há vários outros, como: evaporação, extração por solvente, eletrodeposição, processos de separação por membrana, Iodos ativados, Processos de floculação, sedimentação e coagulação, processos biológicos, oxidação e redução química e biológica e osmose inversa. As possibilidades são ilimitadas, porém o custo não é barato. 29 Tabela 5 – Processos de tratamentos de efluentes para metais pesados Processo Vantagens Desvantagens Precipitação química e filtração Remoção de constituintes dissolvidos; Baixa manutenção; Baixo custo de operação; Fácil operação; Emissões voláteis; Requer manuseio e armazenamento de reagentes; Produção de rejeitos ou lamas; Difícil remoção seletiva/ separação difícil; Não muito efetiva; Para altas concentrações; Requer aditivos químicos; Recuperação eletrolítica Remoção de constituintes dissolvidos; Fácil operação; Não produz rejeito; Alto custo de investimento, operação e energia; Difícil remoção seletiva; Difícil manutenção; Suscetível à formação de incrustações (“fouling”); Para altas concentrações; Troca iônica Para baixas concentrações; Remoção dos constituintes dissolvidos; Fácil operação; Não produz rejeito; Água pode ser reutilizada; Efetivo; Possível recuperação do metal; Alto custo de investimento, operação e energia; Difícil remoção seletiva; Difícil manutenção; Suscetível à formação de incrustações (“fouling”); Sensível á presença de partículas; Resinas de custo elevado; Osmose inversa Para baixas concentrações; Remoção dos constituintes dissolvidos; Fácil operação; Não produz rejeito; Água pode ser reutilizada; Alto custo de investimento, operação e energia; Difícil remoção seletiva; Difícil manutenção; Suscetível à formação de incrustações; 30 Osmose reversa Efluente pura (para reciclagem); Altas pressões; Custo elevado; Extração líquido-líquido Remoção dos constituintes dissolvidos; Baixo custo de investimento; Fácil operação; Emissões voláteis; Alto custo de energia; Difícil manutenção; Efluentes adicionais a serem tratados; Não efetivo para alguns metais; Oxidação e redução biológica Mineralização; Quando sistemas biológicos são utilizados; Taxas de conversão lentas; Sensível ao clima; Oxidação e redução química Mineralização; Requer agentes químicos; Tratamento eletroquímico Possibilita a recuperação dos metais; Para altas concentrações; Custos elevados; Evaporação Obtenção do efluente pura; Requer fonte de energia; Custo elevado; Produz lamas; Adsorção Sorventes convencionais (carvão); Baixo custo de investimento (exceto para resinas); Fácil operação; Sensível à formação de incrustações (“fouling”); Odor; Crescimento de bactérias; Alto custo de operação; Requerimento de regeneração ou despejo; Não efetivo para alguns metais; Fonte: BELHATECHE, 1995; PINO, 2005 O processo chamado de adsorção é o que vai ser mais explorado neste trabalho, principalmente em relação a uso de adsorventes naturais. Como pode ser observado, existem muitas maneiras de se tratar o efluente, porém o custo com equipamentos ou reagentes faz com que esses processos sejam muitas vezes inviáveis. 31 3.6 ADSORÇÃO A adsorção é um processo em que moléculas no estado gasoso ou líquido são colocadas em contato com um composto sólido na tentativa de promover interações e reter uma ou mais espécies (XU et al., 2002). As substâncias que se acumulam ou são adsorvidas na interface sólido/líquido de um material são denominadas adsorvato, enquanto o material sólido que exerce a atração é o adsorvente (SOUSA, 2015). O processo de adsorção surge como uma técnica de grande significância para o tratamento de efluentes industriais e/ou laboratoriais, principalmente devido à utilização de adsorventes naturais, onde estes na maioria das vezes são obtidos de subprodutos da indústria ou da agricultura (BATISTA,et al., 2012). Os adsorventes são substâncias naturais ou sintéticas com estrutura microcristalina ou amorfa, cuja superfície pode apresentar poros com cargas capazes de atuarem no processo de separação. As forças atrativas responsáveis pela interação entre adsorvente-adsorvato podem ser classificadas como interações químicas ou físicas, sendo as físicas consideradas como interações fracas e menos específicas que as de uma ligação química. Neste caso a adsorção é, usualmente, análoga à condensação das moléculas de um gás ou à cristalização de um líquido (ROCHA & TORQUETTI, 2002). A adsorção química ocorre por troca de elétrons, mais especificamente, por interações do