Estudo sobre Difratometria de Raios-X

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Universidade Federal de Campina Grande
Departamento de Engenharia de Minas
Caracterização Tecnológica de Minerais
Difratometria de raios-x (DRX)
Aluno: Francisco Ramon Gomes
Professora: Cláudia Raposo
Campina Grande
2018
Índice de Ilustrações
Figura 2.2.1 - Tubo de Crookes	5
Figura 2.2 - Primeiro raio-X feito em público. Mão do médico Albert von Kölliker.	5
Figura 3.1 - Composição do espectro eletromagnético, com comprimentos de onda menores que a luz visível e diferentes tipos de aplicação.	8
Figura 3.2 - Ilustração de tubo de Raio-X	8
Figura 3.3 - Ilustração da radiação de freamento (bremsstrahlung).	10
Figura 3.4 - Espectro de raio-X do Molibdênio com diferentes voltagens aplicadas	10
Figura 3.5 - Ilustração da excitação dos átomos e obtenção de Kα E Kβ.	12
Figura 3.6 - Diagramas das linhas de energia do Molibdênio	13
Figura 3.7 - Espectro de Raios-X continuo e característico tendo Molibidênio (Mo) como alvo a 35KV, mostrando os picos de radiação Kα e Kβ e Kα1 e Kα2	14
Figura 4.1 - Corte num retículo cúbico esquemático e representação de diversos planos de repetição sistemática com respectivas distâncias interplanares di, detectáveis por difração de raios X (cortesia de Bruker AXS, Inc.).	15
Figura 4.2 - Ilustração da lei de Bragg.	16
Figura 4.3 - Esquema da difração de Bragg	16
Figura 4.4 - Superposição construtiva e destrutiva de ondas	17
Figura 4.5 - As 14 Redes de Bravais	18
Figura 5.1 - Tubo de Raios-X	20
Figura 5.2 - Espectro de raios-X contínuo e característico para o molibdênio a 35kV. No quadro à direita é detalhado o espectro referente à linha Kα, mostrando Kα1, Kα2.	21
Figura 5.3 - À esquerda, espectro de emissão de raios-X do Cu mostrando as linhas Kα e Kβ e a banda de absorção do Ni. À direita tem-se o espectro obtido com o emprego do filtro de Ni (remoção da linha Kβ).	22
Figura 5.4 - Câmara de pó ou de Debye – Scherrer	22
Figura 5.5 - Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas	23
Figura 5.6 - Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)	24
Figura 5.7 - Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral.	24
Figura 5.8 - Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de mineralogia complexa, com superposição de picos. Minerais identificados: quartzo, fluorapatita, monazita, vermiculita, anatásio, hidrobiotita, gorceixita, goethita, priderita.	25
Figura 5.9 - Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD – International Center for Difraction Data, PDF-2 file 13-0558	26
 Introdução
A difratometria de raios X é a principal técnica utilizada na identificação das fases presentes nas amostras. Igualmente, é possível realizar uma análise quantitativa, a verificação da orientação preferencial dos grãos cristalinos, a determinação dos parâmetros de rede, entre outras análises. (Cullity, 1978)
A difratometria de raios X é uma técnica eficiente na obtenção de informações relativas aos materiais. A análise das posições angulares, intensidades e larguras das reflexões de Bragg revelam informações sobre as fases presentes e as suas estruturas cristalinas. A orientação preferencial dos grãos cristalinos pode ser obtida a partir da relação entre as intensidades. (Magalhães & Suzuki, 2018)
Um feixe de raios X monocromáticos (de um único comprimento de onda) incide sobre um cristal e os feixes emergentes, difratados, são detectados por meio de um filme fotográfico. A localização das manchas no diagrama de Laue pode ser usada para calcular o espaçamento entre átomos no cristal. O difratograma é o equipamento empregado para se obter um diagrama de difração. 
A técnica de análise estrutural e microestrutural por raios-X se baseiam na presença de uma rede cristalina ou na periodicidade do arranjo atômico. Esta é a principal limitação da técnica, ou seja, a técnica análise de estrutura ou microestrutura de difração de raios-X não se aplica a materiais sólidos totalmente amorfos como os vidros ou polímeros e nem a líquidos. 
Contexto Histórico 
Röentgen e Hertz 
Em novembro de 1885 Wilhelm Conrad Roentgen percebeu uma tela de bário fluorescente em seu laboratório ao utilizar um tubo de Crookes (Figura 2.1) para emissão de raios catódicos a uma distância consideravelmente longa da tela, sobre a qual se projetava uma inesperada luminosidade, resultante da fluorescência do material (Instituto Federal da UFRGS, 2014). Depois dessa percepção Röentgen passou a trabalhar duramente por algumas semanas em seu laboratório. 
Figura 2.2.1 - Tubo de Crookes
 
Fonte: (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
Poucos dias antes do Natal o cientista levou a sua esposa para o laboratório e de lá saíram com uma fotografia dos ossos da mão dela juntamente com um anel (Figura 2.2). A Sociedade de Física Médica de Würzburg foram os primeiros a verificarem os experimentos realizados por Röentgen, capazes de fotografarem os ossos de uma pessoa. A partir daí essa notícia passou a percorrer o mundo todo através de publicação, notícias ou mesmo telégrafo. Em 16 de Janeiro de 1986 o The New York Times revelou a descoberta de uma nova forma de se fazer fotografia que era capaz de penetrar madeira, papel e carne, e expor os ossos do corpo humano. 
