Mecânica Estatística: Ensemble Canônico e Teorema de Equipartição

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4302401 – Mecânica Estatística
Quarta Lista de Exercícios: Ensemble Canônico e Teorema de Equipartição
Θr(K) Θr(K)
H2 85.4 6140
N2 2.9 3352
O2 2.1 2239
CO 2.8 3080
NO 2.4 2690
HCl 15.2 4150
Cl2 0.36 510
Q1) Em textos básicos sobre Termodinâmica, é comum en-
contrar a instrução de adotar CV = 52R para o calor especí-
fico molar a volume constante de gases diatômicos. A tabela
ao lado mostra temperaturas rotacionais (Θr = B0kB ) e vibra-
cionais (Θv = h¯ωkB ) para moléculas diatômicas comuns. Em
que condições é razoável afirmar que CV = 52R ?
Q2) O grafite é composto por átomos de carbono arranjados
em uma estrutura de “planos empilhados”, como ilustrado ao
lado. Nesses planos, chamados folhas de grafeno, os átomos
formam ligações covalentes que se caracterizam por constan-
tes elásticas de maior magnitude. Assim, as frequências vi-
bracionais associadas a deslocamentos atômicos paralelos aos
planos são altas, isto é, h¯ω|| � 300kB. As forças entre folhas
de grafeno são mais brandas (interações de Van der Waals),
resultando em constantes elásticas de menor magnitude. As
frequências vibracionais associadas a deslocamentos perpen-
diculares aos planos são portanto baixas, h¯ω⊥ � 300kB. Es-
time o calor específico a volume constante molar do grafite,
admitindo condições ambientes, T ≈ 300 K.
P1) (a) Para o Sólido de Einstein, obtenha a função de partição de um oscilador (em contato
térmico com o reservatório composto pelos demais osciladores). A partir desse resultado,
derive a densidade de energia interna e o calor específico a volume constante por átomo do
sólido. (b) Para o oscilador em contato com o reservatório, obtenha a probabilidade relativa
entre primeiro estado excitado (n = 1) e o estado fundamental (n = 0), p1/p0. Descreva
o comportamento da probabilidade relativa em função da temperatura. (c) Admita que a
temperatura do reservatório seja baixa, de forma que apenas os estados n = 0, 1 do oscilador
tenham probabilidades não desprezíveis. Nessa condição, estime a energia média e o calor
específico a volume constante do oscilador.
P2) Retome a rede de spins s = 1, discutida nas listas de exercícios anteriores. (a) Obtenha
a função de partição para um sítio, e então derive a densidade de energia interna da rede de
spins. (b) Obtenha a densidade de energia livre (Helmholtz) e o calor específico a volume
constante (por sítio). Ocorre efeito Schoktty?
P3) Um sistema é composto por N partículas quânticas fracamente interagentes. Cada
partícula pode ocorrer em apenas dois estados com energias �1 e �2, onde �1 < �2. (a)
Obtenha a função de partição de uma partícula, e então calcule a densidade de energia
interna do sistema de partículas. (b) Obtenha o calor específico a volume constante (por
partícula) e esboce o gráfico cV (T ). Interprete o comportamento físico, particularmente nos
limites de temperaturas baixas e altas.
1
P4) Considere uma suspensão de partículas magnéticas, com spin s = 1
2
, em óleo mineral.
A interação dos momentos magnéticos de spin com o campo (H) aplicado faz com que as
partículas possam ter energia �1 = −µ0H ou �2 = +µ0H (a magnetização do óleo mineral
é desprezível). Como discutido na lista 2, a aplicação de um pulso de radiofrequência pode
induzir transições entre esses níveis de energia. Admita que a temperatura do óleo seja alta,
µ0H � kBT , e que a potência absorvida do pulso de radiofrequência seja proporcional à
diferença entre o número de partículas em cada nível de energia, P ∝ (N1 − N2). Qual a
dependência da potência absorvida em relação à temperatura do óleo mineral?