tipo forças eletrostáticas e ligações covalentes entre o complexo adsorvente-adsorvato, tendo como característica principal ser um processo irreversível e formar apenas uma camada sobre a superfície do adsorvente. Já a adsorçãofísica ocorre por interações fracas como, por exemplo, forças de Van der Walls, é reversível e forma mais de uma camada sobre o adsorvente. Resumidamente, os tipos de adsorção têm nomes técnicos e são conhecidos e caracterizados pelas ligações: Fissiossorção: Interações do tipo Van der Walls, ligações fracas. Quimiossorção: Ligações químicas fortes, ex: ligações covalentes. Este fenômeno de adsorção ocorre porque os átomos da superfície têm uma posição incomum em relação aos átomos do interior do sólido. Os átomos da superfície apresentam uma força resultante na direção normal à superfície, atraindo e mantendo na superfície do adsorvente as moléculas de gases ou de substâncias 32 Material adsorvente Adsorvato de uma solução com que estejam em contato. Durante o processo, as moléculas encontradas na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas, tais como ligações de Hidrogênio, ligações covalentes, interações dipolo-dipolo, forças de Van der Waals, ligações eletrostáticas, entre outras (NIEDERSBERG, 2012). Vários são os fatores que interferem na adsorção, tais como temperatura, concentração do soluto na fase fluida, distribuição da energia superficial e a área superficial do sólido podem influenciar na quantidade de soluto adsorvido em determinada massa de adsorvente (WEBB; ORR, 1997). A intensidade do efeito da adsorção depende da temperatura, natureza, concentrações do adsorvato, pH do meio, solubilidade do soluto, tempo de contato, agitação, entre outros. O diâmetro molecular é bastante significativo num processo de adsorção, visto que compostos menores tem maior facilidade em difundirse para o interior do sólido (BONIOLO, 2008). Figura 4 – Representação do processo de adsorção Na figura 4 temos ilustrado o processo de adsorção. Como pode ser observado, o adsorvato que é o material a ser adsorvido se adere à superfície adsorvente. Isso ocorre devido a forças e interações presentes, tudo depende do tipo de adsorção envolvida. Em geral, a adsorção de componentes de uma fase líquida é mais efetiva quando os componentes se encontram em concentração baixa (ppm). Em alguns casos, os componentes adsorvidos podem promover a recuperação de materiais com valor agregado ou simplesmente remover substâncias nocivas, tais como os metais pesados presentes em efluentes industriais (RICHARDSON & HARKER, 2002). 33 A polaridade do adsorvente deve ser uma característica considerável, pois adsorventes apolares ou hidrofóbicos interagem com adsorvatos menos polares. E os polares ou hidrofílicos interagem com adsorvatos polares. Devido à interação do sólido com o fluido, o que garante a adsorção, o tamanho dos poros do adsorvente é de fundamental importância, uma vez que permite a interação das moléculas de interesse com o interior do adsorvente (ULSON et al., 2003). Os processos de adsorção fornecem uma desvantagem quanto à capacidade de adsorção, que é limitada para cada tipo de adsorvente/adsorvato. Por conta disso, o adsorvente tem que ser regenerado de tempos em tempos, visando restabelecer as suas condições originais. Por esta razão, a unidade de adsorção foi considerada inicialmente nas aplicações industriais ser a de mais difícil integração em um processo contínuo em uma planta do que, por exemplo, uma coluna de destilação. Além disso, deve-se registrar a dificuldade de reprodutibilidade das propriedades físico-químicas do adsorvente de uma batelada para outra a que exigiu uma flexibilidade nos projetos que empregam adsorventes comerciais (RICHARDSON & HARKER, 2002). Tabela 6 – Algumas aplicações de adsorventes comerciais Tipos de adsorventes Algumas das suas aplicações Sílica-gel Secagem de gás, refrigerantes, solventes orgânicos e óleos de transformador; Dessecante de embalagens; Controle do ponto de orvalho de gás natural; Alumina ativada Secagem de gás, solventes orgânicos e óleos de transformador; Remoção de HCl do hidrogênio; Remoção de compostos de boro-fluoreto e de fluoreto nos processos de alquilação; Carbono Remoção do nitrogênio do ar, hidrogênio dos processos de hidrogenação; Recuperação de vapores; Remoção de odores de gases; Remoção de SOx e NOx; Zeólitas Remoção de água de azeótropos; Recuperação de dióxido de carbono; Separação do oxigênio e argônio; Separação de xileno e etil- benzeno; Polímeros e resinas Purificação de água, incluindo remoção de fenóis e cloro- fenóis, cetonas, etc; Separação de aromáticos de alifáticos; Remoção de cor de xaropes; Recuperação de proteínas e enzimas; Argilas Tratamento de óleos comestíveis; Remoção de pigmentos orgânicos; Refino de óleos minerais; Hidroxiapatita Produção de fertilizantes; Revestimento de implantes metálicos; Substituto ósseo e dentário em implantes; Fonte: RICHARDSON & HARKER, 2002 34 3.6.1 EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO O equilíbrio é alcançado quando a quantidade de moléculas adsorvidas se iguala a quantidade de moléculas que adsorvem. Durante anos e ainda nos dias atuais se procura por respostas e criações de novas teorias para se explicar os aspectos físicos e químicos que estão envolvidos, porém não se pode acreditar em qualquer uma, pois é algo muito complexo e que deve ser mais estudado. Existem mais teorias sobre sistemas gás-sólido do que líquido-sólido, porque o estado gasoso é mais bem compreendido. A capacidade de equilíbrio de um adsorvente para diferentes moléculas é um fator que afeta a sua seletividade. Outro fator é a estrutura morfológica do sistema, responsável pelo tipo e tamanho de poros presente no adsorvente. Isto determina o tamanho de moléculas que podem ser admitidas e a taxa nas quais diferentes moléculas se difundem através da superfície (BANDEIRA, 2007). 3.6.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Isotermas de adsorção são modelos matemáticos que expressam através de gráficos a quantidade de soluto adsorvido pelo adsorvente em função da concentração do adsorvato em solução quando se alcança o equilíbrio da adsorção (TAN et al., 2007). A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através de isotermas, as quais permitem estudar a capacidade de adsorção e a força com a qual os metais se ligam a um determinado adsorvente (SALEHIZADEH & SHOJAOSADATI, 2003). As isotermas descrevem o comportamento termodinâmico durante o processo de adsorção. Diversas são as formas das isotermas de adsorção, destacando-se as quatro principais: isotermas do tipo L (Langmuir), do tipo S (Spherical), do tipo C (Constant partition) e do tipo H (High affinity) (FALONE et al., 2004). 35 Figura 5 – Tipos de isotermas de adsorção Fonte: ZUQUETTE; SILVA Jr.; GARCIA, 2008 Nas isotermas do tipo S, a adsorção aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas aumenta (adsorção cooperativa). Nas isotermas do tipo L os sítios ativos de adsorção diminuem sua disponibilidade quando a concentração da solução aumenta. A do tipo H ocorre quando a superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido. Na do tipo C ocorre uma partição constante do soluto entre a solução e o adsorvente (SOUSA, 2015). Para determinação da isoterma que representa a relação adsorvato e adsorvente é necessário determinar valores de Ce (concentração de adsorvato após equilíbrio) e Qe (quantidade adsorvida por determinada quantidade de adsorvente). Para isso a solução contendo concentrações variadas do composto em estudo é colocada em contato com determinada massa de adsorvente até que se alcance o equilíbrio. Posteriormente determina-se a concentração de adsorvato em solução (Ce) e a quantidade de material adsorvido (Qe). As isotermasconstruídas após as analises determinam a relação de equilíbrio, assim como a intensidade da adsorção entre o adsorvato e o adsorvente em determinada temperatura. Dentre os modelos matemáticos mais utilizados para obtenção das isotermas mais utilizadas, destaca- se: Freundlich, Langmuir, Giles e Brunauer, Henry, Emmelt e Teller (BET) (ATKINS, 2002). 36 3.6.2.1 ISOTERMA DE LANGMUIR Foi desenvolvida com o intuito de descrever os processos envolvidos quando se analisa a dependência da adsorção de gases em superfícies solidas em determinada temperatura. Representa a adsorção em monocamadas através de algumas considerações: (1) a adsorção é máxima quando o adsorvente é recoberto por uma camada monomolecular; (2) a adsorção é constante e independente da extensão de cobertura da superfície; (3) a adsorção ocorre em sítios específicos; (4) cada sitio adsorve apenas uma molécula; (4) todos os sítios possuem a mesma energia adsortiva (ALLEONI et al., 1998). Algumas suposições estão implícitas em seu desenvolvimento, pois além de estar limitada a adsorção de uma monocamada, a equação de Langmuir assume que: a) Não há interação entre moléculas vizinhas na superfície; b) A energia de adsorção é a mesma em toda a superfície; c) As moléculas adsorvem em sítios fixos e não migram sobre a superfície; (BANDEIRA, 2007). A isoterma representa a seguinte equação (1): Qe = Qmaxb Cf 1+ b Cf (1) De acordo com a equação (1): Qe = Quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1) Qmax = Parâmetro de Langmuir relativo à capacidade de adsorção (L mg-1) b = Constante de Langmuir relativa a energia de adsorção (L mg-1) Cf = Concentração da substância na solução quando em equilíbrio (mg L-1) Após a linearização4 da equação, é possível, graficamente, encontrar os valores de b e Qmax (2): Cf 1 Cf Qe Qmaxb Qmax (2) 4 Procedimento para tornar uma curva que não é uma reta em uma reta, ou, encontrar uma relação entre duas variáveis, que satisfaça a equação da reta, ou seja, determinar os coeficientes angular e linear da reta (y=b+ax). 37 Ao realizar a representação gráfica de Cf /Qe em função de Cf obtém-se uma função linear que permite através do coeficiente angular da reta calcular Qmax (capacidade de adsorção máxima considerando a cobertura de uma monocamada) e através do coeficiente linear calcula-se a constante de adsorção b (SOUSA, 2015). A característica essencial da isoterma pode ser expressa pela constante adimensional RL, chamada parâmetro de equilíbrio. Seu valor corresponde ao grau de adsorção (RAO et al., 2006) que é definida por (3): RL = 1 1+b Ce (3) Onde: Ce = Concentração de equilíbrio mais alta da substância (mg L -1) b = Constante de Langmuir 3.6.2.2 ISOTERMA DE FREUNDLICH A isoterma de Freundlich é a que melhor se aplica fenômenos de adsorção que ocorrem com formação de multicamadas na superfície do material adsorvente. É um modelo empírico aplicado a sistemas não ideais (FREUNDLICH, 1907). A isoterma de Freundlich é originariamente de natureza empírica, porém mais tarde foi interpretada como sorção em superfícies heterogêneas ou superfícies com sítios de afinidades variadas. É assumido que os sítios com ligação mais forte são ocupados primeiro e que a força de ligação diminui com o aumento do grau de ocupação do sítio (BANDEIRA, 2007). A isoterma de Freundlich é representada pela equação (4): Qe = Kf Cf 1/n (4) Onde: Qe = Quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1) Kf = Indicador da capacidade de adsorção do material (L mg-1) Cf = Concentração da substância na solução quando em equilíbrio (mg L-1) n = Eficiência do processo de adsorção (intensidade da adsorção) (mg g-1) Após a linearização da equação (5): 38 log Qe = log Kf + 1/n logCf (5) Onde: 1/n = Coeficiente angular log Kf = Coeficiente linear Kf = Capacidade de adsorção do adsorvente (quanto maior o seu valor, maior a capacidade de adsorção). A isoterma de Freundlich é obtida quando se constrói a curva log Qe versus logCf (SOUSA, 2015). Tabela 7 – Relação entre Kf e a capacidade de adsorção Valores de Kf Adsorção 0 – 24 Pequena 25 – 49 Média 50 – 149 Grande 150 Elevada Fonte: ALLEONI et al., 1998 3.6.3 ADSORÇÃO EM LÍQUIDOS Uma das mais populares equações de isotermas de adsorção utilizada para líquidos foi proposta por Freudlich em 1926. Foi obtida de um estudo de adsorção de compostos orgânicos em soluções aquosas com carvão. Diante desse estudo, foi possível relacionar os dados com a seguinte equação (6): C’s=α2.(C*)1/n (6) Onde: C’s= Massa de soluto adsorvido por unidade de massa de carvão C*= Concentração de soluto na solução em equilíbrio com o sólido (carvão) α2 e n= Constantes e normalmente são maiores do que 1,0. A quantidade adsorvida é determinada pelas mudanças de concentração de um volume conhecido depois que o equilíbrio é atingido com uma conhecida quantidade de adsorvente (BANDEIRA, 2007). 39 O modelo de Langmuir em sistemas sólido-líquido segue a seguinte equação (7): q= qm. b.C 1+b.C (7) Onde: q= Quantidade adsorvida por massa de adsorvente qm= Quantidade máxima adsorvida por massa de adsorvente b= Constante de afinidade C= Concentração de equilíbrio do adsorvato 3.6.4 BIOSSORÇÃO Biossorção é a remoção de uma solução aquosa de compostos e particulados metálicos por biossorvente, material biológico de origem animal ou vegetal, também conhecido como biomassa (CALFA; TOREM, 2007). Ou seja, é baseada na capacidade de ligação entre o metal e o adsorvente, este, pode ser bactérias, biomassa, fungos e algas. A biossorção é um processo passivo que ocorre por meio de interações físico- químicas entre os grupos funcionais contidos na superfície da biomassa e os íons metálicos. Ele é relativamente rápido e pode ser reversível. A captura dos íons metálicos ocorre mesmo que a biomassa esteja inativa, ou seja, sem ação do metabolismo do biossorvente, e é independente de energia (PINO, 2005). O processo de biossorção ocorre nas seguintes etapas: adsorção, separação sólido-líquido e possível regeneração da biomassa e recuperação do metal (PINO, 2005). A possibilidade de regeneração do biossorvente carregado é de crucial importância para manter baixos os custos do processo e possibilitar a recuperação dos metais extraídos da fase líquida. Os metais depositados são lavados (dessorvidos) e o biossorvente regenerado retorna ao processo (SILVA, 2002). A determinação da capacidade de biossorção do metal pelo biossorvente está baseada no balanço do material do sistema, ou seja, todo o adsorvato removido da solução deve está presente no biossorvente. Os modelos clássicos mais usados 40 para descreverem a biossorção dos íons metálicos são os de Langmuir e Freundlich (SILVA, 2014). O estudo da biossorção é de grande importância do ponto de vista ambiental, já que pode ser considerada uma técnica alternativa para a remoção de poluentes tóxicos de efluentes (VEGLIÒ e BEOLCHINI, 1997; VIEIRA e VOLESKY, 2000). Atualmente, o interesse tem sido focado em adsorvente biológico, tais como biomassas marinhas eoutros adsorventes, por causa das suas capacidades de adsorção e por estarem disponíveis em abundância (DAVIS et al., 2003; LODEIRO et al., 2005). Na atualidade, encontrar métodos eficientes de tratamento de efluentes que contenha metais pesados antes do descarte no meio ambiente se tornou um importante estudo dentro da comunidade cientifica. A busca dessas novas técnicas tem se centralizado no uso de materiais biológicos para a remoção e recuperação de metais pesados, ganhando muita credibilidade nos últimos anos por apresentar um bom desempenho. A remoção de metais (sob formas catiônicas ou aniônicas) baseada em técnicas de sorção, especificamente empregando biomassa (biossorção), vem se apresentando como uma alternativa promissora para a resolução do problema, em decorrência da afinidade natural que compostos biológicos (biomassas) têm por elementos metálicos (SILVA, 2014). A utilização de materiais de ocorrência natural dentre os muitos adsorventes existentes tem sido reconhecida como uma forma de redução dos custos de tratamento de efluente (BAILEY et al., 1999). A sorção de metais em materiais biológicos mortos ou em materiais derivados de organismos vivos tem sido recentemente investigada devido à alta capacidade de remoção de metais pesados. Na biossorção, ocorre a captura do metal por células microbiológicas através do fenômeno de adsorção, troca iônica, coordenação e/ou complexação (KARAGUNDUZ et al., 2005). 41 Tabela 8 – Mecanismos e características dos processos de biossorção Fonte: BONIOLO, 2008 Segundo KRATOCHVIL & VOLESKY (1998), em relação aos métodos atuais de tratamento, as maiores vantagens da biossorção com matérias orgânicas mortas incluem: • Baixo custo • Alta eficiência de remoção de metais em soluções diluídas; • Minimização de rejeito ou lodo químico e/ou biológico; • Dispensa a adição de nutrientes; • Regeneração do adsorvente; e • Possibilidade de recuperação do metal; 42 A biossorção envolve uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (adsorvato). É nesta fase que se encontram as espécies dissolvidas que serão adsorvidas pelo fato de o material adsorvente apresentar uma grande afinidade com tais espécies. O adsorvato é atraído pelo adsorvente por diferentes mecanismos. Sendo que cada mecanismo de remoção de metal pode ser diferente de um biossorvente para outro, devido ao fato dessa remoção estar ligada aos grupos funcionais químicos existentes em sua estrutura (SILVA, 2014). Os mecanismos envolvidos no processo de biossorção diferem quantitativa e qualitativamente de acordo com as espécies utilizadas, a origem da biomassa e seu processamento. Tais mecanismos compreendem: complexação, (formação de um complexo a partir da associação de duas espécies); coordenação (ligação de um átomo central de um complexo com outros átomos por ligação covalente); quelação, (complexos formados por um composto orgânico são unidos ao metal por pelo menos dois sítios); troca iônica, (formação de espécies moleculares através do intercâmbio de íons); adsorção (sorção através da superfície do tecido orgânico); precipitação inorgânica (alteração no meio aquoso levando a uma precipitação do despejo) (PIETROBELLI, 2007). Qualquer um destes mecanismos ou uma combinação destes pode ocorrer, imobilizado uma ou várias espécies metálicas na biomassa. Os íons são atraídos pelos sítios ativos na superfície da partícula, onde existem diferentes grupos funcionais responsáveis pela união daqueles à superfície da partícula, tais como fosfato, carboxila, sulfeto, hidroxila e amina (VOLESKY, 2004). 