TRADUÇÃO CAPÍTULO 4 - LUZ - PHYSICOCHEMICAL AND ENVIRONMENTAL

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PHYSICOCHEMICAL AND ENVIRONMENTAL
PLANT PHYSIOLOGY
Parker S. Nobel
CAPÍTULO 4 – LUZ
	Através de uma série de reações nucleares que ocorrem no Sol, a massa é convertida em energia de acordo com a famosa relação proposta por Albert Einstein em 1905, E = mc2, sem dúvida a equação mais conhecida de todos os tempos. Por tal conversão de massa para energia, o sol mantém uma temperatura superficial extremamente alta e assim irradia uma grande quantidade de energia para o espaço. Parte dessa energia radiante é incidente na Terra, e apenas uma pequena fração é absorvida pelas plantas (discutido no Capítulo 6, Seção 6.5B). Essa absorção inicia um fluxo de energia através da biosfera (todos os seres vivos e a porção da terra em que eles habitam).
	O primeiro passo na utilização da luz solar para esse fluxo de energia é a conversão de sua energia radiante em várias formas de energia química pelos processos primários da fotossíntese. Essa energia química pode então ser armazenada nas plantas, principalmente na forma de carboidratos. A energia armazenada pode mais tarde ser adquirida pelos animais - diretamente por herbívoros, indiretamente por carnívoros, ou ambos direta e indiretamente por onívoros como nós. Não importa como a energia é adquirida, sua fonte final é a radiação solar capturada pela fotossíntese. Sem essa entrada contínua de energia do sol, os organismos vivos se movem em direção ao equilíbrio e, consequentemente, à morte.
	A luz solar também regula certas atividades de plantas e animais, agindo como um agente causador ou “gatilho”. A energia para realizar essas atividades é suprida por reações metabólicas, não diretamente pela própria luz. Exemplos de luz que atuam como um gatilho incluem visão, fototaxia, fototropismo, heliotropismo e a regulação fitocromática de vários processos vegetais (Gates, 2003; McDonald, 2003; Whitelam e Halliday, 2007; Kohen et al., 2008).
	Como introdução ao tópico da luz, consideremos certos desenvolvimentos históricos na compreensão de sua natureza. Em 1666, Sir Isaac Newton mostrou que um prisma pode dispersar a luz branca em um espectro multicolorido, sugerindo que essa radiação é uma mistura de muitos componentes. Logo depois, Christiaan Huygens propôs que a propagação da luz através do espaço é pelo movimento das ondas. De 1801 a 1804, Thomas Young atribuiu propriedades de interferência ao caráter de onda da luz. No entanto, uma teoria da onda da luz não foi geralmente aceita até 1850, quando Jean Foucault demonstrou que a luz viaja mais lentamente em um meio denso como a água do que em um meio rarefeito como o ar, uma das previsões da teoria das ondas. James Clerk Maxwell em 1865 combinou várias descobertas em uma teoria geral sobre campos eletromagnéticos, indicando que a luz era uma onda eletromagnética cuja velocidade era igual ao produto do comprimento de onda e da freqüência. Em 1887, Heinrich Hertz descobriu que a luz que atinge a superfície de um metal pode causar a liberação de elétrons do sólido - o efeito "fotoelétrico". No entanto, ele também descobriu que os comprimentos de onda acima de um determinado valor não ejetavam nenhum elétron, independentemente da energia total no feixe de luz. Este importante resultado foi contrário à teoria da luz então aceita. Em um importante ponto de partida da teoria das ondas, Max Planck, em 1901, propôs que a radiação era parecida com uma partícula; isto é, a luz era descritível como consistindo em pacotes discretos, ou quanta, cada um de uma energia específica. Em 1905, Einstein explicou o efeito fotoelétrico da Hertz como um exemplo especial da natureza da partícula da luz; ele indicou que a absorção de um fóton de comprimento de onda suficientemente curto por um elétron no metal pode fornecer energia suficiente para causar a ejeção ou liberação desse elétron, enquanto que se os comprimentos de onda fossem mais longos, os fótons individuais não eram energéticos o suficiente para ejetar qualquer elétrons. A intrigante dualidade onda-partícula da luz foi subseqüentemente descrita de maneira consistente através do desenvolvimento da mecânica quântica. Os atributos de onda e partícula de luz são necessários para uma descrição completa da radiação, e consideraremos ambos os aspectos. (Embora este texto não exija um histórico na mecânica quântica, algum conhecimento desse campo é essencial para uma compreensão abrangente da luz.)
	Neste capítulo, estamos preocupados principalmente com a natureza física da luz e o mecanismo de absorção de luz pelas moléculas. Discutiremos como os estados moleculares excitados pela absorção da luz podem promover reações endergônicas (que requerem energia) ou serem dissipados por outros processos de desexcitação. No Capítulo 5, consideraremos a fotoquímica da fotossíntese e, no Capítulo 6, a bioenergética da conversão de energia, especialmente a que ocorre nas organelas. No Capítulo 7, demonstraremos como a energia líquida absorvida pela radiação é dissipada por uma folha.
4. COMPRIMENTO DE ONDA E ENERGIA
A luz é frequentemente definida como radiação eletromagnética perceptível pelo olho humano. Embora tal definição possa ser tecnicamente correta, a palavra a luz é frequentemente usada para se referir a uma ampla gama de radiação eletromagnética, que se refere a ondas de propagação que têm tanto elétrica e magnética componentes. Nesta seção, discutiremos a gama de radiação eletromagnética importante em biologia, incluindo as subdivisões em vários comprimentos de onda intervalos. O comprimento de onda da luz será mostrado para ser inversamente proporcional a sua energia. Depois de observar várias convenções usadas para descrever e medir radiação, vamos considerar brevemente algumas das características da radiação solar que atinge a Terra.
4.1A. ONDAS DE LUZ
As mudanças regulares e repetitivas na intensidade local do minuto campos elétricos e magnéticos indicam a passagem de uma onda de luz (Fig. 4-1). A luz pode viajar em um sólido (por exemplo, certos plásticos), um líquido (água), um gás (ar).
Figura 4-1. A luz pode ser representada por uma onda eletromagnética correspondente às oscilações dos campos elétricos e magnéticos locais. Os vetores elétricos oscilantes em um determinado instante no tempo são indicados por setas no diagrama. Um momento depois, todo o padrão de campos elétricos e magnéticos se deslocará na direção da propagação da onda. O comprimento de onda l é mostrado.
Tabela 4-1. Definições e características das várias regiões de comprimento de onda das luzes
As faixas de comprimentos de onda que levam à sensação de uma determinada cor são algo arbitrárias (elas são definidas psicologicamente) e variar ligeiramente com os indivíduos. Ambas as frequências e energias na tabela referem-se ao comprimento de onda específico indicado na coluna 3 para cada intervalo de comprimento de onda. Magnitudes de comprimento de onda são aquelas no vácuo.
E até mesmo no vácuo (o espaço entre o sol e a atmosfera da Terra). Uma maneira de caracterizar a luz é pelo seu comprimento de onda - a distância entre sucessivos pontos da mesma fase, como entre dois sucessivos picos de uma onda (Fig. 4-1). Um comprimento de onda é assim a distância por ciclo da onda. A unidade biologicamente preferida para os comprimentos de onda da luz é o nanômetro (nm, 10-9 m; 1 nm = 0,001 mm = 10 A).
As regiões de comprimento de onda de maior interesse na biologia são o ultravioleta, o visível e o infravermelho (Tabela 4-1). Comprimentos de onda imediatamente abaixo cerca de 400 nm são referidos como ultravioleta (UV) - significando além do violeta em a sensação de ter comprimentos de onda mais curtos (raios X e raios gama ocorrem em comprimentos de onda ainda mais curtos, Fig. 4-2). O limite inferior para UV é um pouco arbitrariamente, frequentemente perto de 3 nm, mas muito pouca radiação solar ocorre em comprimentos de onda inferiores a 150 nm. A região visível se estende de aproximadamente 400 para 740 nm e é subdividida em várias bandas ou cores, como azul, verde e vermelho(Tabela 4-1; Fig. 4-2). Essas divisões são baseadas no subjetivo cor experimentada por seres humanos. A região do infravermelho (IR) tem comprimentos de onda mais longos que os da extremidade vermelha do espectro visível, estendendo-se até aproximadamente 300 mm (as micro-ondas e as ondas de rádio ocorrem até mais comprimentos de onda; Fig. 4-2).
Além do comprimento de onda, podemos também caracterizar uma onda de luz pela sua frequência de oscilação, n, e pela magnitude de sua velocidade de propagação, y (ou seja, y é a velocidade da luz). Estas três quantidades estão relacionadas da seguinte forma:
 
 
Onde é o comprimento de onda (Cutnell e Johnson, 2007; Pedrotti et al., 2007). No vácuo, a velocidade da luz para todos os comprimentos de onda é uma constante, geralmente designado como c, que experimentalmente equivale a 299.800 km s-1, ou cerca de 3,00x10-8 m s-1. Luz passando por um meio diferente de um vácuo tem uma velocidade menor que c. Por exemplo, a velocidade da luz que tem um comprimento de onda de 589 nm no vácuo é reduzida em 0,03% por ar, 25% por água e 40% de vidro denso de sílex (a velocidade da luz viajando em um meio específico é c dividido pelo índice de refração desse meio). Quanto mais opticamente
Figura 4-2. Espectro eletromagnético em escala logarítmica, indicando os comprimentos de onda e as frequências, juntamente com a sua descrição qualitativa. Os comprimentos de onda e cores da luz visível (ver Tabela 4-1) são enfatizados
Quanto mais denso é um material, mais elétrons são encontrados pela luz onda por comprimento do percurso da unidade percorrida, diminuindo assim a onda mais. Mais curta comprimentos de onda têm uma frequência mais alta e, portanto, interagem com mais frequência com elétrons, então eles são diminuídos em velocidade mais do que comprimentos de onda mais longos em viajar através de um meio particular. O comprimento de onda sofre uma diminuição na magnitude igual à diminuição da velocidade de propagação nestes vários meios, porque a propriedade imutável de uma onda que se propaga através de diferentes meios é a frequência (ver Eq. 4.1). Também notamos que  é a frequência das oscilações da rede elétrica local e campos magnéticos de luz (Fig. 4-1).