Figura 2.2 - Primeiro raio-X feito em público. Mão do médico Albert von Kölliker.
Fonte: (Assmus, 1995)
Juntamente com outros experimentos dessa época abriu-se um novo campo na física com o estudo de novos raios físicos, como raios catódicos, raios X, raios alfa, raios beta, raios gama e raios N. 
Assim uma importante discussão que precede a descoberta dos raios x foi a disputa dada em torno dos raios catódicos, alguns consideravam um fluxo de partículas e outros diziam ser perturbações do éter. (Thomson descobre o elétron como uma partícula). 
Heinrich Hertz foi o responsável por estudar o comportamento dos raios catódicos e pesquisar a possibilidade desses atravessarem uma folha de metal. Mesmo após seu falecimento, o seu aluno alemão Philip Lenard deu prosseguimento aos estudos e projetou um tubo de Crookes com uma janela de alumínio fino na qual se era possível atravessar os raios por uma distância de 6cm a 8cm e ainda induzir fluorescência. Lenard chegou a verificar esses raios emitidos fora do tubo e os nomeou de raios Lenard, uma mistura de um feixe de elétrons mais uma radiação desconhecida. Isso inspirou as pesquisas de Röentgen. 
Dessa forma, Röentgen passou a verificar fluorescência em materiais muito mais longe que os 8cm vistos por Lenard. Isso, para ele, foi um motivo digno de atenção e o colocou em estudos ininterruptos por algumas semanas. (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016) 
W. L. Bragg 
Após a descoberta do raio-x por Röentgen em 1895, William Lawrence Bragg, em 1912, começou alguns estudos utilizando raio-X e cristais NaCl e ZnS. Com isso foi possível observar a difração do raio-X por meio dos cristais e assim ele elaborou a lei de Bragg que relaciona o comprimento de onda do raio-X com o ângulo de reflexão da onda. 
Em 1913 o pai de W. L., William Henry Bragg construiu o primeiro espectrômetro de raio-X que inicialmente era utilizado para estudar as distribuições espectrais do raio. Algum tempo depois com esse equipamento e a lei de W.L. Bragg eles foram capazes de determinar a estrutura cristalina por meio da difração do raio-X. Isso rendeu o prêmio Nobel de Física em 1915 para os dois. 
Posterior a isso, década de 1950 quando W.L. Bragg se tornou diretor do Laboratório Cavendish de Cambridge, JD Watson e FHC Crick utilizando as técnicas de difração de raios-X demonstraram a estrutura de dupla hélice do DNA. 
Referencial Teórico 
Ondas Eletromagnéticas 
Maxwell foi quem primeiro formulou uma teoria para descrever as ondas eletromagnéticas, essa teoria deu origem às chamadas equações de Maxwell. Ela consiste, basicamente, em dividir a onda em duas partes,uma elétrica e outra magnética. 
Em seu trabalho em 1862, Maxwell foi capaz de mostrar teoricamente que a velocidade de propagação de uma onda eletromagnética no vácuo coincidia com a velocidade da luz. E posteriormente, em 1887, esses resultados foram comprovados experimentalmente por Henrich Hertz, a partir de um conjunto de circuitos oscilantes sintonizados a mesma frequência. 
Geração de Ondas Eletromagnéticas 
Uma carga cria em volta de si um campo elétrico, quando esta carga está em variação no tempo como, por exemplo, uma corrente alternada. Essa carga em variação irá criar um campo elétrico também variante. Como provado por Maxwell em seus estudos um campo elétrico variável induz um campo magnético e vice versa. O campo elétrico gerará um campo magnético também variável e o campo magnético induzirá outro campo elétrico. 
Essas sucessivas induções de campos elétricos e magnéticos irão se propagar em direções perpendiculares entre si originando uma onda eletromagnética. Além disso, as direções dos campos são perpendiculares com a direção de propagação que demostra o caráter transversal da onda. (Brasil Escola, 2014)
Destaca-se, portanto, aqui, a lei da indução de Faraday, uma das equações nas formulações da teoria de Maxwell: 
(Equação 1)	 
A energia do gerador é transferida para os elétrons, que são acelerados, formando a onda eletromagnética que carrega parte da energia que os elétrons receberam. Para que a onda seja constantemente emitida pela antena, o gerador deve fornecer energia para a antena. (Assmus, 1995)
Raios-X 
A radiação X é outro efeito da radiação eletromagnética, de natureza semelhante à luz, cujo comprimento de onda, menor do que o da radiação ultravioleta, se encontra na região entre de 0.1 a 100 Å, e são produzidos através do tubo de raio-X, conforme ilustrado na figura 3.1.
Figura 3.1 - Composição do espectro eletromagnético, com comprimentos de onda menores que a luz visível e diferentes tipos de aplicação.
Fonte: Modificado de (Science Diction, 2010)
O tubo a baixa pressão, desenvolvido por William Coolidge em 1913, consiste de um filamento (chamado de cátodo) e um alvo metálico (ânodo). Ao aquecer o filamento com a passagem de uma corrente, são emitidos elétrons e eles são acelerados pela diferença de potencial da ordem de quilovolts aplicada entre o cátodo e o ânodo. Ao atingirem o alvo, os elétrons excitam os átomos no ânodo e são bruscamente desacelerados. Os elétrons emitem radiação pela desaceleração e os átomos do ânodo emitem radiação ao “desexcitarem”. 
