FISICO-QUÍMICA termoQUÍMICA .I

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Físico-Química 
Prof. Álvaro Figueira 

 
1. Termodinâmica Química-Introdução 
 
A interpretação científica dos fenômenos naturais tem levado à algumas leis fundamentais denominadas 
leis da termodinâmica , que são de grande importância quando tratamos dos processos naturais que 
envolvem a interconversão de várias formas de energia. 
Citamos abaixo alguns dos problemas equacionados pela aplicação das leis da termodinâmica : 
 o cálculo das variações de energia durante uma transformação química (poder calorífico 
de alimentos ( baconzitos, sopas, bebidas lácteas etc..) 
 
 
Informação Nutricional – Porção de 200mL (1 copo) 
 Porção %VD (*) 
Valor energético 118kcal = 496kJ 6 
Carboidratos 9,3g 3 
Proteínas 6,2g 8 
Gorduras totais 6,2g 11 
Gorduras saturadas 3,8g 17 
Gorduras trans 0g (**) 
Fibra Alimentar 0g 0 
Sódio 143mg 6 
Cálcio 240mg 24 
Figura 1– Dados nutricionais de um tipo de leite 
 prever em que condições pode acontecer uma transformação química 
Ex : a transformação grafite/ diamante e a produção de diamantes sintéticos (P > 15.000atm.) 
 
 
Figura 2 - Diamantes sintéticos muito ampliados. 
 
 o cálculo da constante de equilíbrio e a posição do equilíbrio ( deslocamento ) 
Ex. : a síntese do nitrito de amônio a partir de N2 e H2O( PN2 ~1055 atm.!) 
N2(g) + 2 H2O(L) ==> NH4+ + NO2- 
(uma reação promissora para a industria de fertilizantes, mas impraticável na realidade....) 
 a dependência dos estados físicos com respeito a fatores como P e T 
Ex.:a panela de pressão; sublimação do CO2 
Secagem a frio (liofilização) 
 
Figura 3–(e)Gêlo seco ( CO2 sól.) sublimando a –78 °C,1 atm; (d) a panela de pressão. 
 
 
 
 
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 processos eletroquímicos envolvidos na interconversão energia química  energia 
elétrica; energia solar --> energia química (eletrólise) 
 
Ex.:pilhas e baterias recarregáveis; marca-passos, células foto-voltaicas 
 
 
 
Figura 4–(E) -Painéis solares e a bateria recarregável; (D) -Moeda niquelada usando a E-solar 
 
1.1 Sistemas, Vizinhança e Estados. 
 
A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. A 
eletricidade, por exemplo, pode ser gerada em uma usina termoelétrica e ser usada em uma fabrica a 
grande distancia. Os alimentos podem ser metabolizados em nosso organismo e a energia liberada ser usada 
em nosso cérebro. Para acompanhar o transito da energia, dividimos o mundo, por conveniência em duas 
partes. A região na qual estamos interessados, que pode ser, por exemplo, um recipiente contendo um gás, 
um béquer ou reator contendo uma mistura de reação, é chamada de sistema. Tudo o mais, como, por 
exemplo, o banho maria em que a mistura reagente está imersa ou o laboratório onde se processa uma 
mudança física é chamado de vizinhança. A linha imaginária ou não que separa o sistema de sua 
vizinhança (arredores) chamamos de fronteira. 
As fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à passagem de calor em: 
a) Diatérmicas – que permitem a passagem de calor. 
b) Adiabáticas –que não permitem a passagem de calor. 
De acordo com estas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: 
 Sistemas abertos: pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Ex.: motores de automóveis e o 
corpo humano. 
 Sistemas fechados: possui uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com a sua 
vizinhança. Ex.:bolsas de gelo usadas no tratamento de lesões de atletas. 
 Sistemas isolados: não tem contato com a vizinhança. Podemos imaginar um sistema isolado como 
completamente selado por paredes isolantes térmicas. Ex.: café quente contido em uma garrafa 
térmica. 
 
Alf
Realce
Alf
Realce
 
 
3 
3 
 
Fig.4 – Tipos de sistemas termodinâmicos 
 
Quando um sistema está em equilíbrio sob dadas condições é dito que se encontra num estado definido e 
nestas condições cada uma de suas propriedades físicas e termodinâmicas possui um valor definido. O 
estado de uma dada quantidade de uma substancia (gasosa, líquida ou sólida) está definido por qualquer 
par das três variáveis P, V e T . Estas são as variáveis de estados. 
 