Para luz, vac é igual a yvac pela Equação 4.1, onde yvac é a constante c., portanto, se soubermos o comprimento de onda no vácuo, podemos calcular a frequência da luz. De fato, os comprimentos de onda dados para a luz geralmente se referem a valores no vácuo, como é o caso das colunas 2 e 3 Tabela 4-1 (no ar diferem apenas ligeiramente das magnitudes listadas). Como um exemplo específico, vamos selecionar um comprimento de onda na região azul do espectro, nomeadamente, 460 nm. Pela Equação 4.1, a frequência deste azul a luz é 
 
 
Como não muda de médio para médio, muitas vezes é desejável descreva a luz por sua frequência, como foi feito na coluna 4 da Tabela 4-1. O comprimento de onda da luz é usualmente expresso em nm, não no ciclo nm 1; n é então considerado ter unidades de s-1 (não ciclos s -1).
4.1B. ENERGIA DA LUZ
Além de suas propriedades ondulatórias, a luz também exibe propriedades parecidas com partículas, como o efeito fotoelétrico. Assim, a luz pode agir como se fosse dividido - ou quantizado - em unidades discretas, que chamamos de fótons. A luz energia (E) transportada por um fóton é
 
onde h é uma quantidade física fundamental chamada constante de Planck. De Equação 4.2a, um fóton de luz tem uma energia diretamente proporcional à sua frequência e inversamente proporcional ao seu comprimento de onda no vácuo (vac). Para a maioria das aplicações neste livro, descreveremos a luz pelo seu comprimento de onda . Para enfatizar que a energia de um fóton depende de seu comprimento de onda, usei o símbolo E na Equação 4.2a. Um quantum (plural: quanta) refere-se à energia transportada por um fóton; isto é, h representa um quantum de energia eletromagnética. Os termos “fóton” e “quantum” são usados às vezes de forma intercambiável, um uso que é geralmente claro, mas não estritamente corrigir.
A introdução de Planck da constante h no início de 1900s representou uma grande partida da teoria da onda aceita da luz. E substancialmente modificaram as equações clássicas que descrevem a radiação e forneceram uma base para determinar a energia dos fótons. Porque a frequência tem as unidades de tempo-1, a Equação 4.2a indica que as dimensões da constante de Planck são energia xTempo; especificamente, h é igual a 6,626x10-34 J s (ver Apêndice I). Notamos que hc é 1240 eV nm (Apêndice I; um e V é a mudança de energia quando uma partícula carregada individualmente se move através de 1 volt), então podemos facilmente calcular a energia por fóton se o comprimento de onda for conhecido. Usando a Equação 4.2a, a energia por fóton de luz azul a 460 nm é:
 
Em vez de energia por fóton, geralmente estamos mais interessados na energia por número de Avogadro N (o número de moléculas por mole, 6,022x1023) de fótons (N fótons é às vezes chamado de Einstein, mas a unidade SI correta é mole). Em uma base de toupeira, a Equação 4.2a se torna:
 
Vamos considerar a luz azul de 460 nm, que tem uma frequência de 6,52 x1014 ciclos s-1(Tabela 4-1). Usando a Equação 4.2b, calculamos que a energia por mole de fótons de 460 nm é:
 
Alternativamente, podemos calcular a energia da luz dividindo Nhc (119,600 kJ mol-1 nm) pelo comprimento de onda no vuo. Em qualquer caso, a Equação 4.2 indica que à medida que o comprimento de onda da luz aumenta, sua energia diminui, então por fóton o IR tem menos energia que a luz visível, que por sua vez tem menos energia que o UV (Tabela 4-1).
Quanta de luz visível representa quantidades relativamente grandes de energia. Por exemplo, a hidrólise do trifosfato de adenosina (ATP), a principal moeda para energia química em biologia, produz cerca de 40 a 50 kJ mol-1 sob condições fisiológicas (discutido no Capítulo 6, Seção 6.2B), considerando que, como acabamos de calcular, a luz azul tem cinco ou seis muita energia por mole de fótons. Quanta de luz UV representa mesmo energias mais altas do que as da luz visível; por exemplo, luz de 254 nm tem 471 kJ de energia radiante por mole de fótons (Tabela 4-1; 254 nm é o comprimento de onda para uma linha principal de mercúrio nas lâmpadas de ação bactericida). Isso é maior que a energia de ligação carbono-carbono (348 kJ mol-1) ou a energia de liga o oxigio-hidrogio (463 kJ mol-1). A alta energia quântica da radiação UV é subjacente à sua ação mutagênica e bactericida, porque é energética o suficiente para causar a ruptura de várias ligações covalentes.
O efeito fotoelétrico, para o qual a luz leva à ejeção de elétrons da superfície de um metal, ilustra claramente a distinção entre luz energia e a energia de seus fótons. Em cerca de 1915, Robert Millikan encontrou que fótons com pelo menos 175 kJ mol-1, representando comprimentos de onda de 683 nm
Figura 4-3. Retrato clássico de um átomo de sódio com órbitas circulares de elétrons para o estado fundamental e dois estados excitados. Um elétron absorvendo um fóton com uma energia maior que a diferença de energia entre o estado fundamental e a maior energia permitida orbital (175 kJ) será ejetado do átomo de Na, um processo conhecido como o efeito fotoelétrico. Também ilustrado é um permitido transição do elétron para um orbital de maior energia.
ou menos, pode levar a um efeito fotoelétrico quando incidente sobre sódio (Fig. 4-3). Para comprimentos de onda superiores a 683 nm, no entanto, não importa quanta energia luminosa é absorvido, os elétrons não são ejetados da superfície. Portanto, um fóton de uma energia mínima específica pode ser necessário para uma determinada reação. A medição da energia luminosa total não indica quantos fótons são envolvidos ou suas energias individuais, a menos que a distribuição de e, portanto, as energias dos fótonsindividuais são conhecidas.
A absorção de radiação por um átomo ou uma molécula leva a um estado energético da espécie absorvente. Tais estados energéticos também podem ser produzidos por colisões resultantes do movimento térmico aleatório das moléculas. À medida que a temperatura aumenta, maior é a energia cinética média dos átomos e moléculas, e maior é a probabilidade de alcançar um estado relativamente energético por colisão. O número de moléculas com uma energia cinética particular pode muitas vezes ser aproximada pelo Boltzmann distribuição de energia (Capítulo 3, Seção 3.3B). Pela Equação 3.22b n (E)
= n total e -EIRT], a fração de átomos ou moléculas com energia cinética de movimento molecular browniano de E ou maior em equilíbrio térmico é igual o fator Boltzmann e -EIRT, onde expressamos energia em uma toupeira base. Com base na teoria cinética dos gases, a energia cinética média do movimento de translação para moléculas em uma fase gasosa é (3/2) RT, o que é igual 3,72 kJ mol-1 a 25ºC Qual fração das moléculas excede essa média M energia? O fator de Boltzmann torna-se e (3RT / 2) / (RT), ou e -1.5, que é 0.22. Assim, 22% das moléculas têm energias cinéticas que são mais altas que as médias. A que temperatura 44% teriam tais energias cinéticas? O fator Boltzmann então é igual a 0,44, então T seria
 
Aumentar a temperatura aumenta claramente a fração de moléculas com energias mais altas. No entanto, a temperatura pode ser aumentada apenas até certo ponto sob condições biológicas antes de causar dano celular.
Como acabamos de calcular, a luz azul de comprimento de onda 460 nm possui energia E de 260 kJ mol-1. A fração de moléculas que possuem pelo menos esta energia térmica é e E / RT, que é igual a e –(260 Kj mol-1) /(2: 48 kJ mol-1), ou apenas 3x10-46 a 25ºC. Para comparação, o número total de átomos na biomassa de todos os organismos vivos é de cerca de 3x10-41. Assim, a chance de que um determinado molécula pode ganhar o equivalente a 260 kJ mol-1 por meio de térmicas colisões é muito pequena. Assim, a absorção da luz azul pode levar para estados energéticos que de outra forma não ocorrem a temperaturas encontradas por plantas e animais. Absorção da energia quântica relativamente alta de a luz promove a obtenção de estados energéticos muito improváveis, uma chave ponto na compreensão da fotobiológica.
4.1C. ILUMINAÇÃO, DENSIDADE DE FLUXO DE FÓTONS E IRRADIÂNCIA
Três classes comuns de instrumentos são usadas para medir a quantidade de luz incidente: (1) fotômetros ou medidores de luz, que medem o poder de iluminação, uma quantidade relacionada com a sensibilidade de o olho humano; (2) medidores quânticos ou de fótons, que medem o número de fótons; e (3) radiômetros, que medem a energia total do radiação (Fig. 4-4).
