Unidade II Hidrocarbonetos aromáticos

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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS
AROMÁTICOS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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Os compostos aromáticos apresentam alta estabilidade o que os
tornam pouco reativos.
Todavia, em condições apropriadas o benzeno age como um
nucleófilo na presença de certos eletrófilos levando a produtos
de substituição com o anel aromático preservado.
A reação característica dos hidrocarbonetos aromáticos é a
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA – um átomo de
hidrogênio do anel aromático é substituído por um eletrófilo.
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Reações de substituição eletrofílica aromática
a) Halogenação
b) Nitração
c) Sulfonação
d) Alquilação
e) Acilação
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Reação de substituição eletrofílica
Reação Geral
1. Formação do íon arênio (etapa lenta)
Íon arênio
2. Eliminação próton e restauração do sistema  (etapa rápida)
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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Reação de substituição eletrofílica
REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO
Br2 é um eletrófilo fraco para reagir com o benzeno, logo há a
necessidade de uma espécie que atue como um ácido de Lewis
aumentando o caráter eletrofílico do Br2
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
FORMAÇÃO DO ELETRÓLIFO
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Reação de substituição eletrofílica
MECANISMO DE HALOGENAÇÃO
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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Reação de substituição eletrofílica
REAÇÃO DE NITRAÇÃO
NO2
+ é o eletrófilo da reação de nitração gerado a partir de
ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4).
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
FORMAÇÃO DO ELETRÓLIFO
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Reação de substituição eletrofílicaREAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
MECANISMO DA NITRAÇÃO
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Reação de substituição eletrofílica
REAÇÃO DE SULFONAÇÃO
Ácido sulfúrico fumegante é a combinação H2SO4 e gás SO3 que
é a fonte da espécie eletrofílica -SO3H. Nessa reação o eletrófilo
reativo pode ser HSO3
+ ou SO3 neutro.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
FORMAÇÃO DO ELETRÓLIFO
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Reação de substituição eletrofílica
MECANISMO DE SULFONAÇÃO
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
- SO3 é o eletrófilo e reage com o benzeno formando o íon arênio
- Remoção de próton do íon arênio gerando o íon benzenossulfônico
- Protonação do íon benzenossulfônico
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Reação de substituição eletrofílica
REAÇÃO DE SULFONAÇÃO
Todas as etapas da reação estão em equilíbrio, a posição do
equilíbrio é influenciada pelas condições de reação.
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Na alquilação de Friedel-Crafts o centro eletrofílico é o carbono,
publicada por Charles Friedel e James Carft em 1877.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Embora os haletos de alquila usados na alquilação de Friedel-
Crafts apresentem centro eletrofílico, não são suficientemente
reativos para reagir com o benzeno.
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
A presença de ácidos de Lewis como o tricloreto de alumínio
converte o haleto de alquila a um carbocátion.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
MECANISMO DA ALQUILAÇÃO
1 - Formação do carbocátion
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
2 – Substituição eletrofílica no anel aromático
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Limitações das reações de Friedel-Crafts
1. Haletos de alquila primários são pouco reativos, devido a
estabilidade desse tipo carbocátion. Essas espécies podem sofrer
rearranjos levando a formação de mistura de produtos.
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
3. Carbocátions vinílicos e arílicos não são sufucientemente
estáveis para serem formados sob essas condições.
4. A presença de certos grupos no anel aromático diminuem a
reatividade do anel, impossibilitando a alquilação de Friedel-Craft.
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Reação de substituição eletrofílica
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
3. Alquilação aumenta a reatividade do anel aromático tornado
possível ã substituição de grupos alquila em mais de uma posição
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Reação de substituição eletrofílica
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Reação semelhante a alquilação de Friedel-Craft pode ser usada
para inserir grupos acila no anel aromático.
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Reação de substituição eletrofílica
MECANISMO DE ACILAÇÃO
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
- Formação do eletrófilo
- Ataque nucleofílico
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Reação de substituição eletrofílica
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
O produto da acilação de Friedel-Crafts pode ser reduzido
através de uma reação chamada Redução de Clemmensen.
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Reação de substituição eletrofílica
ESTRATÉGIAS DE SÍNTESE DE BENZENOS MONOSSUBSTITUÍDOS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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Reação de substituição eletrofílica
BENZENOS SUBSTITUÍDOS
Benzenos substituídos também podem sofrer reações de
substituição eletrofílica. Os substituintes mais comuns são OH,
NH2, grupos alquila e derivados carbonílicos.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Esses substituintes podem influenciar a reatividade do anel
aromático, aumentando ou diminuindo o caráter nucleofílico do
anel.