Figura 3.2 - Ilustração de tubo de Raio-X
Fonte: (Als-Nielsen & Jens and Mcmorrow, 2001)
Utilizando essa ideia de produção de raio-X, observações a respeito dessa radiação foram feitas tais como a descoberta da difração de raios X em cristais, a análise estrutural desses cristais e a determinação do posicionamento dos elementos químicos na Tabela Periódica e a lei de Duane-Hunt, que determina o comprimento de onda mínimo da radiação emitida em função da tensão aplicada no sistema. (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
Produção de Raios-X
Raios X são produzidos pelo bombardeamento de um material de alto número atômico com elétrons de grande velocidade (ou de grande energia cinética). Este processo para produção de raios X de kilovoltagem geralmente ocorre em um tubo de raios X, que nada mais é do que uma ampola de vidro ou metal, com vácuo em seu interior, que possui um filamento metálico em uma extremidade, denominada cátodo, e um alvo metálico na outra extremidade, denominada ânodo.
Dentro do tubo de raios-X existe uma grande diferença de potencial, devida a uma voltagem aplicada entre o cátodo e o anôdo. Para a produção de raios X, o filamento metálico é aquecido com a passagem de uma corrente elétrica, produzindo elétrons (efeito termoiônico). Estes elétrons são acelerados pela diferença de potencial em direção ao anôdo e nessa colisão parte de sua energia é convertida em raios X (Fisicamed, 2016).
O espectro final de raios X pode ser alterado em função da modificação de alguns parâmetros no tubo de raios X, como por exemplo: 
A voltagem aplicada no tubo:
No interior do tubo de raios X, os elétrons são acelerados em direção ao alvo devido a diferença de potencial existente na ampola. A máxima energia dos fótons que emergem de uma ampola é a máxima energia dos elétrons que atingem o alvo. Assim, alterando-se a voltagem aplicada, altera-se a energia máxima do feixe produzido.
Corrente no tubo: 
A emissão total dos raios X depende do número de elétrons que atingem o alvo, quanto maior a corrente no tubo, maior o número de elétrons colidindo com o alvo e portanto maior produção de radiação.
Material alvo:
A quantidade de raios X produzidos é proporcional ao número atômico Z do alvo, quanto maior o número atômico do material do alvo, maior a quantidade de raios X produzidos.
Espectro de Raios-X 
O espectro de raios-X produzido por um difratômetro comercial é constituído por dois espectros superpostos: o espectro contínuo e o característico, processos físicos de conversão de energia, segundo a (Fisicamed, 2016)
Espectro Contínuo 
Quando um elétron acelerado se aproxima do núcleo dos átomos do alvo, há uma força de atração entre eles que desacelera o elétron e muda sua trajetória. Neste momento, uma parcela da energia cinética é convertida para radiação eletromagnética em forma de raios-X, essa radiação de freamento é chamada de bremsstrahlung (Instituto Federal da UFRGS, 2014).
Figura 3.3 - Ilustração da radiação de freamento (bremsstrahlung).
Fonte: (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
A energia de freamento varia entre zero até a energia de máxima de aceleração dos elétrons fornecida pela diferença de potencial aplicada, da ordem de KV. 
A quantidade de energia convertida é inversamente proporcional ao quadrado da distância de interação, isto é, quanto menor a distância, maior é a conversão da energia cinética em radiação, formando o espectro contínuo da figura 3.4. (Als-Nielsen & Jens and Mcmorrow, 2001)
Figura 3.4 - Espectro de raio-X do Molibdênio com diferentes voltagens aplicadas
Fonte: (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
Matematicamente, ao relacionar as energias anteriormente citadas para o caso extremo no qual o elétron perde de uma única vez sua energia e, como resultado, é formado um único fóton, se tem que: 
Equação 2	 
Sendo Ef a energia do fóton, h a constante de Planck e v a frequência do fóton. 
Se sabe que a v é inversamente proporcional ao comprimento de onda λ e que a energia cinética é igual à e.V, e é a carga do elétron e V a diferença de potencial que o acelera, logo: 
Equação 3	 
Sendo A constante, já que e c é a velocidade da luz no vácuo (c = λf). Essa relação é conhecida como lei de Duane-Hunt. 
Com isso, é possível ver a relação da voltagem aplicada com o comprimento de onda de emissão de fótons. O resultado é que o espectro contínuo depende da voltagem aplicada no tubo de raio-X, como foi ilustrado na figura 3.4
Espectro Característico 
Outra interação entre os elétrons e o alvo é quando os elétrons acelerados colidem com os elétrons dos átomos do alvo. Se a energia do choque e a secção de choque forem suficientes para levar o elétron do átomo para uma camada de maior energia, resulta a formação de íons ou átomos excitados, como ilustrado na figura 3.5. 
Por causa da elevada tensão aceleradora, os elétrons incidentes podem: 
(i) Excitar elétrons nos átomos do alvo; 
(ii) Deslocar elétrons rigidamente ligados aos núcleos dos átomos. 
Figura 3.5 - Ilustração da excitação dos átomos e obtenção de Kα E Kβ.
Fonte: (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
O espectro de raios X produzido desta forma depende do elemento do alvo (material) e é chamado de espectro característico. A excitação dos elétrons dará origem à emissão de fótons da região óptica do espectro eletromagnético. No entanto, quando elétrons mais próximos do núcleo são ejetados, o preenchimento subsequente dos estados vagos dá origem a radiação emitida na região de raios-Xdo espectro eletromagnético. (Als-Nielsen & Jens and Mcmorrow, 2001)
Elétrons das camadas superiores em relação ao elétron arrancado decaem para as camadas inferiores, emitindo fótons com energia na faixa de correspondência dos raios-X, característicos do material e correspondendo a transições dos níveis atômicos. (Science Diction, 2010)
A figura 3.4 mostra picos correspondentes às transições discretas das camadas L e K, e M e K (Kα e Kβ, respectivamente). 
Figura 3.6 - Diagramas das linhas de energia do Molibdênio
Fonte: (Science Diction, 2010)
Transições para a camada L resultam na série L e aqueles para a camada M dão origem à série M e assim por diante. Dado que elétrons orbitais têm níveis de energia definidos, os fótons de raios-X emitidos também têm energias bem definidas. O espectro de emissão tem linhas nítidas características do elemento do alvo. (Kiwanga, 2013)
Porém Nem todas as transições são permitidas. São permitidas apenas as transições que satisfaçam a seguinte regra de seleção: 
Monocromatização dos Raios-X 
Na prática, espectro de raios-X produzidos desta forma não apresenta utilidade para identificação de materiais, pois existem diferentes comprimentos de ondas com intensidades relativas consideráveis, que ao atingir um material cristalino qualquer poderiam ser responsáveis pelo fenômeno da difração. 
Desta forma é preciso selecionar um único comprimento de onda dentre os vários gerados pelo difratômetro (normalmente seleciona-se o comprimento de onda mais intenso que é o Kα). Com base nas propriedades de absorção de ondas eletromagnéticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita a passagem de comprimentos de onda igual a Kα. 
Por exemplo, quando utilizamos um alvo de cobre na produção de raios-X, o espectro é composto pelo espectro contínuo e pelo espectro característico, de pouca utilidade prática. Entretanto, quando incidimos os raios-X gerados pelo alvo de cobre com um filtro de níquel, este permite passar somente raios-X com comprimento de onda λ=1,5413A, este sim com larga aplicação em engenharia de materiais. A este processo chamamos de monocromatização do feixe e ao comprar um equipamento de raios-X o elemento alvo e filtro já estão estabelecidos. 
Figura 3.7 - Espectro de Raios-X continuo e característico tendo Molibidênio (Mo) como alvo a 35KV, mostrando os picos de radiação Kα e Kβ e Kα1 e Kα2
Fonte: (Principo, 2016)
Princípios Fundamentais 
O método baseia-se na interação de ondas na frequência de raios X (geralmente entre 0,70 e 2,30 Å) com os planos de repetição sistemática do retículo cristalino, como pode ser visualizado esquematicamente na Figura 4.1. Pela própria definição, portanto, aplica-se apenas a materiais cristalinos, e não a amorfos.
Figura 4.1 - Corte num retículo cúbico esquemático e representação de diversos planos de repetição sistemática com respectivas distâncias interplanares di, detectáveis por difração de raios X (cortesia de Bruker AXS, Inc.).
Fonte: (CETEM, 2004)
Incidência da radiação sobre a amostra 
Quando um feixe de raios-X monocromáticos incide sobre um material cristalino ocorre o fenômeno da difração. 
Ao se incidir tal feixe sobre um cristal, onde os átomos estão regularmente espaçados (periodicidade do arranjo cristalino), cada átomo será uma fonte de emissão esférica de radiação. Netas condições poderá haver interferências construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se estiverem em fase entre si ou defasadas, respectivamente. O comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma ordem de grandeza do tamanho da partícula a ser analisada. 
Difração de Raios-X e Lei de Bragg 
É preciso separar os diversos comprimentos de onda de radiação incidente para obter o espectro de emissão característica de um elemento. No caso dos raios-X, esses comprimentos de onda são muito pequenos, portanto os materiais não conseguem fazer a separação do feixe através de refração (os índices de refração para esse regime de comprimentos são próximos de 1). Utiliza-se, então, a técnica de difração (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
Figura 4.2 - Ilustração da lei de Bragg.
Fonte: (Queiroz, Kurosawa, & Barreto, 2016)
A difração de raios-X foi explicada por W. L. Bragg: A radiação incide no cristal e é refletida por cada um dos planos de átomos paralelos. Os feixes difratados se formam quando as reflexões produzem interferências construtivas (Kiwanga, 2013).
Seja uma rede cristalina com um espaçamento d entre seus planos. A diferença de caminho óptico entre os raios refletidos por planos adjacentes é de 2dsinθ, conforme indica a figura 4.3. A interferência construtiva ocorre quando essa diferença de caminho é um múltiplo inteiro n do comprimento de onda λ. Temos então a Lei de Bragg: 
Equação 4:	 
Figura 4.3 - Esquema da difração de Bragg
Fonte: (Principo, 2016)
Conforme a Figura 4.4 as superposição de duas ondas de uma forma geral pode se dobrar a intensidade, se interferir e anular completamente. Esta situação é que define o espetro dos Raios-X da análise de uma estrutura cristalina.
Figura 4.4 - Superposição construtiva e destrutiva de ondas
Fonte: (Principo, 2016)
Rede de Bravais
Em homenagem a Auguste Bravais, que demonstrou a sua existência em 1848, é a denominação dada às configurações básicas que resultam da combinação dos sistemas de cristalização com a disposição das partículas em cada uma das células unitárias de uma estrutura cristalina, sendo estas células entendidas como os paralelepípedos que constituem a menor subdivisão de uma rede cristalina que conserva as características gerais de todo o retículo, permitindo que por simples replicação da mesma se possa reconstruir o sólido cristalino completo. Para além da sua utilização em cristalografia, as redes de Bravais (Figura 4.5) constituem uma importante ferramenta de análise tridimensional em geometria euclidiana. 
Figura 4.5 - As 14 Redes de Bravais
Fonte: (Principo, 2016)
Existem apenas 14 redes periódicas que forma a estrutura cristalina dos materiais entre elas esta a estrutura cúbica simples, , a estrutura cúbica de corpo centrado e a estrutura cúbica de face centrada  conforme mostra a Figura 4.5.
Funcionamento
A difratometria de raios-X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento. É uma metodologia que permite a determinação das fases a partir de espectro gerado pela estrutura cristalina, sendo uma ferramenta extremamente útil na identificação das espécies minerais. É comumente aplicada em duas modalidades básicas: método do pó e câmaras de monocristal.
Os raios-X, ao atingirem um material, podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O fóton de raios-X, após a colisão com o elétron, muda sua trajetória mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e remitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios-X.
Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina, apresentando entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-X podem ser observados em vários ângulos.
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios-X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios-X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela Lei de Bragg verificada para radiação monocromática, ou seja, nλ = 2d senθ , onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n a um número inteiro (ordemde difração), d à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios-X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos) (Santos, 2009).
Equipamentos de Difração em Raios-X
Fontes de Raios-X e Filtros
O esquema geral de um tubo de raios-X é apresentado na Figura 5.1. Os tubos de raios-X são formados por um tubo de vidro revestido por uma camada de óleo e chumbo, no seu interior há um filamento de tungstênio, um alvo de tungstênio e vácuo. O tungstênio é o material escolhido para este fim, pois tem um número atômico e um ponto de fusão altos e não derrete com o calor (ponto de fusão acima de 3.000o C). É importante utilizar um material com estas características, pois parte da energia produzida dentro do tubo de raios-X é na forma de calor. O alvo de tungstênio no qual os elétrons irão chocar-se está em movimento (na verdade, é um disco em rotação) para que a área que está recebendo o choque com o feixe de elétrons seja constantemente mudada o que distribui o efeito do bombardeio em torno da margem do alvo, possibilitando certo resfriamento. O tubo de vidro é revestido por chumbo, que por ser um material muito denso, tem grande absorção dos raios-X, e entre o vidro e o chumbo há uma camada de óleo para resfriá-lo. No tubo de raios-X há uma só abertura não revestida de chumbo e na qual são emitidos os raios-X na forma de um feixe piramidal (em forma de cone) que consegue “escapar” do tubo. Como descrito, os fótons são produzidos em todas as direções, porém só existe um lugar para que “escapem” do tubo, e essa abertura é utilizada para direcionar o feixe.
A corrente do filamento de tungstênio utilizada no tubo de raios-X é medida em miliampéres (mA), e a diferença de potencial entre o pólo positivo e negativo é dada em kilovoltagem (geralmente de 35 a 150kV). As características de kV e mA é que darão o brilho e o contraste da imagem obtida. Finalmente, o vácuo no tubo de raios-X é importante para evitar o choque dos elétrons com moléculas de gás, o que teria como efeito a desaceleração dos elétrons antes destes chegarem ao alvo (anodo de tungstênio).
Raios-X são produzidos ao se liberar energia no choque de elétrons de alta energia cinética contra uma placa de metal. Para tais efeitos utiliza-se um tubo de raios-X que consiste num tubo de vidro à vácuo com dois eletrodos de tungstênio (diodo), um anodo (pólo positivo) e um catodo (pólo negativo). O catodo consiste num filamento de tungstênio muito fino que esquenta com a passagem de corrente elétrica de alta voltagem. Com isto os elétrons do tungstênio adquirem suficiente energia térmica para abandonar o catodo (emissão termiônica). Devido à alta voltagem cria-se também uma diferença de potencial entre os eletrodos o que faz que os elétrons emitidos pelo filamento de tungstênio sejam acelerados em direção ao anodo (pólo positivo). A energia cinética dos elétrons depende da voltagem entre os eletrodos: quanto mais alta a voltagem maior a energia cinética. O anodo está revestido por tungstênio e funciona como alvo para os elétrons.
Figura 5.1 - Tubo de Raios-X
	Fonte: (Fisicamed, 2016)
Vários materiais distintos podem ser empregados como anodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais (Tabela 5.1); da mesma forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios-X com diferentes formas e intensidades por unidade de área.
Tabela 5.1 - Características dos anodos mais comuns
	Anodo
	Número atômico
	Kα (angström)
	Energia crítica de excitação (KeV)
	Voltagem ótima (KV)
	Cr
	24
	2,291
	5,99
	40
	Fé
	26
	1,937
	7,11
	40
	Cu
	29
	1,542
	8,98
	45
	Mo
	42
	0,710
	20,00
	80
Fonte: Adaptação de (Santos, 2009)
A seleção do tipo de anodo está relacionada principalmente com a natureza do material a ser analisado, buscando-se sempre a conjugação anodo/amostra que apresente o menor coeficiente de absorção de massa, além da relação resolução versus intensidade dos picos do difratograma. A seleção do tipo de tubo e do foco a serem empregados (linha ou ponto) está relacionada à aplicação a ser efetuada. O espectro de radiação gerado a partir do tubo de raios-X não é monocromático, apresentando tanto a radiação característica do material empregado como anodo (Kα, Kβ, etc.), como também do espectro contínuo (Figura 5.2).
Figura 5.2 - Espectro de raios-X contínuo e característico para o molibdênio a 35kV. No quadro à direita é detalhado o espectro referente à linha Kα, mostrando Kα1, Kα2.
Fonte: (Santos, 2009)
Sendo necessário o emprego de radiação monocromática, há que se remover a radiação referente à linha Kβ e também parte do espectro contínuo emitido pelo tubo. Duas alternativas podem ser consideradas para tanto: a primeira considera a utilização de filtros, cujas bandas de absorção de radiação permitam a passagem da radiação referente à linha Kα e a remoção da linha Kβ, como o exemplo de filtro de Ni sobre a emissão de anodo de Cu (Figura 5.3).
Figura 5.3 - À esquerda, espectro de emissão de raios-X do Cu mostrando as linhas Kα e Kβ e a banda de absorção do Ni. À direita tem-se o espectro obtido com o emprego do filtro de Ni (remoção da linha Kβ).
Fonte: (Santos, 2009)
Outra opção, mais frequentemente usada, consiste na utilização de um filtro monocromador situado na passagem dos raios-X entre a amostra e o detector ou entre o tubo e a amostra, o qual, através do princípio da difração de Bragg, permite exclusivamente a passagem da radiação com o comprimento de onda de interesse (Kα). (Santos, 2009)
Método do Pó: Câmara de Debye – Scherrer
A câmara de Debye-Scherrer, Figura 5.4, compreende um dispositivo cilíndrico no qual a amostra em pó é acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da câmara sobre o qual é focalizado um fino feixe de raios-X. Cones de difração de raios-X são então gerados a partir da amostra, sendo que uma parcela destes sensibiliza um filme fotográfico posicionado na parede interna da câmara, possibilitando a coleta de raios-X desde praticamente 0o até 180o em termos de 2θ. Esta técnica, introduzida na segunda metade da década de 1910, foi bastante empregada até os anos 80. Sua utilização hoje é bastante restrita, estando limitada a situações em que é crítica a disponibilidade de amostra e a estudos de amostras monocristalinas. (Sousa, 2012)
Figura 5.4 - Câmara de pó ou de Debye – Scherrer
Fonte: (Sousa, 2012)
Difratômetro de Raios-X
Os difratômetros de raios X disponíveis no mercado são dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geométrico básico pode constituir-se de um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ). Outras configurações, mais sofisticadas e específicas para estudos na área de ciências de materiais e de monocristais, podem ser também encontradas. (Santos, 2009)
Para a geometria θ-2θ (Figura 5.5) , o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda de recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidentes e difratados, isto é, a fonte, a amostra e a fenda de recepção. (Sousa, 2012)
Figura 5.5 - Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas
Fonte: (Sousa, 2012)
A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de recepção, na posição da fenda de espalhamento. (Santos, 2009)
Sousa(2012) mostra uma fotografia e o esquema do Difratômetro Philips, modelo PW1880, são apresentados na figura 5.6, a seguir.
Figura 5.6 - Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)
Fonte: (Sousa, 2012)
Difratograma
Um difratograma consiste de um registro da intensidade de raios difratados versus o dobro do ângulo de difração (2θ). Como o comprimento de onda da radiação-X é conhecido, é possível, através da lei de Bragg, determinar os valores dos d’s para cada pico ou banda de difração. Nos trabalhos de determinação qualitativa de fases cristalinas, a prática comum é gerar um espectro com ângulo (2θ) variando de 2° a 110° ou menos, sendo as intensidades registradas em porcentagem da relação entre a raia mais intensa (100%) com os demais picos da fase.
Um espectro de difração de raios X típico é exemplificado na Figura 5.7. Trata-se de um quartzo puro, e além do espectro de difração (contagens no eixo das ordenadas contra 2θ na abscissa) está também representado graficamente o seu padrão tabulado.
Figura 5.7 - Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral.
Fonte: (Araújo, 2016)
A posição dos picos (ângulo θ, ou distância interplanar após cálculo pela Lei de Bragg) de determinado mineral não deveria mudar, mas na prática pode haver pequenos desvios, principalmente pela variação na sua composição. Trata-se, portanto, de uma ferramenta muito poderosa na identificação das fases cristalinas. As intensidades relativas dos picos, por outro lado, são muito afetadas por orientação preferencial na preparação das amostras, pela superposição de picos de diferentes fases, pela variação da composição dos minerais, e por outros fatores. Além disto, a intensidade (e a largura dos picos) depende muito da cristalinidade das fases. A simples comparação de altura ou a integral da área dos picos não representa quantificação, e nem permite comparação quantitativa das fases. A quantificação por difração de raios X é possível, mas é bem mais complicada.