Por definição, os fotômetros não respondem à radiação no infravermelho ou o ultravioleta (Fig. 4-4a). Eles são medidores “leves” no sentido de que imitar a visão humana; isto é, eles respondem a fótons na região visível, semelhante ao medidor de luz em uma câmera. Uma vela é uma unidade de luminosa intensidade, originalmente baseada em uma vela ou lâmpada padrão. A unidade internacional atual é chamada de candela (às vezes ainda chamada de “vela”), previamente definida como a intensidade luminosa total de 1,67 mm2 de radiador de corpo negro (um que irradia ao máximo) à temperatura de fusão da platina pura (2042 K). Em 1979, a candela foi redefinida como intensidade luminosa de uma fonte monocromática com uma frequência de 5,40x1014 ciclos s-1 ( de 555 nm) emitindo 0,01840 J s-1 ou 0,01840 W (1,464 mW steradian-1, onde W é a abreviação de watt e steradian
Figura 4-4. Sensibilidades de comprimento de onda para instrumentos de medição da iluminação (a), densidade do fluxo de fotões (b), e irradiância (c). Fotômetros ou medidores de luz, que são usados para medir a iluminação níveis (a), são geralmente calibrados em lux (ou footcandles) e são mais sensíveis no meio de o espectro visível, onde o olho humano também é mais sensível. Foton ou medidores quânticos para determinação do PPF [PPFD; (b)] são tipicamente calibrados em fótons de mmol m-2 s-1 e respondem essencialmente de forma uniforme de 400 a 700 nm, a região onde os pigmentos fotossintéticos absorver ao máximo (Capítulo 5, Seções 5.1 e 5.2), e idealmente não responder fora deste alcance (o UV e o IR). Os radiómetros (c) respondem idealmente à energia radiante de todos os comprimentos de onda (a energia é maior por fóton em comprimentos de onda mais curtos; Eq. 4.2) e normalmente são calibrados W m-2 (J m-2 s-1).
é a unidade para ângulo sólido) .2 A luz total emitida em todas as direções por uma fonte de 1 candela é 4 lumens; 1 lumen m ² é a unidade de iluminância fotométrica, lux. Portanto, 1 lux é a densidade do fluxo luminoso (iluminância) 1 m de uma fonte esférica uniforme de 1 candela, que é bastante fraca (semelhante para a iluminação em um cinema durante a foto); a iluminação mínima recomendada para leitura é de cerca de 200 lux. A medição em lux é adequada para certos fins, onde a visão humana está envolvida, mas não é apropriado para estudos com plantas. A “footcandle” é a iluminação em uma distância de 1 pé de uma fonte de 1 vela (1 candela) e é igual a 1 lumen ft-2; Para converter em lux, multiplique por 10,76, o número de pés quadrados por quadrado medidor (Apêndice I). Assim, 20 footcandles são aproximadamente 200 lux.
Para muitos propósitos em estudos de plantas, é importante conhecer o fóton densidade de fluxo. Por exemplo, a taxa de fotossíntese depende da taxa de absorção de fótons, não sobre a taxa de absorção de energia. Alguns instrumentos são sensíveis apenas a fótons fotossinteticamente úteis (por exemplo, comprimentos de onda basicamente de 400 a 700 nm), o chamado fóton fotossintético (PPF) ou densidade de fluxo de fótons fotossintéticos (PPFD), ambos expressos em mmol m-2 s-1 (Fig. 4-4b). 
Radiômetros (por exemplo, termopares, termopilhas ou termistores que tenham tratado para absorver todos os comprimentos de onda) responda à energia radiante e, assim, são sensíveis à irradiação no ultravioleta e no infravermelho, bem como visível (Fig. 4-4c). As leituras são expressas em energia por unidade de área e tempo, como J m-2 s-1, que W m-2 (fatores de conversão para unidades radiomïtricas são dadas no Anexo II). Se a irradiância ou densidade de fluxo de energia radiante em um comprimento de onda especificado é medido em unidades radiométricas, o valor pode ser convertido em uma densidade de fluxo de fótons usando a energia transportada por indivíduo fótons (ver Eq. 4.2) .3 Em geral, unidades radiométricas, unidades fotométricas e densidades de fluxo de fótons não podem ser inequivocamente interconvertidas (a menos que distribuição de freqüência é conhecida), embora existam relações empíricas entre eles para certas fontes de luz. Por exemplo, o olho humano e fotométrico dispositivos são muito menos sensíveis nos dois extremos do intervalo visível de comprimentos de onda em comparação com o centro, enquanto que a densidade de fluxo de fótons incidente em folhas pode ser absorvido relativamente igualmente em a visível região (ver Fig. 7-4). Assim, mais PPF (ou energia em W m-2) é necessário nos extremos do espectro visível do que é necessário a 555 nm, onde a candela é definida, para dar a mesma resposta em lux (ver Fig. 4-4). Na escolha de uma lâmpada para uma câmara de ambiente controlado para o crescimento plantas, tanto a energia total emitida como a distribuição do comprimento de onda fótons devem ser considerados. Lâmpadas de tungstênio são comparativamente pobres fontes de radiação visível, porque cerca de 90% da sua energia radiante é emitida no IR - a quantidade real depende da temperatura de operação
Figura 4-5. Distribuições de comprimento de onda dos fótons do sol incidentes na atmosfera da Terra e seus superfície. A curva para a irradiação solar na atmosfera é idealizada com base em Fórmula de distribuição de radiação de Planck (Eq. 4.3a). A distribuiçãoespectral e a quantidade de irradiação solar que atinge a superfície da Terra depende de nuvens, outras condições atmosféricas, altitude e o ângulo do sol no céu. O padrão indicado pela curva inferior é apropriado em nível do mar em um dia claro com o sol sobrecarga.
dos filamentos - criando problemas consideráveis de resfriamento ao usar números dessas lâmpadas. Lâmpadas fluorescentes típicas emitem apenas cerca de 10% sua energia no IR, então os problemas de resfriamento são menos graves do que com o tungstênio lâmpadas. Por outro lado, a distribuição do comprimento de onda dos fótons do sol na região visível (Fig. 4-5) é melhor comparada pelas lâmpadas de tungstênio do que fluorescentes. Uma correspondência aproximada pode ser importante porque o comprimento de onda distribuição afeta as quantidades relativas das duas formas de fito cromo discutido no final deste capítulo.
4.1D. LUZ SOLAR
Essencialmente, toda a energia para a vida se origina na forma de energia eletromagnética A radiação do sol se dá em unidades radiométricas, a densidade de fluxo radiante da energia solar irradiação (irradiância) perpendicularmente incidente na atmosfera da Terra - a "constante solar" - é de cerca de 1366 W m-2. A constante solar varia em até 3,4% da média devido à órbita elíptica da Terra. O valor dado é para a distância média entre a terra e o sol (a terra está mais próxima do sol em 3 de janeiro, em 1.471x10-8 km, e mais distante em 4 de julho, em 1.521x10-8 km). Existem variações adicionais na irradiação solar com base em mudanças na atividade solar, como ocorre em manchas solares, que levam ao ciclo solar de 11 anos (Pap e Frolich, 1999 ). No Capítulo 6 (Seção 6.5) nós vamos considerar a constante solar em termos de rendimento fotossintético anual e no Capítulo 7 (Seção 7.1) em termos do balanço de energia de uma folha.
Com base na constante solar e na média de todas as latitudes, o total diário quantidade de energia radiante do sol incidente em uma superfície horizontal apenas fora da atmosfera da Terra, a média é de 29,6 MJ m-2 dias-1. Atmosféricas condições, como nuvens, permitem uma média de apenas 58% ou 17,0 MJ m-2 dias-1 desta luz solar para alcançar a superfície da terra (em latitudes médias a quantidade na superfície da terra em um dia relativamente claro no verão pode seja aproximadamente 30 MJ m-2 dias-1). A irradiância na região visível ao meio-dia em um dia sem nuvens com o sol aproximadamente acima pode ser 420 W m-2 (total irradiância de cerca de 850 W m-2 - Equivalente a cerca de 100.000 lux). Se nós representamos a luz solar por luz amarela de 570 mm, que pela Tabela 4-1 carrega 210 kJ mol-1, então 420 W m-2 na região visível do sol é um fóton fluxo de cerca de:
Na superfície da terra ao nível do mar. (Para comparação, o luar completo leva a uma iluminação de cerca de 0,23 lux, um PPF de 0,004 mmol m-2 s-1 e uma irradiância de 2 mW m-2.).
A Figura 4-5 mostra o número relativo de fótons do Sol afetando a atmosfera da Terra e atingindo sua superfície em função do comprimento de onda. Cerca de 5% dos fótons incidentes na atmosfera da Terra estão no UV (abaixo de 400 nm), 28% no visível e 67% no IR (além de 740 nm). A maioria do componente UV da luz solar incidente na atmosfera é impedida de atingir a superfície da terra pelo ozônio (O3) presente na estratosfera, 20 a 30 km acima da superfície da terra (absorção da luz solar por este O3 leva a um aquecimento pronunciado da atmosfera superior). O ozono absorve alguma radiação visível (por exemplo, perto de 600 nm) e efetivamente raios UV mais curtos, absorvendo fortemente abaixo de 300 nm. Muito do IR de o sol é absorvido pelo vapor de água atmosférico e CO2 (ver Fig. 4-5). Agua absorve fortemente perto de 900 nm e 1100 nm, e acima de 1200 nm, tendo uma maior banda de absorção de IR a 1400 nm (1,4 mm). Embora a quantidade de o vapor de água no ar varia com a latitude, longitude e estação, a média concentração de vapor de água é equivalente a aproximadamente 20 mm de líquido agua. A absorção substancial de UV e IR por gases atmosféricos provoca a irradiação solar na superfície da Terra para ter uma fração maior na região visível do que o incidente na atmosfera externa. No exemplo em Figura 4-5, cerca de 2% dos fótons na superfície da Terra estão no UV, 45% no visível e 53% no IR.
O ambiente de radiação na água é bastante diferente daquele em terra. Por exemplo, a absorção pela água remove a maior parte do IR depois da luz solar penetra menos de 1 m em lagos ou oceanos. Isso, juntamente com espalhamento em comprimentos de onda mais curtos no UV, causa uma fração maior dos fótons para estar na região visível em maiores profundidades. No entanto, a água também atenua (reduz) a região visível, portanto, mesmo nos comprimentos de onda para maior penetração (aproximadamente 500 nm) nos oceanos mais claros, apenas cerca de 1% do fluxo de fótons solares incidente na superfície da água penetra até 200 m. A luz também é consideravelmente atenuada com profundidade em água doce típica lagos e reservatórios, onde substâncias na água reduzem a densidade de fluxo de os comprimentos de onda que penetram mais facilmente (perto de 550 nm) a 1% da superfície valores geralmente por uma profundidade de 10 m.
A distribuição do comprimento de onda dos fótons atingindo a superfície da Terra influencia profundamente a vida. Por exemplo, a absorção substancial de UV pelo ozônio reduz o risco potencial de efeitos mutagênicos causados ​​por esta irradiação de comprimento de onda curto. A este respeito, antes da acumulação de quantidades significativas de ozono na atmosfera superior, a irradiação UV do sol teria sido um fator potente que afeta os processos genéticos. Mesmo agora, a exposição ao UV na luz solar pode inibir a fotossíntese e diminuir a expansão. Como outro exemplo, o pico perto de 680 nm para fótons atingindo a superfície da Terra (Fig. 4-5) coincide com a faixa de absorção vermelha clorofila (Fig. 5.3), favorecendo assim a fotossíntese. Visão também utiliza a região de comprimento de onda onde a maior parte da luz solar atinge a terra. A pressão seletiva favoreceu a evolução de sistemas fotoquímicos capazes de usando os comprimentos de onda mais abundantes no visível, evitando o altamente UV energético e o IV energeticamente fraco.
4.1E FÓRMULAS DE PLANCK E WIEN
A forma da curva que descreve a distribuição do comprimento de onda dos fótons incidente sobre a atmosfera da Terra pode ser prevista de perto usando Planck’s fórmula de distribuição de radiação:
onde T é a temperatura da superfície da fonte de radiação (em unidades kelvin). Tal fórmula aplica-se exatamente a um emissor perfeitamente eficiente, um chamado “Corpo negro” (geralmente “corpo negro”). Um corpo negro é uma idealização conveniente descrevendo um objeto que absorve todos os comprimentos de onda - é uniformemente “preto” em todos os comprimentos de onda - e emite de acordo com a distribuição de radiação de Planck Fórmula. Esta fórmula é uma boa aproximação para descrever a radiação de o sol - T é a sua temperatura de superfície (cerca de 5800 K) - então a Equação 4.3a foi usado para obter a curva superior na Figura 4-5. Além disso, a radiação de uma lâmpada de tungstênio de algumas centenas de watts pode ser razoavelmente bem descrita por Planck’s fórmula de distribuição de radiação usando um T de 2900 K. A curva para a parente densidade de fluxo de fótons de uma lâmpada de tungstênio tem a mesma forma que a curva sólida na Figura 4-5, mas ela é deslocada para comprimentos de onda maiores porque a temperatura de um filamento de tungstênio é menor que a da superfície do sol. De fato, a fórmula de distribuição de radiação de Planck (Eq. 4.3a) indica que qualquer objeto com uma temperatura maior que 0 K emitirá radiação eletromagnética.
Ao considerar o número de fótons disponíveis para absorção por moléculas de pigmento, como é relevante para a discussão da fotossíntese, geralmente usar a distribuição espectral de fótons por unidade de intervalo de comprimentode onda Fig. 4-5). Por outro lado, para aplicações como descrever a energia ganho por folhas expostas à luz do sol, geralmente estamos mais interessados na distribuição espectral de energia por unidade de intervalo de comprimento de onda. Para reformular Figura 4-5 em uma base de energia, precisamos dividir cada ponto nas curvas pelo seu comprimento de onda - a ordenada então se torna “Densidade de fluxo de energia relativa por unidade de intervalo de comprimento de onda. ”A fórmula de distribuição de radiação de Planck em uma base energética é a seguinte:
Se nós sabemos a temperatura da superfície de um corpo negro, podemos prever o comprimento de onda para a radiação máxima a partir dele. Para derivar tal expressão, nós diferenciar a fórmula de distribuição de radiação de Planck em relação ao comprimento de onda e definir a derivada igual a zero.4 A relação obtida é conhecida como lei de deslocamento de Wien:
onde max é a posição de comprimento de onda para máxima densidade de fluxo de fótons e T é a temperatura da superfície da fonte. Porque a superfície do sol é cerca de 5800 K, a lei de deslocamento de Wien (Eq. 4.4a) prevê que:
 
como a curva superior na Figura 4-5 indica. Para uma lâmpada de tungstênio operando em temperatura de 2900 K (metade da temperatura da superfície do sol), a posição para a densidade máxima do fluxo de fótons muda para 1260 nm (o dobro max comparado com o sol), consistente com as lâmpadas de tungstênio emitindo principalmente radiação IR. Da lei de deslocamento de Wien, o max para a densidade máxima de fluxo de fótons de um corpo a 298 K (25 ºC) ocorre em 1,23x10-4 nm, que é de 12 mm, ou longe no IR. As plantas emitem esse IR radiação, que é um aspecto crucial de seu balanço energético global, já que consideraremos no Capítulo 7. Notamos que, em termos energéticos, a lei de deslocamento de Wien para produção máxima de energia é:
 
4.2. ABSORÇÃO DE LUZ POR MOLÉCULAS
	Apenas a luz que é absorvida pode produzir uma mudança química, um princípio incorporado na lei Grotthuss-Draper da fotoquímica. Isso é verdade se a energia radiante é convertida em alguma outra forma e depois armazenada ou usada como um gatilho. Outro princípio importante da fotoquímica é a lei de Stark-Einstein, que especifica que cada fóton absorvido ativa apenas uma molécula. Einstein postulou ainda que toda a energia do fóton é transferida para um único elétron durante um evento de absorção, resultando no movimento desse elétron para um estado de maior energia. Para ajudar a entender a absorção de luz, primeiro consideramos algumas das propriedades dos elétrons. O destino dos elétrons excitados será discutido na próxima seção.
4.2 A. PAPEL DOS ELÉTRONS NO EVENTO DE ABSORÇÃO
	Do ponto de vista clássico, um elétron é uma partícula carregada negativamente que pode se mover em alguma órbita em torno de um núcleo atômico. Sua energia depende tanto da distância da órbita do núcleo (Fig. 4-3) quanto da velocidade do elétron em sua órbita. O aumento na energia de um elétron ao absorver um fóton poderia transferir esse elétron para uma órbita de energia mais elevada a partir do núcleo do que a órbita original (Fig. 4-3) ou poderia fazer com que o elétron se movesse mais rapidamente sobre o núcleo do que antes da excitação. As localizações de várias órbitas possíveis de elétrons e as velocidades dos elétrons nelas estão limitadas a certos valores discretos, ou "permitidos", um fenômeno que foi interpretado pela mecânica quântica. Assim, a energia de um elétron em um átomo ou uma molécula pode mudar apenas por certas quantidades específicas. A luz do comprimento de onda apropriado terá a energia adequada para fazer com que o elétron se mova de um estado energético possível para outro. Portanto, para que a absorção de luz ocorra, a energia de um fóton como dada pela Equação 4.2 deve ser igual à diferença de energia entre algum estado excitado do átomo ou molécula e o estado inicial, sendo este último o estado fundamental .
	Durante a absorção de luz, o campo eletromagnético da luz interage com um elétron (Fig. 4-6). Como os elétrons são partículas carregadas, eles experimentam uma força em um campo elétrico. O campo elétrico oscilante da luz (Fig. 4-1) representa, assim, uma força motriz periódica atuando nos elétrons. Esse campo elétrico - um vetor com uma direção específica no espaço, como ao longo do eixo vertical na Figura 4-1 - causa ou induz os elétrons a se moverem. Se a freqüência da radiação eletromagnética provoca uma grande oscilação simpática ou batimento de algum elétron, esse elétron é dito estar em ressonância com a onda de luz. Tal elétron ressonante leva a um dipolo elétrico (separação local de carga positiva e negativa) no molécula, como o elétron é forçado a se mover primeiro em uma determinada direção e depois, no oposto, em resposta ao campo elétrico oscilante da luz (Fig. 4-6). O deslocamento do elétron para frente e para trás requer energia - na verdade, ele pode absorver toda a energia do fóton, caso em que o quantum é capturado ou absorvido. A direção e a magnitude do dipolo elétrico induzido dependerão das forças resistentes ou restauradoras do elétron fornecido pelo resto da molécula. Essas forças de restauração dependem dos outros elétrons e dos núcleos atômicos da molécula, de modo que não são iguais em diferentes tipos de moléculas. De fato, os dipolos elétricos que podem ser induzidos são característicos de uma molécula particular, o que ajuda a explicar por que cada espécie molecular possui seu próprio espectro de absorção.
Figura 4-6 Representação altamente esquemática da transferência de energia de uma onda de luz (aqui indicada por um único ciclo) para um elétron que pode ser induzido a oscilar em certa direção em alguma molécula. A caixa retangular tracejada indica a posição do dipolo elétrico indutível na molécula (em um ângulo de cerca de 25 para os vetores elétricos). A diminuição da amplitude da onda eletromagnética de (a) para (f) indica uma diminuição da energia da luz, que pode ocorrer durante um ou alguns ciclos da onda. O aumento do comprimento da seta de duas pontas indica um aumento na energia do elétron, levando à transferência ou captura da energia do fóton pelo elétron em ressonância com uma onda de luz.
	A probabilidade de a luz ser absorvida depende tanto do seu comprimento de onda quanto da orientação relativa de seu campo eletromagnético em relação às oscilações indutíveis dos elétrons nas moléculas (Fig. 4-6). A absorção de um fóton sem ejeção de um elétron da espécie absorvente pode ocorrer somente se as duas condições a seguir existirem: (1) O fóton tem a energia adequada para atingir um estado discreto excitado da molécula (isto é, tem um comprimento de onda específico; veja a Eq. 4.2), e (2) o vetor de campo elétrico associado à luz (Fig. 4-1) tem um componente paralelo à direção de algum potencial dipolo elétrico na molécula, de modo que um elétron possa ser induzido a oscilar. Em outras palavras, o campo elétrico de luz deve exercer uma força em algum elétron na direção de um potencial dipolo elétrico para induzir o movimento de elétrons e assim permitir que o elétron aceite a energia do fóton. A probabilidade de absorção é proporcional ao quadrado do cosseno do ângulo entre o vetor de luz do campo elétrico e a direção do dipolo elétrico induzido na molécula. Assim, quando o vetor elétrico é paralelo ao indutivo, a absorção é máxima, mas quando é perpendicular, a absorção é mínima. Dentro dos limites definidos pelo comprimento de onda e pela orientação, a energia da luz pode ser capturada pela molécula, colocando-a em um estado excitado (Fig. 4-6).