O tipo de influência do substituinte dependerá de efeitos
indutivos e de ressonância que os grupos tem sobre o anel.
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Reação de substituição eletrofílica
1. Efeitos indutivos
Efeitos que resultam da eletronegatividade do substituinte ou
da polarizabilidade do grupo.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Efeito indutivo retirador: átomos mais eletronegativos que o
carbono como -N, -O e –X retiram elétrons e exercem efeito
indutivo retirador do anel aromático.
Efeito indutivo doador: grupos alquila polarizados aumentam a
densidade eletrônica no anel, exercendo efeito indutivo doador
de elétrons.
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Reação de substituição eletrofílica
2. Efeitos de ressonância
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Efeito retirador de elétrons
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REATIVIDADE
GRUPOS ATIVANTES GRUPOS DESATIVANTES
Influência de grupos substituintes: importantes efeitos nas
reações de substituição em hidrocarbonetos aromáticos
substituídos.
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Nitração do tolueno: o tolueno sofre nitração 25 vezes mais rápido
que o benzeno.
1. GRUPOS ATIVANTES
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Regioquímica da nitração do tolueno: pode ser justufucada pela
análise da estabilidade do complexo sigma dos três produtos.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Diagramas de energia dos complexos sigma
A comparação dos diagramas de energia dos complexos sigma
revela que o grupo metila é um grupo direcionados orto-para.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Nitração do anisol: 400 vezes mais rápido que o benzeno
▪ Um grupo metoxi é retirador de elérons por
indução, pois o oxigênio é mais eletronegativo
que o carbono.
▪ Por ressonância o grupo metoxi doa densidade
eletrônica para o anel aromático.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Diagramas de energia dos complexos sigma
A comparação dos diagramas de energia dos complexos sigma
revela que o grupo metoxi é um grupo direcionados orto-para.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Grupo nitro: desativa o anel tanto por efeito de indução
como de ressonância.
2. GRUPOS DESATIVANTES34
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Diagramas de energia dos intermediários da nitração do
nitrobenzeno
Quando a substituição ocorre na posição meta, o carbono ao
qual o substituinte desativante está ligado não apresenta
carga positiva.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Os halogênios (incluindo Cl, Br e I) são
orientadores orto-para, apesar do fato de que eles
são desativadores.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Tanto os ativadores quanto os desativadores podem ser
classificados como forte, moderado e fraco
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Ativadores fortes: caracterizados pela presença de um par de
elétrons isolado imediatamente adjacente ao anel aromático.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Ativadores moderados: apresentam um par de elétrons isolado que
já está deslocalizado fora do anel.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Ativadores fracos: grupos alquila ativam fracamente o anel
aromático devido a efeitos de indução.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Desativadores fracos: efeitos eletrônicos de indução e de
ressonância nos halogênios competem ocorrendo favorecimento
do efeito de indução retirador, o que torna esses átomos fracos
desativadores.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Desativadores moderados: grupos que apresentam uma ligação 
com um átomo eletronegativo, onde a ligação  é conjugada com o
anel aromático
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Determinação dos efeitos de orientação de um substituinte
Desativadores fortes
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Quando vários substituintes estão presentes em um anel, os
efeitos de orientação devem ser considerados.
Múltiplos substituintes
• Dirigentes orto-para sempre predominam sobre os dirigentes
meta. NO2
Br2
AlBr3
NO2
Br
NO2
Br NO2
Br
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Ex: Identifique, na substância vista a seguir, a posição que é mais
provável de ser submetida a uma reação de substituição
eletrofílica aromática.
Múltiplos substituintes
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Quando um orientador orto-para está presente no anel, é difícil
prever a proporção exata de produtos orto e para. Porém, na
maioria dos casos:
Efeitos estéricos
1. Para a maioria dos anéis aromáticos monossubstituídos, o
produto para geralmente predomina em relação ao produto orto
como consequência de impedimentos estéricos.
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REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
2. Para anéis aromáticos 1,4-dissubstituídos efeitos estéricos
também devem ser considerados.
3. Para anéis aromáticos 1,3-dissubstituídos é extremamente
improvável que a substituição possa ocorrer na posição entre os
dois substituintes.
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Reação de substituição eletrofílica
ESTRATÉGIAS DE SÍNTESE DE BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
Partindo do benzeno e utilizando quaisquer outros reagentes
necessários de sua escolha, projete uma síntese da substância
vista a seguir: