CAPITULO3 QUIMICA ORGANICA MECANISMO SN1

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Capítulo 3: Mecanismo SN1 
 
 
 
Alberdan Silva Santos 
 
 
 
 
MECANISMO DAS REAÇÕES 
ORGÂNICAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Belém-2016 
 
 
Reação de Substituição, Nucleofílica, 
unimolecular: SN1 
 
 Quando o cloreto de terc-butila reage com hidróxido de sódio em uma 
mistura de água e acetona, os resultados cinéticos são bem diferentes! A taxa 
de formação de álcool terc-butílico depende da concentração do cloreto de 
terc-butila, mas é independente da concentração do íon hidróxido. 
Assim, a equação da velocidade para esta reação de substituição é de 
primeira ordem no que se refere ao cloreto de terc-butila e de primeira ordem 
global. 
 
 
 Podemos concluir, portanto, que os íons hidróxido não participam no 
estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, e que 
apenas moléculas de cloreto de terc-butila são envolvidas. Essa reação é 
chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reação de reação SN1 
(Substituição, Nucleofílica, unimolecular). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um Mecanismo para a Reação SN1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O estado de transição importante para a reação do cloreto 
de terc-butila e a água é o estado de transição da etapa 
determinante da velocidade [TS(1)]. Nele a ligação 
carbono-cloro do cloreto de terc-butila está em grande parte 
rompida e os íons começam a se desenvolver. O solvente 
(água) estabiliza, por solvatação, esses íons em 
desenvolvimento. 
 
 
Carbocátions 
 
 Muita evidência experimental indica que a estrutura dos carbocátions 
é plana triangular, igual a do BF3. Da mesma forma que se explica a 
estrutura do BF3 pela hibridização sp
2, também se explica a estrutura plana 
triangular do carbocátion. 
 
 
 
 
 
 Grande quantidade de evidência experimental indica que as 
estabilidades relativas dos carbocátions se referem ao número de grupos 
alquila ligados ao átomo de carbono trivalente carregado positivamente. 
Carbocátions terciários são os mais estáveis, e o cátion metila é o menos 
estável. A ordem global de estabilidade e a seguinte: 
 
 
 A figura a seguir ilustra como um grupo metila ajuda a estabilizar a 
carga positiva de um carbocátion. 
 
 
 
 
 O deslocamento da carga e a ordem da estabilidade dos carbocátions 
acompanham o número de grupos metila ligados ao carbono. 
 
 
 
 
A estabilidade relativa dos carbocátions é 3o  2o  1o  metila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Estereoquímica das Reações SN1 
 
 Como a estrutura de um carbocátion formado na primeira etapa de uma 
reação SN1 é plana triangular quando reage com um nucleófilo, ele tanto 
pode reagir pelo lado da frente quanto pelo lado de trás. 
 
 
 
 
 
 A reação que transforma um composto opticamente ativo em uma 
forma racêmica é uma reação que procede com a racemização. A 
racemização ocorre sempre que a reação provoca a conversão das moléculas 
quirais em intermediários aquirais. 
 
 
 
 Exemplos deste tipo de reação são as reações SN1, nas quais o grupo 
retirante se desliga de um estereocentro. Essas reações quase sempre 
resultam em racemização extensiva e às vezes completa. Por exemplo, ao 
aquecer o (S)-3-bromo-3-metilexano opticamente ativo com acetona aquosa 
resulta na formação de 3-metil-3-hexanol na forma racêmica. 
 
 
 
 
 
 
O mecanismo desta reação justifica a observação experimental. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Solvólise 
 
 A solvólise é uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma 
molécula do solvente (solvente + lise; clivagem pelo solvente). Exemplos de 
reações de solvólise. 
 
 
 
 
 
 
Todas essas reações envolvem a formação inicial de um carbocátion e 
a reação subseqüente daquele cátion com uma molécula do solvente. 
 
Mecanismo proposto para a reação com o ácido fórmico: 
 
 
 
 
 
Fatores de Afetam as Velocidades das 
Reações SN1 e SN2 
 
 Experiências têm mostrado que um número de fatores afeta as 
velocidades das reações SN1 e SN2. Os fatores mais importantes são: 
(a) a estrutura do substrato; 
(b) concentração e reatividade do nucleófilo (apenas para reações 
bimoleculares); 
(c) efeito do solvente e (d) a natureza do grupo retirante. 
 