4.2B. ROTAÇÃO DE ELETRONS E MULTIPLICIDADE DE ESTADOS
								
	A absorção de luz é afetada pelo arranjo de elétrons em um átomo ou em uma molécula, que depende, entre outras coisas, de uma propriedade dos elétrons individuais conhecida como spin. Podemos ver cada elétron como uma partícula carregada girandoem torno de um eixo da mesma maneira que a Terra gira em torno de seu eixo. Essa rotação tem um momento angular, ou spin, associado a ela. A magnitude do spin de todos os elétrons é a mesma, porque spin é uma grandeza vetorial, pode ter diferentes direções no espaço. Para um elétron, apenas duas orientações ocorrem - o spin do elétron é alinhado ou paralelo ou antiparalelo ao campo magnético local, isto é, na mesma direção ou na direção oposta ao campo magnético. Mesmo na ausência de um campo magnético aplicado externamente, como o da terra ou de algum eletroímã, um campo magnético interno local é fornecido por ambos cargas em movimento no núcleo e o movimento dos elétrons. Um campo magnético, portanto, sempre existe com o qual o spin do elétron pode ser alinhado.
	O momento angular e, portanto, o spin têm unidades de tempo X energia. O spin dos elétrons é conveniente e habitualmente expresso em unidades de h / (2), onde h é a constante de Planck (que tem unidades de tempo de energia, por exemplo, J s). Em unidades de h / (2), a projeção ao longo do campo magnético do spin de um único elétron é + (por exemplo, quando o spin é paralelo ao campo magnético local) ou - (quando o spin está em na direção oposta, ou antiparalelo). O spin líquido de um átomo ou molécula é a soma vetorial dos spins para todos os elétrons, cada elétron individual tendo um spin de + ou - . A magnitude deste spin líquido é representada pelo símbolo S, uma quantidade extremamente importante na espectroscopia.
	Para discutir as propriedades espectroscópicas de várias moléculas, introduzimos a multiplicidade de spin. A multiplicidade de spin de um estado eletrônico é definida como 2S+ 1, onde S é a magnitude do spin líquido para o todo átomo ou molécula. Por exemplo, se S é igual a 0, indicando que as projeções de spin de todos os elétrons levados ao longo do campo magnético se anulam, então 2S+1 é igual a 1, e o estado é chamado de singlet. Por outro lado, se S é igual a 1, 2S+1 é igual a 3 e o estado é um triplet. Singlets e triplets são as duas multiplicidades de spin mais importantes encontradas na biologia. Quando se refere a uma espécie absorvente, a multiplicidade de spin é geralmente indicada por S para singlet e T para triplet. Quando S é igual a , como pode ocorrer quando há um número ímpar de elétrons em uma molécula, então 2S + 1 é igual a 2; tais doublets ocorrem para radicais livres (moléculas com um único elétron desemparelhado - tais moléculas são geralmente bastante reativas).
	Os elétrons são encontrados apenas em certas regiões “permitidas” do espaço; o locus particular em que algum elétron pode se mover é chamado de orbital. Na década de 1920, Pauli observou que, quando um elétron está em um determinado orbital atômico, um segundo elétron tendo seu spin na mesma direção é excluído daquele orbital. Isso levou à enunciação do princípio de exclusão de Pauli da mecânica quântica: quando dois elétrons estão no mesmo orbital, seus spins devem estar em direções opostas. Quando uma molécula tem todos os seus elétrons pareados em orbitais com seus spins em direções opostas, o spin total da molécula é zero (S = 0), e a molécula está em estado singleto (2S + 1 = 1; Fig. 4 -7a).
Figura 4-7 Efeito da luz em um par de elétrons em um orbital molecular. As setas indicam as direções dos spins eletrônicos em relação ao campo magnético local. (a) No estado fundamental (um singlete), os dois elétrons em um orbital preenchido têm seus spins em direções opostas. (b) A absorção de um fóton pode fazer com que a molécula atinja um estado de singleto excitado, onde os spins dos elétrons ainda estão em direções opostas. (c) Em um estado tripleto excitado, os spins dos dois elétrons estão na mesma direção (mas em orbitais diferentes).
	O estado fundamental, ou não-excitado, de essencialmente todas as moléculas é um singleto; ou seja, todos os elétrons estão então em pares nos orbitais de energia mais baixos. Quando algum elétron é excitado para um orbital desocupado, existem duas possibilidades de rotação. Os spins dos dois elétrons (que agora estão em orbitais diferentes) podem estar em direções opostas, como eram quando emparelhados no estado fundamental (Fig. 4-7b); esta configuração eletrônica ainda é um estado singlet. Os dois elétrons também podem ter seus spins na mesma direção - um estado de tripleto (2S + 1 = 3; Fig. 4-7c). (Como os elétrons estão em orbitais diferentes, seus spins podem estar na mesma direção sem violar o princípio de exclusão de Pauli.) Uma regra importante - enunciada por Friedrich Hund na década de 1920 com base em observações empíricas e depois explicada usando a mecânica quântica - é que o nível com a maior multiplicidade de spin tem a energia mais baixa. Assim, um estado tripleto excitado é mais baixo em energia do que seu estado excêntrico excitado correspondente, conforme ilustrado na Fig. 4-7c.
4.2C. ORBITAIS MOLECULARES
	Para uma discussão do evento de absorção de luz envolvendo a interação de uma onda eletromagnética com algum elétron, é mais fácil visualizar o elétron como um pequeno ponto localizado em alguma posição específica no átomo ou molécula. Para a descrição clássica da energia de um elétron, podemos imaginar o elétron como se movendo em alguma trajetória fixa ou orbitar em torno do núcleo. No entanto, para descrever o papel dos elétrons na ligação dos átomos para formar uma molécula, é mais conveniente imaginar o elétron como espacialmente distribuído como uma nuvem de carga negativa envolvendo os núcleos de átomos adjacentes na molécula. Nesta última descrição, que envolve considerações de probabilidade introduzidas pela mecânica quântica, dizemos que os elétrons estão localizados em orbitais moleculares. Tais considerações nos levam a uma maneira diferente de ver as coisas. Nossa experiência comum produz relações como as leis do movimento de Newton, que descrevem eventos em uma escala muito maior do que as dimensões atômicas ou moleculares. Em contraste, a principal aplicação do quantum mecânica envolve dimensões moleculares, atômicas e subatômicas. Nesta escala, nossa intuição muitas vezes nos falha. Além disso, muitas coisas que de outra forma parecem ser absolutos, como a posição de um objeto, são descritíveis apenas em uma base relativa ou como uma probabilidade. Não podemos dizer que um elétron está localizado em um lugar ou ponto específico no espaço. Em vez disso, devemos estar satisfeitos em saber apenas a probabilidade de encontrar um elétron em alguma região em torno de um núcleo (Turro et al., 2006).
	Um modo alógico de começar nossa discussão sobre orbitais moleculares é considerar as probabilidades de encontrar elétrons em determinadas regiões sobre um único núcleo atômico. O átomo mais simples é o do hidrogênio, que possui um único elétron. Se fôssemos determinar a probabilidade de encontrar esse elétron nas várias regiões do espaço em torno de seu núcleo, descobriríamos que ele gasta a maior parte de seu tempo bastante próximo ao núcleo (dentro de cerca de 0,1 nm), e que a probabilidade
a distribuição é esfericamente simétrica no espaço. Em outras palavras, a chance de encontrar o elétron é a mesma em todas as direções sobre o núcleo. Na teoria atômica, essa distribuição esfericamente simétrica do elétron em torno de um núcleo H é chamada de orbital S, e o elétron é um elétron S.
	O próximo átomo mais simples é o do hélio; Ele tem dois elétrons movendo-se no orbital em torno de seu núcleo. Pelo princípio de exclusão de Pauli, esses dois elétrons devem ter suas rotações em direções opostas. O que acontece por lítio, que contém três elétrons? Dois de seus elétrons estão no mesmo tipo de orbital que o de He. Este orbital é conhecido como o invólucro K e representa o orbital esfericamente simétrico mais próximo do núcleo. O terceiro elétron é excluído da concha K, mas ocorre em outro orbital com simetria esférica cuja descrição de probabilidade indica que, em média, seus elétrons estão mais distantes do núcleo do que no caso do Kshell. Os elétronsneste novo orbital ainda são elétrons, mas estão na camada L. O berílio, que possui um número atômico de quatro, pode ter dois elétrons em sua casca K e mais dois em sua concha L. O que acontece quando temos cinco elétrons movendo-se em torno de um núcleo, como para um átomo de boro sem carga.O quinto elétron está em um orbital que não é esfericamente simétrico em relação ao núcleo. Em vez disso, a distribuição de probabilidade tem a forma de um haltere, embora ainda esteja centrada em relação ao núcleo (semelhante em aparência às distribuições representadas na Figura 4.8b). Este novo orbital é referido como orbital p, e
elétrons nele são chamados de elétrons p. A probabilidade de encontrar um elétron p em várias regiões do espaço é maior ao longo de algum eixo que passa pelo núcleo, embora seja extremamente pequena no próprio núcleo.
	Como esses vários orbitais atômicos se relacionam com a distribuição espacial de elétrons em moléculas? Uma molécula contém mais de um átomo (exceto “moléculas” como hélio ou néon), e certos elétrons podem se mover entre os átomos - esse movimento interatômico é crucial para manter a molécula unida. Felizmente, a localização espacial de elétrons em moléculas pode ser descrita usando combinações lineares adequadas das distribuições espaciais de elétrons em vários orbitais atômicos centrados sobre os núcleos envolvidos. De fato, a teoria orbital molecular está preocupada em dar a descrição correta da mecânica quântica, ou onda-mecânica, da probabilidade de encontrar elétrons em várias regiões do espaço em moléculas usando as probabilidades de encontrar elétrons em orbitais atômicos.
