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EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO Prof. Ricardo Lima Prof. Sherlan Lemos Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Disciplina: Química Analítica Clássica Definições Importantes Íon complexo ou complexo • definição geral: íon que tem em seu centro um átomo ou íon rodeado por um certo número de outros íons ou moléculas. • definição usual: é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor. Ex: Tetramincuprato (II) – Cu(NH3)42+ Dicianoargentato – Ag(CN)2- Definições Importantes Íon complexo ou complexo Tetraminocuprato (II) – [Cu(NH3)4] 2+ Hexacianoferrato (III)– [Fe(CN)6]3- Íon metálico é um ácido de Lewis (aceptor de par de elétrons) Agente complexante (ligante) é uma base de Lewis (doador de par de elétrons) Definições Importantes Complexo ou composto de coordenação • um composto que possui um íon complexo. Ex: Ag(NH3)2NO3 Ligante • qualquer átomo, íon, ou molécula capaz de agir como parceiro doador em uma ou mais ligações coordenadas. Ex: NH3 no complexo Cu(NH3)42+ As quantidades relativas desses componentes num complexo seguem estequiometria bem definida, não interpretada dentro do conceito de valência. Definições Importantes Numero de coordenação • número total de íons ou moléculas diretamente associadas com o íon ou átomo central. Ex: no íon complexo Cu(NH3)42+, o cobre tem número de coordenação igual a 4. • Número de coordenação: número de espaços disponíveis em torno do íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante. •Na maior parte dos casos, o número de coordenação é 6 (Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Cd2+), podendo ser 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), 2 (Ag+) e 8 (alguns íons do grupo da Pt). Definições Importantes OH H2C C OH HO C O H2C O C O H2C O C OH CH2 N N CH2 CH2 Ligante monodentado • ligante que usa somente um átomo por vez como doador e é capaz de preencher somente uma posição de coordenação do íon metálico com um par de elétrons (dente) ou cargas efetivas. Ex: NH3, CN-, Cl-, H2O Ligante polidentado • ligante que possui dois ou mais pares de elétrons capazes de se coordenar ao íon central. Ex: EDTA C O O- = - NH2 etilenodiamina Definições Importantes Definições Importantes Quelantes – agentes orgânicos que tem 2 ou mais grupos capazes de complexar com o íon metálico; formam complexos altamente estáveis, 1:1, (Ex: ácido etilenodiaminotetracético – EDTA) Complexos formados Quelatos (usados em titulações complexométricas) Íons metálicos: cobre, cobalto, níquel, zinco, cádmio e mercúrio (II) – são complexados por ligantes nitrogênicos como amônia e a trien; Alumínio, chumbo e bismuto - mais propensos à formação de complexos com ligantes que contenham átomos de oxigênio como doadores de elétrons. Definições Importantes Carga de um íon complexo É o somatório das cargas de cada íon que forma o complexo. Ex: Ag+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- Cu2+ + 4CN- ↔ [Cu(CN)4]2- Se moléculas neutras são os ligantes, a carga do complexo é idêntica a carga do íon central. Ex: Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ Complexos compostos com vários ligantes podem apresentar cargas bastante diferentes: Co3+ + 4NH3 + 2NO2- [Co(NH3)4(NO2)2]+ (positivo) Co3+ + 3NH3 + 3NO2- [Co(NH3)3(NO2)3] (neutro) Co3+ + 2NH3 + 4NO2- [Co(NH3)2(NO2)4]- (negativo) Algumas propriedades Mudança de cor após a formação de um complexo Ex: Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ azul azul-escuro Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4- verde-claro