 
O Efeito da Estrutura do Substrato 
 
Reações SN2: Haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem geral da 
reatividade nas reações SN2: 
 
 
 
 
 
A tabela a seguir fornece as velocidades relativas das reações SN2 típicas. 
 
 
Velocidades Relativas das Reações dos Haletos de alquilas via SN2 
 
 
Obs: O fator importante por trás dessa ordem de reatividade é o efeito 
estérico. O tipo de efeito estérico é chamado de bloqueio estérico. 
 
 
 
 A figura a seguir retrata os efeitos estéricos na reação SN2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reações SN1: O fator primário que determina a reatividade de 
substratos orgânicos em uma reação SN1 é a estabilidade relativa do 
carbocátion que se forma. 
 Exceto para aquelas reações que ocorrem na presença de ácidos fortes, 
os únicos compostos orgânicos que sofrem uma reação pelo caminho SN1 a 
velocidades razoáveis são aqueles capazes de formar carbocátions 
relativamente estáveis. 
A formação de um carbocátion relativamente estável é importante em 
uma reação SN1, pois significa que a energia livre de ativação para a etapa 
lenta da reação será baixa o bastante para que a reação global ocorra a uma 
velocidade razoável. 
 
 
 
Obs: O estado de transição para uma etapa que ocorre com crescimento de 
energia deverá mostrar uma grande semelhança com o produto dessa etapa 
(Postulado Hammond-Lefler). 
 
 
O Efeito da Concentração e da Força do 
Nucleófilo 
 
Reações SN1: As velocidades dessas reações não são afetadas nem pela 
concentração nem pela força dos nucleófilos. 
 
Reações SN2: As velocidades dessas reações são afetadas tanto pela 
concentração como pela força dos nucleófilos. 
 
Um bom nucleófilo é aquele que reage rapidamente com um substrato 
dado. Um nucleófilo ruim é aquele que reage lentamente com o mesmo 
substrato sob as mesmas condições de reação. O íon métoxido, por exemplo, 
é um bom nucleófilo. 
 
 
 
 O metanol, por outro lado, é um nucleófilo ruim. Sob as mesmas 
condições, ele reage muito lentamente com o iodeto de metila. 
 
 
 
 As forças relativas dos nucleófilos podem ser correlacionadas com 
duas características estruturais: (1) Um nucleófilo com carga negativa é 
sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. (2) Em um 
grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força 
dos nucleófilos acompanha as basicidades respectivas. Por exemplo: 
 
 
 
 
Efeitos do Solvente sobre as Reações SN2 
 
 As forças relativas dos nucleófilos nem sempre acompanham suas 
basicidades quando os átomos nucleofílicos não são iguais. 
 
 
RSH  ROH e RS   RO  
 
 Esse efeito se relaciona à força das interações entre o nucleófilo e a 
camada que o cerca de moléculas solventes. Uma molécula de um solvente, 
tal como a água, ou um álcool, chamado de solvente prótico, possui um 
átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um elemento fortemente 
eletronegativo. 
Essas moléculas 
podem formar 
ligações hidrogênio 
com os nucleófilos. 
Um pequeno 
nucleófilo, tal como 
o íon fluoreto, por 
ter sua carga mais 
concentrada é mais fortementesolvatado que um nucleófilo maior. As 
ligações hidrogênio com um átomo pequeno são mais fortes do que aquelas 
com um átomo maior. Outro fator associado a esse efeito é a 
polarizabilidade dos átomos. 
 As nucleofilicidades relativas de alguns nucleófilos comuns em 
solventes próticos são as seguintes: 
 
 
 
Solventes Polares Apróticos: são aqueles cujas moléculas não possuem 
um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um elemento fortemente 
eletronegativo. Exemplos: 
 
 
Todos esses 
solventes dissolvem 
os compostos 
iônicos e solvatam 
os cátions muito 
bem, orientando 
suas extremi-dades 
negativas em volta 
do cátion e doando 
pares de elétrons 
não compartilha-
dos para os orbitais 
vazios do cátion. 
Entretanto, como 
não conseguem formar ligações hidrogênio e porque seus centros positivos 
são bem blindados contra qualquer interação com ânions, os solventes 
apróticos não solvatam ânions até certo ponto. Esses ânions “nus” são 
muito reativos tanto como bases quanto como nucleófilos. No DMSO, por 
exemplo, a ordem relativa da reatividade dos íons haletos é a mesma que 
suas basicidades: 
 