	Alguns dos elétrons em moléculas estão localizados em um único núcleo, e outros são deslocalizados ou compartilhados entre os núcleos. Para os elétrons deslocalizados, a combinação dos vários orbitais atômicos usados ​​para descrever as posições espaciais dos elétrons em três dimensões é consistente com o compartilhamento dos elétrons entre os núcleos adjacentes. Em outras palavras, os orbitais moleculares dos elétrons deslocalizados se sobrepõem espacialmente a mais de um núcleo. Esse compartilhamento de elétrons é responsável pelas ligações químicas que impedem a molécula de se separar em seus átomos constituintes; isto é, os elétrons negativos que se movem entre os núcleos positivos mantêm a molécula unida atraindo os núcleos de átomos diferentes. Além disso, esses elétrons deslocalizados são geralmente os elétrons envolvidos na absorção de luz pelas moléculas.
	O orbital molecular de menor energia é um orbital , que pode ser construído por combinações lineares de orbitais atômicos. A distribuição espacial da nuvem de elétrons para um orbital  é cilíndrica simétrica em relação ao eixo internuclear para o par de átomos envolvidos na ligação . Sem ligação ou elétrons de pares isolados contribuídos por átomos como oxigênio ou nitrogênio ocorrem em orbitais n e retêm seu caráter atômico na molécula. Esses n elétrons são essencialmente fisicamente separados dos outros elétrons da molécula e não participam da ligação entre os núcleos. Devemos dedicar a maior parte de nossa atenção aos elétrons nos orbitais moleculares (Fig. 4-8), que são o equivalente molecular dos elétrons p nos átomos. Esses elétrons  são deslocalizados em uma ligação que une dois ou mais átomos e são de primordial importância na absorção de luz. De fato, a maioria das reações fotoquímicas e propriedades espectroscópicas de importância biológica resultam da absorção de fótons por elétrons . Com relação à nomenclatura orbital,  e  são as transliterações gregas para  e , respectivamente, e n derivam de não-ligantes (s e p referem-se a termos nítidos e principais, usados ​​por espectroscopistas para descrever os espectros de absorção atômica associados.
Figura 4-8 Orbitais e  típicos, indicando a distribuição espacial sobre os núcleos () onde ocorre a maior probabilidade de encontrar os elétrons: (a) orbital  (ligação) e (b)  * orbital (antiligante).
	A excitação de um elétron  pela absorção de luz pode levar a um estado excitado da molécula na qual o elétron se move em um orbital  *, o asterisco se referindo a um orbital molecular excitado ou de alta energia. A Figura 4-8 ilustra as distribuições de probabilidade para elétrons nos orbitais  e * (as regiões circunscritas indicam onde os elétrons são mais provavelmente encontrados). Na Figura 4-8a, um orbital  é deslocado entre dois núcleos; as mesmas nuvens de carga negativa atraem eletrostaticamente os dois núcleos. Tal compartilhamento de elétrons no orbital  ajuda a unir os átomos, então nos referimos a este tipo de orbital molecular como ligação. Como mostrado na Figura 4-8b, os elétrons em um orbital  * não ajudam a unir os átomos; em vez disso, eles tendem a diminuir a ligação entre átomos na molécula porque as nuvens eletrônicas de carga negativa em torno de átomos adjacentes se repelem. O orbital A* é, portanto, referido como anti-oxidante. A diminuição na ligação ao passar de um orador  para um orbital * resulta em um estado eletrônico menos estável (maior energia) para a molécula, indicando que um orbital  * está em uma energia mais alta que um orbital .
	A energia necessária para mover um elétron do orbital  atraente (ligação) para o orbitário  * antiligante é obtida pela absorção de um fóton de comprimento de onda apropriado. Para moléculas como clorofilas e carotenóides, os orbitais  * são frequentemente 160 a 300 kJ mol1 mais altos em energia que os orbitais p correspondentes. Para tais moléculas, a absorção da luz visível (ver Tabela 4-1 para a energia disponível) pode levar à excitação de elétrons  nos orbitais  *.
	
4.2D. FOTOISOMERIZAÇÃO
	A energia luminosa pode causar mudanças moleculares conhecidas como fotoisomerizações, o que significa que a luz (“foto”) leva a um arranjo espacial diferente das ligações químicas (“isomerização”). Os três tipos principais de fotoisomerização são (1) isomerização cis-trans5 em torno de uma ligação dupla; (2) um desvio de ligação dupla; e (3) um rearranjo molecular envolvendo mudanças nas ligações carbono-carbono, como a clivagem ou formação do anel. A fotoisomerização cis-trans - que ilustra as conseqüências das diferentes distribuições espaciais dos elétrons nos orbitais  e  - torna possível a rotação geralmente restrita em torno de uma ligação dupla. A ligação dupla possui dois elétrons ; a absorção de luz leva à excitação de um deles para um orbital  A atração entre os dois átomos de carbono causada pelo elétron restante é então, em grande parte, cancelada pela contribuição antiligante ou repulsiva desse elétron (Fig. 4-8). Assim, os orbitais moleculares dos dois elétrons originais que impediram a rotação em torno da ligação dupla foram substituídos por uma configuração eletrônica que permite rotação relativamente fácil em torno do eixo carbono-carbono (a configuração mais estável no estado excitado pode ser girada em torno de 90). Eixo C – C comparado com a orientação no estado não excitado).
	Em seguida, consideramos a absorção de luz por uma molécula na forma cis. Quando o elétron  excitado retorna a um orbital , os dois grandes grupos podem estar do mesmo lado (o isômero cis original) ou em lados opostos (o isômero trans) da ligação dupla. Como os dois isômeros podem ter propriedades químicas marcadamente diferentes, o uso da luz para acionar sua interconversão pode ser biologicamente importante. Por exemplo, a luz pode causar a fotoisomerização de um isômero cis da retina (um carotenoide ligado à lipoproteína opsina em um complexo chamado de rodopsina), produzindo um isômero trans, que é o evento fotoquímico básico subjacente à visão.
4.2E. ABSORÇÃO DE LUZ PELA CLOROFILA
	Usaremos clorofila para ajudar a ilustrar alguns dos termos recém-introduzidos, descrevendo a absorção de luz pelas moléculas. (A clorofila é discutida em mais detalhes no Capítulo 5, Seção 5.1.) Os principais níveis de energia e transições eletrônicasde clorofila são apresentados na Figura 4. 9. A clorofila é um singlet no estado fundamental, assim como todos os outros pigmentos biologicamente importantes. Quando um fóton é absorvido, o elétron é excitado para um  orbital. Se esse estado excitado é um singlet, ele é representado por SFigs. 4-7 e 4-9). O primeiro símbolo no subscrito é o tipo de elétron (aqui elétron) que foi excitado para o orbital antibonding indicado pelo segundo símbolo (aqui *). Representaremos o estado fundamental por S (), indicando que nenhum elétron está, então, em orbitais excitados ou antilhantes. Se a orientação do spin do elétron excitado se invertesse durante a excitação, ele estaria na mesma direção que o spin do elétron que permanecia no orbital  (ver Fig. 4-7c). (Cada orbital preenchido contém dois elétrons cujos spins estão em direções opostas). Neste caso, o spin líquido da molécula no estado excitado é 1, então 2S + 1 é 3; isto é, o estado é um trigêmeo. O estado tripleto excitado da clorofila é representado por T( na Figura 4-9.
Figura 4-9. Diagrama de nível de energia indicando os principais estados eletrônicos e algumas das transições de clorofila. Linhas verticais retas representam a absorção de luz; linhas onduladas indicam transições sem radiação, para as quais a energia é eventualmente liberada como calor; e linhas quebradas indicam essas deexcitações acompanhadas de radiação. Na literatura, S;  para clorofila também é referido como S0, S( como S1, S( como S2 e T( como T1 (símbolos semelhantes ocorrem para os carotenóides).
	
	A clorofila tem dois estados singletos excitados principais que diferem consideravelmente em energia. Um desses estados, designado Sa(na Figura 4-9, pode ser alcançado pela absorção da luz vermelha, como um comprimento de onda de 680 nm. O outro estado, Sb ( envolve um orbital  * que é mais alto em energia e é atingido pela absorção da luz azul (por exemplo, 430 nm). As transições eletrônicas causadas pela absorção de fótons são indicadas por setas verticais sólidas na Figura 4-9, e as distâncias verticais correspondem aproximadamente às diferenças de energia envolvidas. A excitação de um estado fundamental singuleto para um estado tripleto excitado é usualmente apenas cerca de 10-5 vezes mais provável do que ir para um estado excêntrico excitado, então a transição de S ) para T() não foi indicada para clorofila na Figura 4-9. Para ir de S() para T(), a energia de um elétron deve ser substancialmente aumentada e a orientação de seu spin deve ser invertida simultaneamente. A coincidência desses dois eventos é improvável, portanto poucas moléculas de clorofila são excitadas diretamente do estado fundamental para T() pela absorção de luz.
	Agora, comparamos brevemente as duas excitações mais importantes da fotobiologia - as transições de elétrons n e para orbitais *. Os n elétrons têm muito pouca sobreposição espacial com outros elétrons e tendem a ser mais altos em energia do que os elétrons  que são reduzidos em energia (estabilizados) sendo deslocalizados em vários núcleos. Portanto, a excitação de um elétron n para um orbital * geralmente leva menos energia do que a transição de um elétron  para o mesmo orbital anti-sonoro (Fig. 4-10). Assim, um estado S() usual geralmente ocorre em uma energia mais baixa - um comprimento de onda mais longo é necessário para sua excitação - do que o análogo S(). Outra diferença é que orbitais  e  podem se sobrepor espacialmente 4-8), mas os orbitais n e * geralmente não. Consequentemente, a transição n-para-* não é tão favorável, ou provável, quanto a -para-* uma. Assim, as transições para os estados S() tendem a dominar as propriedades de absorção de uma espécie molecular (como evidenciado por um espectro de absorção) em comparação com as excitações que produzem estados S().