A interpretação de espectros de amostras de boa cristalinidade e monofásicas, ou de misturas simples, é muito fácil, e geralmente os próprios motores de busca dos softwares de interpretação de espectros de difração mais modernos identificam corretamente as fases presentes. À medida que coexistam na amostra diversos minerais diferentes, a complexidade das estruturas aumenta, ou que seja necessário identificar minerais presentes em pequena quantidade, a intervenção do operador se torna mais importante. O espectro da Figura 5.8 apresenta uma mistura de diversos minerais, com forte sobreposição de alguns dos picos principais, e cuja interpretação, com segurança, prescinde de dados adicionais, por exemplo, de microscopia óptica ou eletrônica de varredura. Este material já foi concentrado em separador magnético, e fases menos comuns aparecem. (Sousa, 2012)
Figura 5.8 - Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de mineralogia complexa, com superposição de picos. Minerais identificados: quartzo, fluorapatita, monazita, vermiculita, anatásio, hidrobiotita, gorceixita, goethita, priderita.
Fonte: (Sousa, 2012)
Padrões
Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumas propriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizado pelo ICDD (International Center for Diffraction Data), com sede nos EUA. Atualmente são disponíveis informações referentes a mais de 70.0 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distâncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X.
Estes padrões também contêm várias informações sobre a fase cristalina em estudo e, dentre as principais, podem-se citar:
Nome, fórmula química, composição química, sistema cristalográfico e densidade da fase cristalina; Os valores dos d's das famílias de planos cristalográficos com suas respectivas intensidades relativas, que é a informação mais importante para a identificação das fases por DRX.
Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco é apresentada na figura 5.9:
Figura 5.9 - Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD – International Center for Difraction Data, PDF-2 file 13-0558
Fonte: (Sousa, 2012)
Com alguma prática é possível analisar um difratograma e chegar a resultados inteiramente satisfatórios e relativamente rápidos sobre a constituição de fases da amostra em estudo.
Aplicações
Identificação de Fases Cristalinas
Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão difratométrico por ela gerado. (Sousa, 2012)
Várias estratégias de identificação podem ser empregadas, sendo que a dificuldade de identificação aumenta progressivamente com a elevação do número de fases cristalinas presentes na amostra.
A partir da década de 90, sistemas automáticos de busca por métodos booleanos e lógica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxílio à identificação de fases cristalinas por difração de raios-X. Nestes procedimentos, os três a dez picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados são comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se créditos e penalidades para cada pico difratado no que se refere a sua presença/ausência, intensidade difratada e deslocamento da distância interplanar. Ao final do processo de busca e comparação, os valores dos resultados são expressos em ordem decrescente de pontuação, seguindo-se a avaliação final por parte do usuário. (Santos, 2009)
Quantificação das Fases
A intensidade da difração depende da densidade de elétrons em um dado plano cristalino, devendo ser consideradas, ainda, outras variáveis, como às expressas na equação abaixo.
Onde:
I(hkl) : intensidade integrada;
Ke: constante para um equipamento particular;
P(hkl): fator de multiplicidade;
Vj: volume da cela unitária;
F(hkl)j: fator de estrutura;
L P(hkl): fator Lorentz-polarização;
fj : fração volumétrica da fase J na amostra;
μ: coeficiente de absorção linear da amostra.
O fator (F) considera a eficiência do espalhamento pelos elétrons de um átomo e os efeitos da temperatura sobre a posição dos átomos na estrutura cristalina. O fator de multiplicidade, P, refere-se à proporção relativa de planos que contribuem para um pico difratado. O fator Lorentz-polarização, L P, refere-se a um fator geométrico que diminui as intensidades integradas dos picos difratados em ângulos menores e maiores, uma vez que a quantidade de polarização depende do ângulo através do qual a radiação é espalhada.
Os métodos de análise quantitativa por difração de raios-X desenvolveram-se propriamente com a utilização do difratômetro com contador Geiger. A quase totalidade destes métodos utiliza comparações com amostras de referência. Por razões diversas, estes padrões não são disponíveis comercialmente, devendo ser preparados caso a caso. Adicionalmente, outros fatores, como orientação preferencial, microabsorção e granulação da amostra propiciam substanciais dificuldades adicionais para se obter resultados quantitativos dentro de intervalos de precisão e exatidão aceitáveis, fazendo com que as técnicas de análise quantitativa por difração de raios-X não sejam amplamente utilizadas (Santos, 2009).
Preparação das Amostras – Método do pó
É uma etapa fundamental em qualquer técnica instrumental e, também, fator crítico, influenciando na qualidade do resultado analítico. A Preparação da amostra está diretamente relacionada ao resultado da análise, ou seja, ao difratograma, nos seguintes aspectos:
Deslocamento dos picos;
Variação nas intensidades;
A preparação ideal para o método depende do objetivoda Análise, podem ser elas:
Análises de Rotina – Identificação de Fases;
Análises Quantitativas;
Cálculo de Parâmetros de Rede;
Pequenas quantidades de amostras;
Aerosois/poeiras.
Depende, ainda, do tipo de Material (Buhrke et al., 1998, Capítulo 5): Cerâmicas, Metais e Ligas, Minerais, Minérios de Alumínio, Argilas, Zeolitas, Amostras sensíveis ao ar, Filmes Finos, Papel e Plástico, Gemas, Materiais Energéticos, Radioativos.
Para a maioria dos casos, em análises de rotina (caracterização de fases), é preciso obter amostras não orientadas, evitando-se ao máximo o efeito de orientação preferencial.