43 Figura 6 – Esquema de um processo de biossorção Fonte: BONIOLO, 2008 3.6.4.1 FATORES QUE INFLUENCIAM O DESEMPENHO NA BIOSSORÇÃO O desempenho da sorção de um metal por meio de um biossorvente depende de vários fatores. A presença de outros íons (que poderiam competir pelos sítios de ligação), a área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, temperatura do sistema, o pH, a concentração do metal e as condições da biomassa (viva ou morta, quantidade, tamanho, pré-tratamentos) podem afetar a capacidade de sorção (SILVA, 2014). Alguns fatores que influenciam o desempenho da biossorção: Área superficial: A intensidade da adsorção é proporcional à área superficial específica, já que a adsorção é um fenômeno de superfície. Para partículas maiores, a resistência à difusão é maior e grande parte da superfície interna da partícula não é disponibilizada para adsorção (SEKAR, 2004). 44 Propriedades do adsorvente: A natureza físico-química do adsorvente é fator determinante, já que a capacidade e a velocidade de adsorção dependem da área superficial específica, porosidade, volume específico de poros, distribuição do tamanho de poros, dos grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e da natureza do material precursor (BARROS, 2001; DOMINGUES, 2005). Propriedades do Adsorvato: O tamanho da molécula é sempre importante quando a velocidade de adsorção é dependente do transporte intra-particular. Outra característica de forte influência é a polaridade do adsorvato, já que um soluto polar terá mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade (DOMINGUES, 2005). Temperatura: A biossorção não é necessariamente uma reação exotérmica como outras reações de adsorção física. A faixa de temperatura para a biossorção é relativamente estreita, normalmente situada entre 10 e 70ºC e é função do tipo de biossorvente utilizado. Os estudos realizados demonstrados que na faixa de 5 a 35ºC a temperatura exerce pouco efeito sobre a biossorção em meio aquoso (TSEZOS, 1981; KUYUCAK, 1989). Em processos de adsorção, o efeito da temperatura sobre o sistema, afeta principalmente a constante de velocidade de adsorção. Um aumento na temperatura pode ocasionar aumento de energia cinética e na mobilidade das moléculas do adsorvato e ainda provocar um aumento na taxa de difusão intra-partícula do adsorvato (JIMENEZ, 2004). O aumento na temperatura pode afetar a solubilidade e o potencial químico do adsorvato. Desta forma, a alteração na temperatura de um processo conduz a uma mudança na capacidade de adsorção (KHATTRI, 2000). pH: O valor do pH da solução é um dos fatores que mais afeta a sorção de metais pesados. Segundo KUYUCAK, 1989, a sorção aumenta com o aumento do valor de pH, devido ao aumento da densidade de carga negativa na solução, gerando sítios ativos para interação como metal pesado. Além de mudar o estado dos sítios da ligação metálica, valores extremos de pH, como os usados na regeneração (dessorção), podem danificar a estrutura do material biossorvente. O pH afeta também a especificidade do íon metálico na solução, uma vez que ocorre um decréscimo de solubilidade dos complexos metálicos com o aumento do pH. Como a 45 adsorção não depende somente da atração do sorbato pela superfície do sólido, mas também do comportamento liofóbico (a sorção aumenta com o decréscimo da solubilidade), para a maioria dos metais isto significa que a adsorção aumenta com o aumento do pH. Por outro lado, valores muito altos do pH, causam precipitação dos complexos metálicos, devem ser evitados durante experimentos de sorção, pois a distinção entre sorção e precipitação na remoção metálica seria difícil (SCHIEWER; VOLESKY, 1995). Um índice conveniente da tendência de uma superfície se tornar positiva ou negativamente carregada em função do pH, é o valor de pH requerido
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