Figura 4-10. Influência do solvente nas energias dos orbitais n,  e *. A transição n-para-* indicada leva mais energia na água do que em um solvente orgânico (menor comprimento de onda na água), e a transição  para -* ocupa menos energia (maior comprimento de onda na água, como na clorofila).
	Em seguida, consideramos o efeito do ambiente molecular nos orbitais n,  e * (Fig. 4-10). Os n elétrons podem se mover relativamente longe do núcleo e geralmente interagem fortemente com a água (por exemplo, participando da ligação de hidrogênio estabilizadora) e, portanto, o nível de energia de n elétrons é consideravelmente menor na água do que em um solvente orgânico. A energia dos elétrons  * também é reduzida pela água, mas em menor grau do que por n elétrons. Comparado com os orbitais n e*, os orbitais  são fisicamente mais profundos dentro da molécula e, portanto, são menos afetados pelo solvente. A transição de um n para um orbital *, portanto, leva mais energia na água do que em um solvente orgânico (Fig. 4-10). Por outro lado, a transição -para- * leva menos energia em um ambiente aquoso do que em um ambiente orgânico. Como exemplo, vamos considerar a transição da clorofila para um estado excitado singlet em diferentes solventes. A excitação para o seu estado excitado singlete leva menos energia na água do que em um solvente orgânico (Fig. 4-10); isto é, quando a clorofila está na água, os fótons necessários têm um comprimento de onda maior do que quando a clorofila é dissolvido num solvente orgânico tal como acetona. Esta menor necessidade de energia na água é consistente com a nossa afirmação de que a transição para a clorofila corresponde à promoção de um elétron  para um orbital *.
4.3. Desexcitação
Os processos primários da fotoquímica envolvem o evento de absorção de luz, que já discutimos, junto com as reações subsequentes de desexcitação. Podemos retratar tais transições em um diagrama de nível de energia, como na Figura 4-9 para clorofila. Nesta seção, discutimos os vários processos de desexcitação, incluindo uma consideração de suas constantes de velocidade e vidas úteis. 
	Uma característica dos vários processos de excitação e desexcitação é o tempo necessário para as transições. Uma estimativa útil do tempo de absorção de um fóton é o tempo necessário para que um ciclo da onda de luz passe por um elétron (Fig. 4-6). Esse tempo é a distância por ciclo da onda dividida pela velocidade com a qual a luz viaja, ou v, que é igual a 1 / v pela Equação 4.1; 1 / v é conhecido como o período, que é, portanto, o tempo para um ciclo da onda eletromagnética passar por um determinado ponto. Portanto, o tempo necessário para a absorção de um fóton é aproximadamente igual ao recíproco da freqüência da luz, 1 / , que é o tempo necessário para uma oscilação completa do campo eletromagnético.Durante uma oscilação, o vetor elétrico de luz pode induzir um elétron a se mover em uma direção durante a primeira metade do período e depois na direção oposta durante a segunda metade do período. Isso pode configurar uma batida ou ressonância do elétron (Fig. 4-6; na verdade, alguns ciclos da radiação eletromagnética podem ser necessários). Para ser específico, vamos considerar a luz azul com um comprimento de onda de 460 nm no vácuo. A partir de sua frequência (6,52 x 1014 ciclos s-1; Tabela 4-1), podemos calcular que o tempo para um ciclo é 1/(6,52 x 1014 s-1) ou 1,5 x 10-15s. A absorção de luz é de fato extremamente rápida! 
Os tempos para reações de desexcitação são geralmente expressos em vidas úteis. Um tempo de vida, denotado , é o tempo necessário para que o número de moléculas em um dado estado diminua para 1/e ou 37% do número inicial (i.e,  é o tempo para 63% das moléculas se tornarem deexcitadas). Os tempos de vida são extremamente convenientes para descrever processos de primeira ordem porque as espécies iniciais em tais processos decaem (desaparecem) exponencialmente com o tempo (ver Capítulo 3, Nota de Rodapé 6; Eq.4.10; e Anexo III para os processos de primeira ordem de exemplo). Um meio-tempo, o temponecessário para que o número de espécies em um determinado estado diminua em 50%, também pode ser usado para descrever processos de desexcitação, para um déficit exponencial, um meio-tempo é igual a 2, ou 0,693, vezes a duração de uma vida.
4.3A. Fluorescência, Transição sem Radiação e Fosforescência
O excesso de energia do estado excitado pode ser dissipado por vários caminhos concorrentes. Um processo de deexcitação é a emissão de luz conhecida como fluorescência (indicada por uma linha tracejada na Fig. 4-9 para as principais transições de clorofila). Fluorescência descreve a radiação eletromagnética emitida quando uma molécula passa de um estado excitado singleto (um estado singleto geralmente se refere a um sistema no qual todos os elétrons estão emparelhados. O termo singlet originalmente significava um conjunto interligado de partículas cujo momento angular líquido é zero) para um estado fundamental singuleto. A vida útil da fluorescência para a maioria das moléculas orgânicas varia de 10-9 a 10-6 s. Veremos no Capítulo 5 (por exemplo, Seções 5.1B e 5.3B) que as propriedades da fluorescência da clorofila são cruciais para a compreensão dos eventos primários da fotossíntese. 
A desexcitação de um estado excitado ocorre frequentemente sem a emissão de qualquer radiação, denominada não radiativa ou transição sem radiação (indicada por linhas onduladas na Fig. 4-9). Em uma transição sem transição para o estado excitado de energia menor ou para o estado fundamental, a energia do fóton absorvido é eventualmente convertida em calor, que é transmitida por colisões com as moléculas circundantes. As transições sem radiação podem ser extremamente rápidas de um estado excitado singleto para um estado singleto excitado de baixa energia na mesma molécula. Por exemplo, a transmissão sem radiação de Sb() para As (*) indicada para clorofila na Figura 4-9 leva cerca de 10-12 s. Esta transição é tão rápida que dificilmente qualquer emissão de fluorescência pode ser emitida a partir de Sb (*), portanto, nenhuma emissão de fluorescência do estado excipiente excitado superior de clorofila é indicada na Figura 4-9. O estado singleto excitado de menor energia, Sa (*), pode decair para o estado fundamental por uma transição sem radiação. Como outra alternativa, Sa (*) pode ir para T(*),também por uma transição sem radiação (Fig.4-9). De fato, estados de tripletos excitados em moléculas são formados principalmente por transições sem radiação de estados excêntricos excitados de energia mais alta. A desexcitação de T(*) para S () pode ser sem radiação, ou pode ser a radiação conhecida como fosforescência (linha pontilhada na Figura 4.9), que consideramos a seguir.
 	A fosforescência é a radiação eletromagnética que pode acompanhar a transição de uma molécula de um estado excêntrico tripleto para um singleto de estado fundamental. Como a molécula vai de um estado tripleto para um estado singleto, sua rotação líquido deve mudar durante a emissão dessa radiação. Os tempos de vida da fosforescência geralmente variam de 10-3 a 10 s, que são longos comparados com os da fluorescência (10-9 a 10-6 s).
Os tempos relativamente longos de desexcitação por fosforescência ocorrem por meio dos estados sépicos de um estado eletrônico a outro e, simultaneamente, do elétron. O giro é invertido - a coincidência desses dois eventos é bastante improvável. De fato, a baixa probabilidade de formar T (*) ​​De S () por absorção de luz tem a mesma base física que a longa vida útil para a desexcitação do estado tripleto excitado para o estado fundamental emitindo fosforescência. 
Outra maneira, embora geralmente menor, de uma molécula excitada emitir radiação é por fluorescência “retardada”. Especificamente, uma molécula relativamente de longa duração T(*) pode às vezes ser suprida com energia suficiente termicamente pela colheita, para a energia maior S (*) (pág.4-9). Radiação subsequente, à medida que a molécula vai deste estado excitado para S (), tem as características de fluorescência. No entanto, é consideravelmente retardado após a absorção de luz em comparação com a fluorescência normal, porque a excitação passou algum tempo como T (*). Em qualquer caso, o tempo de vida de um estado excitado indica o curso do tempo para os processos de desexcitação, não o tempo necessário para a existência de um excêntrico; por exemplo, o tempo necessário para a emissão de um fóton é essencialmente o mesmo para sua captura.
4.3B. Caminhos concorrentes para a Desexcitação
Cada estado excitado tem uma energia definida e uma duração específica, cuja duração depende dos processos específicos que competem pela desexcitação desse estado. Além da fluorescência, fosforescência e transições sem radiação, a energia de excitação também pode ser transferida para outra molécula, colocando esta segunda molécula em um estado excitado enquanto a molécula originalmente excitada retorna ao seu estado fundamental. Em outro tipo de processo de desexcitação, um elétron excitado (energético) pode deixar a molécula que absorveu o fóton, como ocorre para certas moléculas de clorofila excitadas. O estado excitado de importância crucial na fotossíntese é o menor estado excitado singleto de clorofila, indicado por Sa (*) na Figura 4-9. Usaremos esse estado para ilustrar alguns dos possíveis caminhos para a deexcitação de um estado excitado singleto, S (*). As vias concorrentes e suas equações apresentadas nesta seção são resumidas como segue:
Figura 4-11. Diminuição exponencial com o tempo no número de estados excitados, tal como pode ocorrer para a emissão de fluorescência após a cessação da iluminação ou para o decaimento radioativo, ilustrando a relação com o tempo de vida (t) para um processo de primeira ordem. Note que 0.37 é igual a 1 / e, onde e é a base dos logaritmos naturais.
