Espectrometria Molecular UV Vis

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Agradeço às Profas Ivanise Gaubeur e Cassiana Seimi Nomura pela cessão de alguns slides. 
1 
2 
H
o
lle
r,
 S
ko
o
g,
 C
ro
u
ch
, F
ig
. 6
-2
5
. 
A potência da radiação será menor quanto mais ela penetrar no líquido e 
quanto maior for a concentração do material absorvente. O feixe da 
radiação diminui sua potência proporcionalmente ao número de moléculas 
absorventes no caminho do feixe. 
3 
Holler, Skoog, Crouch, Fig. 13-1. 
4 
A amplitude com que a energia é absorvida 
pelo líquido é geralmente maior para algumas 
cores, que constituem a luz branca, que para 
outras. A cor aparente da solução é sempre o 
complemento da cor absorvida. 
5 
A absorção de energia radiante nas regiões do espectro visível e ultravioleta 
depende primeiramente do número e arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons 
adsorventes, 
A absorção seletiva dos compostos orgânicos e inorgânicos está relacionada à 
deficiência de elétrons. 
6 
Betacaroteno  420 a 480 nm 
Os comprimentos de onda de absorção máxima de um composto fornecem um 
meio de identificar o cromóforo que ele contém. Em geral, os espectros são 
modificados pela presença de vários grupos atômicos, quando substituem-se os 
átomos de hidrogênio nos sistemas cromóforos por esses. 
Métodos 
Espectrométricos Atômica 
Molecular 
7 
Os espectros de absorção no ultravioleta e no visível constituem um instrumento 
valioso na identificação de compostos orgânicos insaturados e na elucidação de suas 
estruturas. 
 Identificação de substâncias puras. 
 Identificação após separação HPLC. 
 Diferenciação de compostos. 
 Identificação de bandas carbonílicas. 
 
8 
9 
Comprimento de onda, nm 
Ewing, Fig. 3.1. 
Canabidiol  A ou B? 
C  5-amilresorcinol 
D  4-amilcatecol 
10 
Harris, Fig. 19-6 
Espectros de absorção em função do pH de uma solução de 
vermelho de metila 3,7x10-4 mol L-1 entre pH 4,5 e 7,1. 
Um ponto isosbéstico aparece quando x = Y e [X] + [Y] é constante e é 
característico de um sistema constituído por dois cromóforos que são 
interconvertíveis, de modo que a quantidade total é constante. 
A variação do espectro de absorção de um indicador ácido-base em 
função do pH fornece um excelente método para determinar o valor do pK 
de um indicador. 
11 
Ewing, Figs. 3.2 e 3.3. 
Determinação do pK. 
No exemplo: curvas de absorção do indicador vermelho de fenol. 
90 % técnicas aplicadas no controle 
de qualidade 
 Ampla aplicação. 
Alta sensibilidade 10-4-10-5 mol L-1 modificações 10-6 a 10-7 mol L-1. 
Seletividade entre moderada e alta. 
Boa exatidão (1-5%). 
Facilidade e conveniência. 
 
12 
“Incrementos sucessivos no número de moléculas de igual poder de absorção 
situadas no percurso de um feixe de radiação monocromática absorvem iguais 
frações da energia radiante que as atravessa. “ 
13 
= 
𝑑𝑃
𝑑𝑛
 − 𝑘𝑃 
(Potência absorvida ao nível de potência P por um 
incremento dn no número de moléculas absorventes. k  
cte. de proporcionalidade. 
 
𝑑𝑃
𝑃
 
𝑃
𝑃0
 = − 𝑘 𝑑𝑛
𝑁
0
 ln
𝑃
𝑃0
 = - kN 
N = número de moléculas 
absorventes atravessadas por 
um feixe de 1 cm2 de seção 
transversal. 
ln
𝑃
𝑃0
 = - kNs 
Ns = medida do número de 
partículas que são efetivas na 
absorção da radiação. 
14 
ln
𝑃
𝑃0
 = - kbc Medida mais útil 
log
𝑃0
𝑃
 = A = abc 
Substituindo k por a, que 
inclui fator de conversão dos 
log naturais em decimais 
A = abc 
8,5% 
15 
16 
Ewing. Figs. 3.12 e 3.13. 
Erro relativo como 
função da transmitância 
Lei de Beer, colocada como 
transmitância em função da 
concentração. T = 1%. 
EXATIDÃO FOTOMÉTRICA 
Concentrações elevadas do material absorvente: pouca energia radiante atravessa a célula. 
Concentrações muito baixas: o erro inerente à leitura da fotocélula torna-se grande em 
comparação com a quantidade que está sendo medida. 
Variação detectável na potência P sempre constante, independente do valor absoluto da 
potência  A/A deve ser mínima. 
17 
T (I/I0) %T A 
 