Fig. 5 – O diagrama de fases P-T para a agua e CO2. 
 
1.2 Variáveis Intensivas e Extensivas 
 
A caracterização dos sistemas termodinâmicos é realizada mediante a investigação das suas propriedades, 
que os descrevem completamente e podendo ser classificadas em: 
Variáveis extensivas:Se o tamanho de um sistema termodinâmico é duplicado sem qualquer outra 
mudança, certas quantidades termodinâmicas usadas para descrevê-lo também dobram,p.ex, o seu volume, 
massae sua energia. Para estas quantidades o valor global é obtido do somatório em cada ponto do sistema. 
Outras propriedades termodinâmicas, tais como T, P, densidade e volume molar não são afetadas pela 
mudança do tamanho do sistema e são chamadas de variáveis intensivas. O valor de tal propriedade é o 
mesmo em todos os pontos do sistema. 
 
 
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Fig.6 -Variáveis intensivas e extensivas de um sistema termodinâmico. 
1.3 Mudança de estado:Ocorre quando o sistema passa de um estado inicial ( T , P ) a um estado final ( 
T’,P’) mediante uma operação que denominamos de processo. 
 
1.4 Trabalho , Calor e Energia 
 
Trabalho, calor e energia são os conceitos básicos na termodinâmica e destes o mais fundamental é o 
trabalho. Como veremos adiante, todas as medidas de calor e variações de energia equivalem ou estão 
associadas à medidas de trabalho. Convém salientar que o uso do termo trabalho em termodinâmica é 
muito mais restrito do que em física geral. 
Trabalho, i.é, o movimento contra uma força oposta é realizado durante um processo se este puder ser 
acompanhado por alguma mudança na altura de um peso situado nas vizinhanças. Realiza-se trabalho 
quando um peso é levantado contra a força da gravidade. Outros exemplos de trabalho envolvem a reação 
química em uma bateria que realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um circuito e a 
mistura de gases quentes em um motor de automóvel realiza trabalho ao empurrar o pistão do cilindro. O 
trabalho será representado pela letra W . 
Alguns aspectos relacionados com esta definição de trabalho 
1. O trabalho só aparece na fronteira do sistema. 
2. O trabalho só acontece durante uma mudança de estado. 
3. O trabalho se manifesta por seu efeito no meio exterior (elevação ou descenso de um peso). 
4. A quantidade de trabalho é igual a mgh, onde m é a massa erguida (ou abaixada), g a aceleração da 
gravidade e h a altura que se elevou (ou abaixou) a massa m. 
Trabalho = forçaXdistancia 
 
W = 1 N.m = 1 kg. 1 m/s2. 1 m =1 J 
 
EX.: Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, pelo menos em princípio, ele é 
capaz de erguer um peso. A expansão de um gás, por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, 
porque o pistão pode estar ligado ao peso,assim como a corrente elétrica produzida pela bateria pode 
circular por um motor que ergue um peso. Quando carregamos uma bateria com uma fonte de corrente 
externa, realizamos um trabalho na mesma. 
 
 
Trabalho feito pelo sistema : quando o peso na vizinhança é elevado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Trabalho feito no sistema : quando o peso na vizinhança é abaixado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energia é a capacidade do sistema em realizar trabalho. Na termodinâmica, o conteúdo total de energia do 
sistema é chamado de energia interna, E. Não é possível medir o valor absoluto de energia interna de um 
sistema porque ele inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos.O 
possível que podemos fazer nos processos físicos e químicos é medir as variações de energia. Quando o 
sistema realiza algum trabalho, sua energia é reduzida porque o sistema pode realizar menos trabalho do 
que antes. Por exemplo, se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte da sua energia 
armazenada e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 J. Para representar esta mudança, escrevemos 
E = - 15J, indicando que a energia teve um decréscimo de 15J. 
Quando realizamos trabalho em um sistema isolado, p.ex. comprimindo um gás nós aumentamos sua 
capacidade em realizar trabalho e então aumentamos sua energia interna, porque um gás quente 
comprimido pode realizar mais trabalho que um gás descomprimido, mais frio. Neste caso se o trabalho 
realizado no sistema foi de -15J então E = 15J e o sistema ganhou energia interna. Experiências 
mostraram que a energia do sistema pode ser mudada por outros meios que não pelo uso de trabalho. 
Quando a energia do sistema sofre uma mudança como resultado da diferença de temperaturas entre o 
sistema e sua vizinhança, nós dizemos que a variação de energia foi ocasionada pela transferência decalor. 
O calor será representado pela letra Q . 
EX.: Quando um bequer com água (sistema) é aquecido numa placa quente, a capacidade do sistema em 
realizar trabalho aumenta, ou a sua energia. Quando a energia é transferida ao sistema apenas na forma de 
calor, podemos escrever ∆E = Q. 
 