 
 
 As velocidades das reações SN2, em geral, aumentam muito quando 
ocorrem em solventes próticos polares. O aumento pode chegar a um 
milhão de vezes! 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exercícios 
 
 
 
 
 
Efeitos do Solvente sobre as Reações SN1 
 
 Devido à sua capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, 
o uso de um solvente polar prótico irá aumentar em muito a velocidade da 
ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1. Isso acontece 
porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion 
intermediário e ao íon haleto mais do que os reagentes; assim a energia livre 
de transição é mais baixa. 
 
 
 
 
 Uma pequena indicação da polaridade de um solvente é uma 
quantidade chamada constante dielétrica. Essa constante é uma medida da 
capacidade do solvente de isolar cargas opostas umas das outras. As atrações 
e as repulsões eletrostáticas entre os íons são menores nos solventes que 
possuem constantes dielétricas mais elevadas. 
 
 
 A tabela a seguir fornece as constantes dielétricas de alguns solventes 
comuns. 
 
Constantes Dielétricas dos Solventes Comuns 
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A Natureza do Grupo Retirante 
 
 Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais 
estáveis depois que se desprendem. Como a maioria dos grupos retirantes se 
desprende como um íon negativo, os melhores grupos retirantes são aqueles 
que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente, ou seja, as bases mais 
fracas. 
 
 
 
 A estabilização da carga negativa em desenvolvimento, no grupo 
retirante, estabiliza o estado de transição (diminui sua energia livre); isso 
diminui e energia livre de ativação, e portanto aumenta a velocidade da 
reação. Nos halogênios, a ordem de saída é o oposto da basicidade! 
 
 
 
 
 Exemplos de outras bases fracas que são bons grupos retirantes. 
 
 
 
 
O íon trifluormetanossulfonato, 
normalmente chamado íon triflato, é um 
dos melhores grupos retirantes conhecido 
pelos químicos. É o ânion do ácido 
trifluormetanossulfônico (CF3SO3H), 
mais forte que o ácido sulfúrico. 
Os íons muito básicos raramente atuam como um grupo retirante. O íon 
hidróxido, por exemplo, é uma base forte e portanto reações, como a 
mostrada a seguir, não ocorrem: 
 
 
 
 
 Entretanto, quando um álcool é dissolvido em um ácido forte, ele pode 
reagir com o íon haleto. 
 
 
 
 
 
 Bases muito poderosas, tais como os íons hidreto e íons alcanido, 
quase nunca atuam como grupos retirantes. Exemplos: 
 
 
 
 
 
 
Resumo: SN1 contra SN2 
 
 Reações de haletos de alquila por um mecanismo SN1 são favorecidas 
pelo uso de substratos que podem fornecer carbocátions relativamente 
estáveis, pelo uso de nucleófilos fracos (moléculas do solvente) e pelo uso 
de solventes muito ionizantes. 
 
 Se quisermos favorecer a reação de um haleto de alquila por um 
mecanismo SN2, devemos usar um haleto de alquila relativamente 
desbloqueado, um nucleófilo forte, um solvente polar aprótico e uma alta 
concentração do nucleófilo. 
 
 Esses fatores estão resumidos na tabela abaixo: 
 
 
 
 
 
Transformação de Grupos Funcionais 
Usando Reações SN2 
 
 As reações SN2 são muito úteis na síntese orgânica, pois permitem 
converter um grupo funcional em outro. Exemplos: 
 
 
 
 
 
 Exemplo de uma reação de substituição nucleofílica biológica: Na 
biossíntese da colina, por exemplo, a S-adenosilmetionina transfere seu 
grupo metila a um átomo de nitrogênio nucleofílico do 2-(N,N-
dimetilamino)etanol: 
 
 
 
Um outro aspecto das reações SN2, que é de grande 
importância em síntese, é sua estereoquímica. As 
reações SN2 sempre ocorrem com inversão de 
configuração no átomo que carrega o grupo retirante. 
Por exemplo, suponhamos que precisamos de uma 
amostra da nitrila ao lado com configuração (S). 
Tendo o (R)-2-bromobutano disponível, podemos efetuar a seguinte síntese: 
 
 
 
 
 
Exercícios 
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