 1 100 0 
 
 0,1 10 1 
 
 0,01 1 2 
Faixa ideal de trabalho para quantificação: A = 0,2 a 1,0 
T= I/I0 e A = log(I0/I)  A = -log T 
O log da razão pode variar, teoricamente, de zero (log 1) a infinito. Porém, nota-se 
que absorbâncias maiores que 2 ou 3 não são utilizáveis. O intervalo que dará a 
precisão analítica adequada é mais limitado. Os valores permissíveis serão 
determinados, em parte, pelo tipo de instrumento a ser utilizado. 
Termo e símbolo Definição Nome alternativo e símbolo 
Potência radiante 
incidente, P0 
Potência radiante incidente na 
amostra, em watts 
Intensidade incidente, I0 
Potência radiante 
transmitida, P 
Potência radiante transmitida 
pela amostra log P0/P 
 
Intensidade transmitida, I 
Absorbância, A log P0/P Densidade óptica D; extinção E 
Transmitância, T P/P0 Transmissão T 
Caminho óptico da 
amostra, b 
Caminho no qual ocorre a 
atenuação 
l, d 
Concentração do 
absorvente, c 
Concentração em unidades 
especificadas 
Absortividade, a A/(bc) Coeficiente de extinção, k 
Absortividade molar,  A/(bc) Coeficiente de extinção molar 
18 
Holler, Skoog, Crouch, Tab. 13-1. 
 Para um dado comprimento de onda é característica de uma determinada 
combinação de soluto e solvente. 
 
 A absortividade é uma propriedade da substância (intensiva) e a 
absorbância é uma propriedade da amostra (extensiva); portanto, variará 
com a concentração e o comprimento do caminho óptico. 
 
 A Lei de Beer indica que a absortividade é uma constante independente 
da concentração, comprimento do percurso e intensidade da radiação 
incidente. 
 
 A Lei de Beer não faz nenhuma referência ao efeito da temperatura, 
comprimento de onda ou natureza do solvente. 
19 
Desvios 
Reais Aparentes 
Químico Instrumental 
20 
21 
A Lei de Beer descreve o comportamento da absorção de um meio que 
contém concentrações relativamente baixas do analito (< 0,01 mol L-1) 
Concentrações altas  problemas 
Concentrações baixas  problemas 
Alterações no índice de refração  problemas 
Equilíbrios 
Monômero-dímero Complexação Ácido-base 
22 
Ocorrem quando um analito se associa, dissocia ou reage com um solvente para 
formar um produto com um espectro de absorção diferente daquele do analito. 
Ew
in
g,
 F
ig
. 3
.5
. 
23 
670 nm 
605 nm 
580 nm 
monomérica agregados 
24 
25 
HIn  H+ + In- 
Holler, Skoog, Crouch, Tab. 13-2. Exemplo 13-1. 
26 
HIn  H+ + In- 
Holler, Skoog, Crouch, Fig. 13-3. Exemplo 13-1. 
Falta de monocromaticidade. 
 
Luz espúria. 
 
Células desiguais. 
 
Resposta não linear da fotocélula. 
 
Flutuação da fonte. 
 
 
 
27 
28 
Holler, Skoog, Crouch, Fig. 13-5. 
29 
Ewing, Fig. 3.6. 
Espectro de absorção do íon permanganato em solução aquosa. 
Medidas de absorção Absortividade molar 
A a F 1700 a 1800 
B a E ≈ 2300 
C a D ≈ 2500 
Para determinar as curvas de absorção 
verdadeiras é necessário utilizar um 
instrumento capaz de isolar bandas de luz 
de comprimento de onda muito estreitos. 
30 
Luz espúria: radiação do instrumento que está fora da banda de comprimento 
de onda nominal escolhida para a determinação. É resultado de 
espalhamentos e de reflexões nas superfícies das grades, lentes ou espelhos, 
filtros e janelas. 
𝐴′ = log
𝑃0+ 𝑃𝑠
𝑃 + 𝑃𝑠
 
A luz espúria sempre limita a 
absorbância máxima que pode 
ser obtida, pois quando A é alta, 
a potênciaradiante transmitida 
através da amostra pode ser 
igual ou menor do que o nível de 
radiação espúria. 
Holler, Skoog, Crouch, Fig. 13-6. 
31 
Atotal = A1 + A2 + ... + An = 1bc + 2bc + ... + nbc 
Ew
in
g,
 F
ig
. 3
.9
. Espectros de absorção no ultravioleta de: 
(a) 4-nitrobenzoato de 7-deidrocolesterila. 
(b) 4-nitrobenzoato de cicloexila. 
(c) 7-deidrocolesterol. 
A absorbância é uma propriedade 
aditiva desde que não haja interação 
entre os solutos. 
32 
Ewing, Fig. 3.10. 
𝐴3𝑣 = 𝐴2𝑣 + 𝐴1𝑣 = 𝑎2𝑣𝑏𝑐2 + 𝑎1𝑣𝑏𝑐1 
𝐴3𝑢 = 𝐴2𝑢 + 𝐴1𝑢 = 𝑎2𝑢𝑏𝑐2 + 𝑎1𝑢𝑏𝑐1 
Em : 
Em u: 
33 
Harris, Fig. 19-2. 
Espectro, na região do Vis, das soluções de Ti(IV) 
1,32 mM, V(V), 1,89 mM e de uma mistura 
desconhecida contendo ambos os íons. 
34 
Harris, Fig. 19-4. 
35 
Harris, Fig. 19-3