1.4.1 Convenções: 
 
Quando o calor flui do sistema para a vizinhança sinal negativo 
Quando o calor flui da vizinhança para o sistema sinal positivo 
Quando trabalho é realizado pelo sistema nas vizinhanças sinal positivo 
Quando o trabalho é realizado pela vizinhança no sistema sinal negativo 
 
Unidades :A energia transferida na forma de calor é medida, como o trabalho e a energia interna, em joules, 
J. Entretanto, uma unidade de energia que é ainda muito usada em bioquímica e campos correlatos é a 
caloria (cal). Na definição original, 1 cal correspondia à energia necessária para elevar em 1°C a 
temperatura de 1 g de água líquida. A definição moderna é 
1 cal = 4,184 J 
 
A caloria nutricional, Cal, corresponde a 1 kcal; logo é importante verificar que unidades estão sendo 
usadas quando se trata do valor energético de alimentos. Portanto iremos trabalhar com as seguintes 
unidades para as medidas de trabalho (W), calor (Q) e energia interna (E) 
cal ou kcal , J ou kJ, L.atm 
Os fatores de conversão entre estas unidades podem ser calculados a partir dos valores da constante 
universaldos gases, R. 
 
Tipo de unidade Valor Unidades 
mecânica 0,082 L.atm/mol.K 
elétrica 8,314 J/mol.K 
térmica 1,987 cal/mol.K 
 
 Fatores de conversão : f = 24,22 cal/L.atm = 101,39 J/L.atm = 4,184 J/cal. 
 
 
 
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1.4.2 A determinação do equivalente mecânico do calor por Joule 
 
Calor e trabalho são formas de energia em trânsito, ou seja, aparecem durante a execução de algum 
processo, por exemplo, em um refrigerador doméstico. Quando foram estabelecidas as unidades de calor e 
trabalho ainda não se conhecia o princípio da conservação da energia, e as unidades eram independentes. 
Foi J. P Joule quem pelos idos de 1840, após inúmeras experiências chegou a equivalência entre o trabalho 
gravitacional produzido pela queda de um peso, e o conseqüente aquecimento de certa massa de água 
devido ao atrito produzido por um agitador mecânico de aletas, impulsionado pela queda livre do peso. 
O resultado obtido por Joule e apresentado em um trabalho científico foi de4,15 J /caloria . O valor aceito 
atualmente para o equivalente mecânico do calor é 4,184 J / cal. 
 
1.5 Trabalho Mecânico : 
 
O cálculo do trabalho nos é fornecido a partir da definição usada em física, que estabelece que o trabalho 
realizado no deslocamento de um objeto de uma distancia dz , contra uma força oposta F vale : 
 
 W= F . dz = m . g .dz 
o trabalho total feito quando o sistema movimenta um objeto desde zi até zf é a soma de todas as 
contribuições infinitesimais ao longo do percurso , e igual a 
 
W= 
F dz
zi
zf
.
 
1.5.1 Trabalho de Compressão e Expansão 
Na termodinâmica é freqüente o interesse com o trabalho feito sobre ou pelo sistema, como no caso da 
expansão/compressão de um gás. O trabalho gravitacional na elevação do pistão de um cilindro ideal (sem 
atrito, rígido e com o pistão perfeitamente ajustado de área A ), pode ser calculado pela ajuda da figura 
abaixo 
 
Quando o pistão de área A movimenta-se para cima( p > Pop ), através uma distancia dz, um volume dV é 
varrido, sendo 
dV= A . dz 
 
 
7 
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A pressão externa Pop(= F/A) é equivalente a uma força-peso (F) pressionando o pistão e que na expansão 
vale 
F= Pop . A = m.g 
Como o trabalho é igual a esta força X deslocamento 
W = F .dz 
 
W =Pop . A .dV 
 A 
 
É importante notar que é a pressão externa que determina a magnitude do trabalho, seja na expansão ou 
compressão de um gás.Se a pressão externa é 0 ( vácuo) o trabalho executado é nulo porque não existem 
forças que se oponham à expansão. A expansão contra o vácuo é chamada de expansão livre. Existem 
outros tipos de trabalho, chamados trabalhos de não-expansão, que não envolvem a variação de volume, 
como por exemplo, o trabalho elétrico realizado por uma reação química numa pilha ou o trabalho muscular 
que nossos corpos efetuam ao se movimentarem. 
 
Exerc. 1 – Calcular o trabalho realizado por um gás que sofre uma expansão de 500 mL contra uma pressão 
oposta de 1,20 atm? Rta.: 0,600 L.atm ou 60,8 J. (∆ E = - 60,8 J). 
 
Exerc. 2 – A água expande-se ao congelar. Qual o trabalho realizado por uma amostra de 100 g de água ao 
congelar em 0 °C e estourar um cano de água que exerce a pressão oposta de 1070atm? Considere que as 
densidades da água e do gelo,à 0 °C, valem 1,00 g/cm³ e 0,92 g/cm³ respectivamente. Rta.: 0,94kJ. 
 
1.5.2 Sinal do trabalho 
Conforme arbitramos anteriormente : 
 Trabalho de expansão ( feito pelo sistema na vizinhança) dV > 0 , W > 0 
 Trabalho de compressão ( feito sobre o sistema ) dV < 0 , W < 0. 
 
1.6 O Conceito de trabalho máximo 
Imagine 1 mole de um gás ideal, confinado num cilindro de 24,4 l e à temperatura de 298 K. Nestas 
condições, a pressão do gás será de 760 mmHg ( ou 1 atm. ), e a pressão sobre o pistão móvel, como o 
sistema está em equilíbrio, tem o mesmo valor. Admitindo que o gás esteja em contato com um reservatório 
térmico, a 298K ,e que sua temperatura se mantém constante mediante o fluxo de calor do reservatório para 
o gás à medida que este executa trabalho de expansão. Admitindo-se que o pistão não tenha peso nem 
atrito e que a pressão de 760 mmHg é mantida mediante 760 pequenos pesos, cada qual responsável por 1 
mmHg da pressão. Permite-se a expansão do gás, removendo os pesinhos, até que o volume seja duplicado. 
Isto pressupõe a retirada de 380 pesos, que pode ser efetuada de várias maneiras.Como removendo de uma 
só vez todos os 380 pesos, ou então removendo 190 pesos, deixando o gás expandir-se até um dado volume 
correspondente aquela pressão (570mmHg), e retirar depois os restantes 190 pesos. Num caso extremo, os 
pesos poderiam ser divididos em unidades infinitamente pequenas, e o processo de remoção seria realizado 
em número infinitamente grande de etapas. Os estados inicial e final do sistema estão representados nas 
figuras abaixo. 
 
 W= Pop . dV 
 
 
8 
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Façamos agora o processo do estadoA até o estado B por 4 caminhos diferentes : 
 Expansão num único estagio contra uma pressão oposta constante a 380 mmHg, que podemos 
representar pelo gráficoPxV abaixo 
 
 
O trabalho realizado pelo sistema vale : 
W1= Pop . ( V2-V1) = ( 380 / 760 ) . ( 48,8 - 24,4 ) l.atm 
W1= 12,2 l.atm 
 Expansão em dois estágios , retirando-se na primeira etapa 190 pesos deixando o gás expandir-se 
até um volume V3 e finalmente retirando mais 190 pesos até uma expansão a um volume V2. 
 
 
Cálculo do volumeV3 
V3 = n.R.T/ P 
V3 =1 . 0,082 . 298 /(570/760) = 32,6 l. 
Cálculo do trabalhoW2 realizado na primeira etapa do processo : 
 
 
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W2 = Pop .( V3 - V1 ) = ( 570/760 ) .( 32,6 - 24,4 ) = 6,15 l.atm 
Cálculo do trabalhoW1’ realizado na segunda etapa : 
W1’ = Pop. ( V2 -V3 ) = ( 380/760 ) . ( 48,8 - 32,6 ) = 8,10 l.atm 
Trabalho total realizado= ( 6,15 + 8,10 ) l.atm = 14,25 l.atm 
 
 Expansão em quatro estágios, em cada uma delas retirando-se 95 pesos , conforme ilustra o 
diagrama PV abaixo : 
 
 
 
Como se observa o trabalho líquido correspondente às 4 áreas coloridas aumenta em relação os processos 
anteriores e neste caso vale15,5 l.atm. 
Levando à condição limite em que aexpansão ocorre em um número infinitamente grande de etapas, pela 
retirada de unidades infinitesimais de pesos. Neste caso a pressão oposta é infinitesimalmente menor que a 
pressão do gás em cada ponto da expansão. Ou, 
Pop= P - dP P = n R T / V 
 W= 
nRT dV
VV
V .
1
2

 = 
nRT
V
V
.ln
2
1
 
W= 1 . 0,082 .298 . ln ( 48,8/24,4) = 16,94 l.atm 
 
 
Como observa-se no gráfico , a área colorida abaixo da curva e que corresponde à integral calculada acima 
é a máxima quantidade de trabalho que o sistema pode realizar nesta mudança de estado e corresponde a 
um processo ideal, executado em infinitas etapas que demanda um tempo infinito para sua execução; é um 
processo limite chamado de processo reversível pois pode ser revertido em qualquer momento da expansão, 
já que as pressões oposta e do gás diferem por apenas um infinitésimo. 
Numa compressão reversível ( B  A ) o valor do trabalho feito ( Wmin) sobre o sistema é exatamente igual e 
de sinal contrário, logo completa-se um ciclo em que o Wlíquido é zero. Neste caso , sistema e vizinhança são 
integralmente restaurados ao seu estado inicial. 
A expansão contra uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é 
um processo irreversível, no sentido que uma variação infinitesimal de pressão externa não inverte a 
direção do movimento do pistão. Qualquer processo real ( irreversível ) portanto leva um tempo finito para a 
 
 
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sua execução, e se o mesmo é cíclico a vizinhança do sistema nunca é restaurada à seu estado inicial ( 
Wlíquido < 0 ). Vejamos, por exemplo, o processo cíclico em que o sistema se expande de AB em 2 etapas e 
depois é comprimido em uma única etapa , retornando ao seu estado inicial A. 
 Expansão de A B em duas etapas (visto anteriormente) : 
Wtotal = 6,2 + 8,1 = 14,3 L.atm. 
 
 Compressão em um único estágio : 
A pressão de oposição deve ser igual a pressão inicial do sistema ( Pop = 760 mmHg ) . Este valor 
corresponde à menor pressão oposta capaz de levar o sistema ao seu estado inicial. 
O trabalho de compressão realizado no sistema vale : 
Wc= Pop . ( V1-V2) = ( 760 / 760 ) . ( 24,4 – 48,8 ) l.atm = - 24,4 L.atm. 
 
 
Neste processo cíclico o sistema entregou 14,3 L.atm. de trabalho durante a expansão e recebeu 24,4 L.atm. 
da vizinhança na compressão , logo a vizinhança sofreu uma perda de energia de (14,3 – 24,4= -10,1 L.atm) , 
pois o trabalho de compressão foi maior que o de expansão. Embora o sistema, no processo cíclico, tenha 
retornado integralmente ao seu estado inicial, o mesmo não aconteceu com a vizinhança, que perdeu 
energia na forma de trabalho durante o processo. Esta é uma característica geral dos processos naturais ou 
irreversíveis. 
 
Exercício 3 – a) Um gás ideal sofre uma expansão num único estágio contra uma pressão constante de T, P1, 
V1 até T, P2, V2 .Qual a maior massa “m” que pode ser erguida até uma altura “h” nesta expansão ? 
 b) O sistema em a) é restaurado ao seu estado inicial por meio de uma compressão em um 
único estágio contra uma Pop = cte. Qual a menor massa “ m’ “ que precisa cair de uma altura “h” neste 
processo cíclico ? 
 c) Qual a massa global que sofreu uma queda na altura “h” nesta transformação cíclica ? 
 d) Se h = 10 cm, P1 =10 atm., P2 = 5 atm., T = 300 K e n = 1 mol, calcular os valores 
numéricos pedidos em a) e b). 
Obs.: 1 L.atm = 101,39 J. Rtas.: d) 1271 kg e 2542 kg. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
expansão 
compressão 
 m' 
 h 
 h 
 m 
 
 
11 
11 
 
 
 
 
Exercício 4.Considerando o aparato de Joule mostrado anteriormente, assuma que um peso de 40,0 kg (que 
experimenta uma força de 392 N por causa da gravidade) cai de uma altura de 2,00m. As pás imersas na 
água transferem a diminuição da energia potencial para a água, que se aquece. Supondo uma massa de 25,0 
kg de água na cuba, estimar por quantas vezes deve o peso cair para que a elevação de temperatura 
observada da água seja de 0,400 °C? O calor específico da água é de 4,18 J/g.K e 1 N.m = 1 J 
Rta.: n = ~53X 
 
 
 
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