P5) Para o gás ideal monoatômico, (a) obtenha 〈v〉 e 〈v2〉1/2. (b) Obtenha também a velo-
cidade vmp na qual a distribuição de Maxwell é máxima. (c) Ordene, em ordem crescente,
〈v〉, 〈v2〉1/2 e vmp calculadas nos itens acima. Note que esse é um resultado geral (sempre
que a distribuição de Maxwell for válida). (d) Como se comportam as velocidades vmp, 〈v〉 e
〈v2〉1/2 em função da temperatura? E em função da massa das moléculas do gás?
P6) Um recipiente com volume V contém uma mistura de ν diferentes tipos de gases ideais
monoatômicos, sendo o número de partículas dado por N = N1 +N2 + · · ·+Nν . Sendo T a
temperatura do sistema: (a) Obtenha a função de partição da mistura gasosa e então derive
sua equação de estado. (b) A partir do resultado anterior, obtenha a relação entre a pressão
p¯ da mistura e as pressões parciais p¯i dos componentes da mistura.
P7) Considere um sistema de partículas fracamente interagentes que realizam movimento
oscilatório unidimensional em torno de suas respectivas posições de equilíbrio. Admitindo que
a temperatura seja suficientemente alta para que o sistema se comporte classicamente, estime
o calor específico a volume constante nas seguintes situações: (a) O movimento das partículas
é bem descrito por forças restauradoras proporcionais aos deslocamentos, felas = −kx. (b)
As forças restauradoras são proporcionais ao cubo dos deslocamentos, felas = −kx3. Dica:
Sendo Γ(x) a Função Gama, explore a identidade
∫ ∞
0
e−αx
b
dx =
Γ
(
1
4
)
bα
1
4
2
Respostas
Q1) Dica: Perceba que, na maioria dos casos, Θr � 300 K � Θv, embora isso nem sempre
seja verdade (razoável para moléculas formadas por átomos leves).
Q2) CV = R. (Dica: O arranjo tridimensional de N átomos admite 3N modos de vibração,
dos quais 2N serão paralelos ao plano e N perpendiculares.)
P1) (a) Ver notas de aula.
(b) p1
p0
= exp
(
− h¯ω
kBT
)
, função decrescente da temperatura.
(c) Densidade de energia e calor específico por oscilador:
�¯ = u =
(
h¯ω
2
)
1 + 3e−βh¯ω
1 + e−βh¯ω
cV = kB
(
h¯ω
kBT
)2
e−βh¯ω
(1 + e−βh¯ω)2
P2) (a) Densidade de energia e calor específico por sítio:
�¯ = u = 2D
e−βD
(1 + 2e−βD)2
(b) Calor específico e densidade de energia livre (por sítio):
cV = 2kB
(
D
kBT
)2 e−βD
(1 + 2e−βD)2
f = − 1
β
ln
(
1 + 2e−βD
)
Ocorre efeito Schoktty, pois cV → 0 para T → 0 e T →∞.
P3) (a) Densidade de energia por partícula:
�¯ = u =
�1 + �2 e
−β∆�
1 + e−β∆�
, ∆� = (�2 − �1)
(b) Calor específico por partícula:
cV = kB
(
∆�
kBT
)2 e−β∆�
(1 + e−β∆�)2
Uma vez mais, ocorre efeito Schoktty, pois cV → 0 para T → 0 e T → ∞. Perceba que se
trata de uma característica de sistemas com energias limitadas (limites superiores).
P4) Notando que E¯ = −µ0H(N¯1 − N¯2), teremos:
P¯ ∝ (µ0H)
2
kBT
P5) (a) 〈v〉 =
√
8kBT
pim
e 〈v2〉1/2 =
√
3kBT
m
. (b) vmp =
√
2kBT
m
. (c) vmp < 〈v〉 < 〈v2〉1/2.
P6) (a) p¯V = (
∑ν
i=1Ni) kBT = NkBT . (b) p¯ =
∑ν
i=1 p¯i.
P7) (a) cV = kB (por partícula). (b) cV = 34 kB (por partícula).
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