O quantum absorvido pode ser re-irradiado como energia eletromagnética, h, fazendo com que a molécula excitada S(*) retorne ao seu estado fundamental S (): 
Essa fluorescência decai exponencialmente com o tempo após a luz ser removida (Fig. 4-11), indicando um processo de primeira ordem com uma constante de taxa k1 na Equação 4.5 (as entidades de primeira ordem têm unidades de s-1). Em particular, no processo de primeira ordem, a taxa de desaparecimento do estado excitado, dS (*)/dt, é linearmente proporcional à quantidade de S (*) presente a qualquer momento (veja também o Apêndice III). A vida útil da fluorescência de S (*), que é tipicamente de cerca de 10–8 s, seria a vida útil real de S(*) se nenhum outro processo de dexcitação concorrente ocorresse. Quando a energia do fóton absorvido é dissipada como fluorescência, nenhum trabalho fotoquímico pode ser feito. Portanto, a vida útil da fluorescência é um limite de tempo superior dentro do qual qualquer reação biologicamente útil pode ser conduzida pelo estado excêntrico mais baixo de uma molécula. Se as reações causarem a fluorescência mais rápida, a maior parte da energia absorvida já terá sido dissipada. 
Os próximos processos de desexcitação que consideramos são as transições sem radiação pelas quais S (*) eventualmente dissipa seu excesso de energia eletrônica como calor. Quanto à fluorescência, as transições sem radiação geralmente obedecem à cinética de primeira ordem. Dois estados diferentes podem ser alcançados por transições sem radiação de S (*):
Transições sem radiação, como as das Equações 4.6 e 4.7, envolvem deexcitações nas quais o excesso de energia é muitas vezes passado primeiro para outras partes da mesma molécula. Isso causa a excitação de certos modos vibracionais para outros pares de átomos dentro da molécula - discutiremos esses modos vibracionais em conjunção com o princípio de Franck-Condon (ver Fig. 4-12). Essa energia, que se tornou distribuída sobre a molécula, é dissipada posteriormente por colisões com outras moléculas nos trocas aleatórios que são a baseda temperatura. Quando uma molécula excitada retorna diretamente ao seu estado fundamental por uma transição sem radiação (Eq. 4.6), toda a energia radiante da luz absorvida é eventualmente convertida na energia térmica de movimento das moléculas circundantes. Na Equação 4.7, apenas parte do excesso de energia eletrônica aparece como a quantidade designada “calor”, que, nesse caso, representa a diferença de energia entre S (*) e T (*). Embora a dissipação de energia de excitação como calor durante uma transição para o estado fundamental (Eq. 4.6) seja fotoquimicamente desperdiçada, pois nenhum trabalho biológico é realizado, a transição para T(*) (Eq. 4.7) pode ser bastante útil. O estado tripleto mais excitado normalmente dura 104 a 108 vezes mais do que S (*), dando tempo para muitas colisões mais intermoleculares. Como cada colisão aumenta a oportunidade de ocorrer uma reação determinada, T (*) pode ser um importante estado de excitação na fotobiologia. 
A absorção da luz pode resultar em uma reação química iniciada por uma molécula diferente daquela que absorveu o fóton. Esse fenômeno sugere que a excitação eletrônica pode ser transferida entre moléculas, resultando na excitação de uma e na deexcitação da outra. Por exemplo, a energia de excitação de S (*) pode ser transferida para uma segunda molécula, representada no estado fundamental por S2 ):
Esta segunda molécula fica assim excitada, indicada por S2 (*), e a molécula que absorveu o fóton fica desexcitada e retorna ao seu estado fundamental. Essa transferência de excitação eletrônica de molécula para molécula sustenta a migração de energia entre os pigmentos envolvidos na fotossíntese (ver Capítulo 5, Seções 5.3 e 5.4). Assumiremos que a Equação 4.8 representa uma reação de primeira ordem, como ocorre nas trocas de excitação entre moléculas de clorofila in vivo (em certos casos, a Eq. 4.8 pode representar uma reação de segunda ordem, i.e., dS (*)/dt então é igual a k S2 (*)). 
Como outro tipo de processo de desexcitação, S (*) pode participar de uma reação fotoquímica. Por exemplo, o elétron excitado pode ser adsorvido a um aceitador adequado:
onde o elétron ejetado é representado por e *. O elétron removido de S (*) é substituído por outro doado de algum outro composto; D () na Equação 4.9, que representa um gibão porque um dos orbitais p contém um elétron desemparelhado (2S + 1 = 2), e então retorna ao seu estado fundamental original, S (). Reações fotoquímicas da forma da Equação 4.9 servem como elo crucial na conversão de energia radiante em energia química ou elétrica (Capítulos 5 e 6). De fato, a Equação 4.9 pode ser usada para representar a reação fotoquímica que envolve o preenchimento das moléculas de clorofila específica P680 e P700 que discutiremos mais adiante.
4.3C. Vida útil
As equações 4.5 a 4.9 representam cinco caminhos concorrentes para a deexcitação do estado excitado singleto, S (*), e todos eles devem ser considerados ao prever seu tempo de vida. Também observamos que embora todas as reações sejam teoricamente reversíveis, as transições representadas por essas equações envolvem reduções substanciais na energia livre, por isso raramente são revertidas devido à barreira de energia que teria que ser superada. Nesta seção, usaremos constantes de velocidade e tempos de vida das vias concorrentes individuais para prever a constante de taxa e a vida útil do estado excitado. O desenvolvimento e as equações são as seguintes:
Assumindo que cada processo de desexcitação é de primeira ordem e que nenhuma reação leva à formação de S (*), o desaparecimento do estado excitado singleto então satisfaz a seguinte relação de primeira ordem:
onde os vários kj's na Equação 4.10 são as constantes de velocidade para as cinco reações de decaimento individuais (Eqs. 4.5 a 4.9). Depois de multiplicar ambos os lados da Equação 4.10 por –dt/S (*), levando a dS (*)/S (*) = -(k1+k2+k3+k4+k5) dt, então integramos, levando a In S (*) /0 = - (k1+k2+k3+k4+k5)t (ver Apêndice III, Seção III.F). Em seguida, tomamos exponenciais de ambos os lados, seguidos de rearranjo, o que leva à seguinte expressão para a dependência do número de moléculas no estado excitado singleto:
Onde S (*) (0) representa o número de moléculas no estado excêntrico excitado quando a iluminação cessa (t = 0), e S(*) é o número de estados excêntricos excitados que permanecem em um tempo subsequente t. Relações como a Equação 4.11 - mostrando a quantidade de algum estado restante em vários momentos após a iluminação ou outro tratamento - são extremamente importantes para descrever processos com constantes de taxa de primeira ordem.
Como o tempo de vida de um estado excitado é o tempo necessário para que o número de moléculas excitadas diminua para 1 / e do valor inicial (Fig. 4.11), S (p;p*) na Equação 4.11 é igual a (1/e) S (p;p*) quando t é igual ao tempo de vida t; isso é,
que, considerando os dois expoentes de e, leva à seguinte relação:
A equação 4.13 indica que quanto maior é a constante de taxa para qualquer processo de desexcitação em particular, menor é a vida útil do estado excitado. 
A Equação 4.13 pode ser generalizada para incluir todas as reações concorrentes, levando à seguinte expressão para toda a vida:
onde kj é a constante de taxa de primeira ordem para o processo de deexcitação jth e  j é sua vida útil (j = 1 / kj). Além disso,  é o tempo de vida do estado excitado, e k na Equação 4.14 é a constante de taxa global para seu decaimento. Usando a Equação 4.14, podemos reexpressar a Equação 4.11 da seguinte forma:
As equações 4.13 e 4.14 indicam que, quando mais de um processo de descomitação é possível é menor que o tempo de vida de qualquer reação individual competindo sozinha. Em outras palavras, porque cada reação de desexcitação é independente da outra, a taxa observada de decaída é a aparência de um estado excitado, mais rápido do que a desativação por uma única reação competindo por si mesma. Se a constante de taxa para uma reação particular é muito maior do que para seus concorrentes, o estado excitado se torna predominantemente dexcitado por esse processo. Como exemplo, vamos considerar um estado tripleto excitado de uma molécula que mostra fluorescência retardada. Suponha que o tempo de vida da fosforescência, p, seja de 10-2s, caso em que kp é de 100 s-1. Quando energia térmica suficiente é suprida, T (p;p*) pode-se elevar a energia para um estado singleto excitado, o qual poderia emitir uma fluorescência "retardada" se S (p;p*) decair para o estado fundamental emitindo radiação eletromagnética. Suponha que a constante de taxa (kT S) para a transição de T (p;p*) para S (p;p*) seja de 20 s -1. Pela Equação 4.14, k para essas duas vias concorrentes é 100 s-1 + 20 s -1, ou 120 s -1, o que corresponde a uma vida útil de 1 / (120 s -1) ou 0,008 s. Suponha que outra molécula, que pode facilmente assumir a excitação de T (p;p*) da espécie original, seja introduzida na solução - ktransfer pode ser de 104 s-1. Por causa da constante de taxa relativamente grande, tal molécula “extingue” a fosforescência e a fluorescência retardada originada de T (p;p (isto é, sua via de decaimento predomina sobre os outros processos concorrentes), então é geralmente referida como um extintor. Para as três vias indicadas, a constante de velocidade global é de 100 s -1 + 20 s -1 + 104 s -1, ou essencialmente 104 s -1. A desexcitação aqui é dominada pelo quencher porque o ktransfer é muito maior que kP + kT* S*. 
4.3D. Rendimentos Quânticos
Um rendimento quântico (ou eficiência quântica), , é frequentemente usado para descrever os processos de desexcitação após a absorção da luz. Aqui, i representa a fração de moléculas em algum estado excitado que decairá pela i-ésima reação de descompressão de todas as possíveis vias concorrentes (cada molécula deve usar algum caminho):
	A equação 4.16 indica que a constante de taxa para uma determinada via determina