Alguns pontos devem ser levados em consideração:
Superfície plana e lisa;
Distribuição suficiente para cobrir a área a “iluminada” pelos raios-x;
Tamanho de Partícula → < 45 μm (325#) ou menor, a fim de promover uma orientação randômica dos cristalitos;
O Método usado para preparar o pó não deve causar distorções, ou mesmo destruição do retículo;
Escolha do tipo de Porta-amostra;
Tipo de Preenchimento;
Desenvolver técnicas e materiais próprios;
Acessórios: gral e pistilo, estiletes, pincéis, lâminas de vidro, brocas elétricas, álcool etílico, silicone, chapa aquecedora, ultra-som, estufa, etc. E para isso há a necessidade de proximidade de um laboratório de sedimentologia e/ou análises químicas;
Pré-tratamentos físicos: 
Separação Granulométrica → Peneiramento → Bateamento → Separação com líquidos densos (e.g. Bromofórmio) → “Catação” (Lupa/Estereomicroscópio).
Pré-tratamentos Químicos:
Presença de carbonatos → ataque ácido (HCl diluído);
Presença de cloritas ou algumas esmectitas → Ataque com ácidos orgânicos (Solução de Morgan – aquecimento das amostras em solução tamponada com acetato de sódio e ácido acético glacial;
Presença de Matéria Orgânica → H2O2 35%; Commercial bleach (ChloroxTM, PurexTM, etc.) is NaOCL (sodium hypochlorite) and seems quicker, cheaper, and safer (health) (Moore & Reynolds, 1997);
Remoção do Ferro → DCB (Mehra & Jackson, 1960) Ditionito de Sódio (Na2S2O4);
Interpretação da Difração de Raios-X
Determinar qual é o material de estudo através da difração de raios X é difícil, pois os materiais emitem diferentes comprimentos de onda. Por isso, deve-se selecionar o comprimento de onda mais intenso (Kα). A comparação é feita então, comparando os picos de um material que permita a passagem de comprimentos de onda igual.
Através da difração de raios X pode-se: identificar e quantificar fases cristalinas, quantificar soluções sólidas, analisar estruturas cristalinas, determinar porcentagem de cristalinidade, microtensões e tamanhos de cristais.
A análise microestrutural da difração de raios-X pode ser realizada através da determinação do espaçamento interplanar e da distância relativa para cada linha de difração referente aos picos de maior intensidade. Através desses dados, pode-se comparar resultados com as fichas técnicas de cada estrutura. (Callister Jr., 2000)
Análise de Argila SV
Vuitik et al.(2004) estudaram uma amostra cerâmica por DRX, utilizando o método do pó (caracterização mineralógica), sob as seguintes condições:
Materiais: 
Aparelho para análise de difração de raios X modelo Shimadzu XRD 6000 – equipado com um ânodo de cobre e um filtro de níquel. 
Suporte metálico para amostra 
15g de argila SV em pó 
Metodologia:
A amostra de argila SV foi compactada no suporte metálico e encaminhada para a análise no equipamento. Durante o processo, o equipamento variou o ângulo de incidência em uma taxa de 0,2° por segundo. O equipamento registrou a variação angular e os picos de radiação, os quais foram plotados no Excel para análise da amostra.
Resultados:
Os dados coletados pelo equipamento foram relacionados no gráfico a seguir:
Gráfico 1 - Difração de raios X da amostra de argila SV
Fonte: (Vuitik, Maia, & Santos, 2014)
Foram considerados 11 picos proeminentes no difratograma acima. Cada um relaciona uma intensidade e um valor para o ângulo. Com esse ângulo é possível calcular a distância interplanar de acordo com a Lei de Bragg, sabendo que o comprimento de onda utilizado é o do cobre, que equivale a 1,5406 Å. Os dados estão organizados na tabela abaixo: 
Tabela 8.1 - Picos encontrados no difratograma da amostra.
	Intensidade
	2θ
	D(Å)
	626
	5,82
	15,19329
	582
	12,38
	7,14564
	378
	19,92
	4,455176
	358
	22,06
	4,02666
	484
	24,96
	3,564553
	676
	27,9
	3,19494
	250
	35,5
	2,527231
	192
	38,5
	2,336366
	114
	42,34
	2,133204
	100
	49,8
	1,829691
	174
	62,28
	1,489654
Fonte: Adaptação de (Vuitik, Maia, & Santos, 2014)
É possível relacionar cada um desses picos a um plano da estrutura cristalina. Por se tratar de uma amostra cerâmica, cada plano é ocupado por um arranjo de óxidos específicos.
A fim de facilitar a identificação dessas substâncias, a identificação prévia dos componentes da amostra foi efetuada em uma análise de fluorescência. Os dados desse ensaio estão relacionados na tabela abaixo:
Tabela 8.2 - Óxidos presentes na amostra
	Óxidos
	Percentuais na Amostra
	SiO2
	62,292
	Al2O3
	27,385
	K2O
	5,722
	Fe2O3
	3,870
	TiO2
	0,573
	ZrO2
	0,157
Fonte: Adaptação de (Vuitik, Maia, & Santos, 2014)
Consultando as tabelas de referência para DRX, é possível comparar os valores de intensidade, ângulo e distância planar para os óxidos citados anteriormente. Dessa forma, é possível associar cada pico a uma substância, determinando a estrutura cristalina da amostra.
Conclusões
Preparação da amostra
A preparação da amostra para análises deve ser feita cuidadosamente, a fim de evitar danifica-la ou contaminá-la com impurezas que podem confundir a discussão dos resultados.
Análise por difração de raios X
Cada composto cristalino tem seu conjunto de espaçamentos interplanares e, assim, apresenta um conjunto de ângulos de difração de raios X característico, que, como uma impressão digital, pode ser usado para identificar uma substância.