amarelo Ni2+ + 6NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ verde azul Aumento da solubilidade de precipitados Ex: AgCl(s) + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl- AgCN(s) + CN- ↔ [Ag(CN)2]- BiI3(s) + I- ↔ [BiI4]- Fórmulas e nomes de alguns íons complexos [Cu(CN)4] 2- – Tetracianocuprato (II) [Ag(S2O3)2]3- – ditiossulfatoargentato (I) 1. O átomo central (Cu, Ag); 2. Fórmula do ligante (CN, NH3, S2O3) com número estequiométrico como índice (ligantes monodentados é igual ao número de coordenação); 3. Fórmula é encerrada entre colchetes e a carga do íon é colocada externamente; 1. Numeral grego; 2. Nome do ligante; 3. Número de oxidação do núcleo; Fórmulas Nomes Tipos de reagentes complexantes O C O O ORGÂNICOS INORGÂNICOS 1. Tiocianatos e isocianatos, azoteto e haletos: complexos com íons Fe(III), Co(II), Mo(III), Bi(II), Nb(IV), Rh(III) entre outros íons. 2. Peróxidos (formação de peroxilas): complexos de titânio, vanádio e nióbio. 3. Heteropoliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos. 1. Salicilato 2. Dimetilglioxima N C C NO O H H CH3 CH3 Equilíbrio de complexação Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, formando um complexo, ML. Obs: As cargas foram omitidas para simplificar. Na realidade, em solução aquosa os íons estão presentes como aquocomplexos e as reações de complexação podem ser consideradas como uma substituição de uma ou mais das moléculas do solvente por outros grupos doadores de pares de elétrons. M(H2O)n + L M(H2O)n-1L + H2O M = íon metálico central ou um próton; L = ligante; pode ser um ânion orgânico ou inorgânico ou uma molécula neutra. M + L MLn Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos No caso para a reação genérica: BmAn(Aq.) n Am- + m Bn+ _______________ ____________________ COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO Ki K = cte. de instabilidade [Am- ]n [Bn+ ]m Ki = _____________________ [BmAn(Aq.)] Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos m Bb+ + n Aa- BmAn(Aq.) __________________ _____________ ÍONS EM SOLUÇÃO COMPLEXO βn Equação genérica de formação de um complexo: Aplicando a Lei de Ação das Massas: namb nm eq ]A[]B[ ]AB[K −+ =β= β = constante de estabilidade (ou de formação) Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos EXEMPLO Um metal divalente M2+ reage com um ligante L para formar um complexo 1:1: M2+ + L ML2+ Calcule a concentração de M2+ em uma solução preparada pela mistura de volumes iguais de M2+ 0,20 mol L-1 e L 0,20 mol L-1. Kf = 1,0 x 108 Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos EXEMPLO O íon prata forma um complexo estável 1:1 com o ligante trietilenotetraamina, chamado “trien” [NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH] . Calcule a concentração do íon prata no equilíbrio quando 25,0 mL de nitrato de prata 0,010 mol L-1 são adicionados a 50,0 mL de trien 0,015 mol L-1. Kf = 5,0 x 107 Equilíbrios sucessivos 4 1 3 2 2 3 103,1K ]NH[]Cu[ ])NH(Cu[ ×==+ + Observe a reação: Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu(NH3)42+ A reação escrita acima é o resultado final de uma série de reações, as quais podem ser observadas abaixo, com suas respectivas constantes de equilíbrio: Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 3 2 3 2 3 2 23 102,3K ]NH[])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ×==+ + 2 3 3 2 23 2 33 100,8K ]NH[])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ×==+ + 2 4 3 2 33 2 43 103,1K ]NH[])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ×==+ + 12 4321 32 2 43 103,4KKKK ]NH[]Cu[ ])NH(Cu[ ×==+ + Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos A Lei da Ação das Massas aplicadas às duas reações: Um exemplo é a reação do íon férrico com tiocianato e salicilato. [ FeSAL +(Aq.) ] KE2 = β2 = _______________________ [Fe3+(Aq.)][SAL=(Aq.)] Fe3+ (Aq.) +SCN- (Aq.) Fe SCN 2+ (Aq.) O C O O Fe3+ (Aq.) + SAL= (Aq.) FeSAL +(Aq.) [ FeSCN 2+(Aq.) ] KE1 = β1 = _______________________ [Fe3+(Aq.)][SCN-(Aq.)] KE1 = 2,0 x 102 KE1 = 2,5 x 1016 Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio e acidez A maior parte dos LIGANTES empregados em análise química, são ânions de ácidos fracos. naH+(Aq.) + n HaA . [A- (Aq.)] n [H+(Aq.)] na K1K2... K (n-1) ...Kn = _______________________ [HaA (Aq.)] n m Bb+ + n Aa-(Aq.) BmAn (Aq.) βn Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o equilíbrio de protonação envolvido: BmAn(Aq.) n Aa- + m Bb+ _______________ ____________________ COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO Ki Ka n HaAn(Aq.) n Aa- + na H+ _______________ ____________________ ÁCIDO FRACO ÍONS EM SOLUÇÃO Reações de equilíbrio e acidez BmAn(Aq.) n Aa- + m Bb+ _______________ ____________________ COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO Ki [Aa- ]n [Bb+ ]m Ki = _____________________ [BmAn(Aq.)] . [A- (Aq.)] n [H+(Aq.)] na Ka = _______________________ [HaA (Aq.)] n Ka n HaAn(Aq.) n Aa- + na H+ _______________ ____________________ ÁCIDO FRACO ÍONS EM SOLUÇÃO [HaA (Aq.)] n [A- (Aq.)] n = Ka ______________ [H+(Aq.)] na Rearranjando a equação da constante de acidez: x (– log) pA = {pK a + pCA } - pH, se (a = n) e [HaA] = CA pH [Aa-] Assim, quando o ligante é um ânion de ácido fraco LIGANTE – ânion de ácido fraco Reações de equilíbrio e acidez HIDRÓLISE Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise. BmAn (Aq.)+n H2O m B(OH)n + nAa-(Aq.) +nH+ KEQ [B(OH)n]m [Aa-(Aq.) ] n [H+] n KEQ = ___________________________________________ [BmAn (Aq.)] B(OH)n(b-1) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua dissociação. m B(OH)n m Bb+ + n OH-(Aq.) [Bb+ ]m [OH- ]n K b = ___________________ [B(OH)n]m Reações de equilíbrio e acidez HIDRÓLISE O quadro de equações deduzidas mostra o seguinte: [Bb+ ]m [OH-]n K b = ____________________________ [B(OH)n] [ Aa-(Aq.)] n [Bb+ ] m Ki = _______________________ [BmAn(Aq.)] [Bb+ ]m x _________ ⇒ [Bb+ ]m [B(OH)n]m [Aa-(Aq.) ]n [H+]n KEQ= ___________________________________________ [BmAn (Aq.)] Multiplicando-se ambos os termos por igual valor: Rearranjando-se os termos: KEQ = [Aa-(Aq.) ]n [Bb+ ]m [BmAn (Aq.)] x Kw [B(OH)n]m [OH-(Aq.)] n [Bb+ ]m x A dissociação da água é regida pelo KW: n H2O n H (Aq.) + n OH-(Aq.) KW [H+(Aq.)]n = ___________ [OH-(Aq.)]n Reações de equilíbrio e acidez HIDRÓLISE Rearranjando-se os termos: KEQ = [Aa-(Aq.) ]n [Bb+ ]m [BmAn (Aq.)] x Kw [B(OH)n]m [OH-(Aq.)] n [Bb+ ]m x [Bb+ ] [OH- ] n 1 ___________________ =_______ [B(OH)n] Kb [ Aa-(Aq.)] n [Bb+ ] m _______________________ = Ki [BmAn(Aq.)] Ki Kw Kh = ________________ ⇒ QUE É A CONSTANTE DE HIDRÓLISE DO COMPLEXO Kb EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Definições Importantes Algumas propriedades Fórmulas e nomes de alguns íons complexos Tipos de reagentes complexantes Equilíbrio de complexação Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Equilíbrios sucessivos Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio envolvendo íons complexos Reações de equilíbrio e acidez Reações de equilíbrio e acidez Reações de equilíbrio e acidez Reações de equilíbrio e acidez Reações de equilíbrio e acidez
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