Aula 8 - Estabilidades de Estados

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Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8
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Ciência dos Materiais I
Prof. Nilson C. Cruz
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Estabilidade de Estados
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Primeira lei da Termodinâmica 
Em termodinâmica, a energia total de um 
sistema é a sua energia interna U.
Quando o sistema muda de um estado com 
energia interna inicial Ui para um estado de 
energia Uf, ele sofre uma mudança de energia 
∆U = Uf - Ui
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Funções de estado
Primeira lei da Termodinâmica 
A energia interna de um sistema é uma 
função de estado, ela depende apenas do 
estado atual do sistema, independentemente de 
como este estado foi atingido. Ou seja
U = U (n, p, T,...)
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Primeira lei da Termodinâmica 
A energia interna de um sistema pode ser 
modificada aquecendo o sistema ou realizando 
trabalho sobre ele. Assim,
∆U = q + w q = energia transferida por aquecimentow = trabalho realizado sobre o sistema 
Quando ocorrem mudanças infinitesimais 
de estado,
dU = dq + dw
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Conservação de energia
Primeira lei da Termodinâmica 
A energia interna de um sistema isolado 
permanece constante.
Primeira lei da termodinâmica
Como, ∆U = q + w, 
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dz
Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica 
Expansão pex A
pex = pressão externa
A = área da seção reta
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica 
O trabalho realizado para um deslocamento 
dz do pistão será:
dw = - F dz
Como F = pexA, 
dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume
Se a pressão for constante,
w = -pex ∆V
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Primeira lei da Termodinâmica 
Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal
Para um gás ideal, pV = nRT. Assim, 
w = -nRT = -nRT lndVVÛVi
Vf
Vf
Vi
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Primeira lei da Termodinâmica 
Em geral,
dU = dq + dwe + dwexp
onde dwe é o trabalho realizado além do 
trabalho de expansão.
Se o volume do sistema é mantido 
constante e nenhuma outra forma de trabalho 
é realizado, 
dU = dqV Indica que o volume não varia
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E
n
e
r
g
i
a
 
I
n
t
e
r
n
a
Temperatura
Capacidade calorífica
A energia interna de um corpo aumenta 
quando sua temperatura é aumentada.
CV =
∑U
∑TÈ
Á ÈÁ
V 
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Capacidade calorífica a 
volume constante 
CV =
∑U
∑TÈ
Á ÈÁ
V 
A grandeza 
é chamada de capacidade calorífica do sistema a 
volume constante.
indica volume constante
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Capacidade calorífica a 
pressão constante 
Cp =
∑U
∑TÈ
Á ÈÁ
p 
Da mesma forma, 
é chamada de capacidade calorífica do sistema a 
pressão constante.
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Primeira lei da Termodinâmica 
Capacidade calorífica
A capacidade calorífica pode ser usada 
para relacionar variações na energia interna de 
um sistema com mudanças na sua temperatura:
dU = CV dT (a volume constante)
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Primeira lei da Termodinâmica 
Capacidade calorífica
Quando a capacidade calorífica é
independente da temperatura, uma variação 
∆T na temperatura resulta em uma variação 
finita ∆U na energia interna:
∆U = CV ∆T
Assim,
qV = CV ∆T
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
Quando o volume do sistema pode variar, 
parte da energia fornecida como calor pode ser 
convertida em trabalho de expansão.
dU dq⇒
Calor
Trabalho
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
Quando dU ≠ dq, o calor fornecido é igual 
à variação de uma outra propriedade 
termodinâmica, a entalpia, H, definida como:
H = U + pV p = pressãoV = volume
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
‰ Entalpia é uma função de estado !
‰ A variação da entalpia entre dois 
estados é independente do caminho seguido 
para ir do estado inicial ao estado final. 
‰ A variação da entalpia é igual ao calor 
fornecido ao sistema quando a pressão é
mantida constante. Ou seja, dH = dq.
(tarefa!)
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
‰ Os processos envolvendo líquidos e 
sólidos são acompanhados de pequenas 
mudanças de volume. Assim, se a pressão for 
baixa, ∆H ≈ ∆U .
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
Ex.
A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3
(100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em 
aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as 
densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g 
cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da 
energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
A mudança na entalpia quando a transformação 
ocorre é
∆H = H (aragonita) – H (calcita)
Solução:
A diferença entre entalpia e energia interna pode 
ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os 
volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois 
casos.
∆H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}
∆H = ∆U +p {V (a) – V (c)} = ∆U +p ∆V
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Primeira lei da Termodinâmica 
Entalpia
O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3
e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,
p ∆V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J
Portanto,
∆H -∆U = p ∆V = -0,3 J (≈0,1% de ∆U )
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E
n
t
a
l
p
i
a
Temperatura
Cp =
∑H
∑TÈ
Á ÈÁ
p
Variação da entalpia com 
a temperatura
‰ Se a pressão for mantida constante, a inclinação 
do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece 
a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.
Energia interna
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Variação da entalpia com 
a temperatura
Para pequenas variações na temperatura,
∆H = Cp ∆T
ou, 
qp = Cp ∆T
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Variação da capacidade 
calorífica com a temperatura
Uma aproximação empírica para a dependência de 
Cp com a temperatura é:
2
cbaC
T
Tp ++= a, b, c = constantes independentes da temperatura
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Segunda lei da 
Termodinâmica
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, 
existe equivalência entre trabalho e calor como formas de 
energias.
Nem sempre o calor se transforma em trabalho! 
Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua 
energia térmica em energia potencial rolando morro acima.
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Segunda lei da 
Termodinâmica
A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada 
a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um 
processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura 
e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando 
a um estado idêntico ao inicial.
É impossível que o calor passe espontaneamente de 
um corpo mais frio para um corpo mais quente.
Alternativamente,
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Segunda lei da 
Termodinâmica e Entropia
A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada 
em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que 
fornece uma estimativa da desordem do sistema.
Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um 
gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. 
Segundo a primeira lei da termodinâmica, 
dq = dw = p dV = dVnRTV
Logo,
dV
V
dq
nRT =
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Segunda lei da 
Termodinâmica e Entropia
Com a expansão, o gás passa para um estado 
mais desordenado. Assim, a variação relativa do 
volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do 
aumento da desordem.
dS = dqT
A entropia S do sistema pode então ser 
definida a partir da relação 
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Segunda lei da 
Termodinâmica e Entropia
Considere que seja possível separar-se a 
variação da entropia de um sistema, dS, em um 
termo devido às mudanças internas, dSi e um termo 
correspondente às trocas realizadas com o ambiente 
exterior, dSe . Ou seja, 
dS = dSi + dSe
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Nenhuma transformação que resulte na 
diminuição da entropia de um sistema pode 
ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na 
situação de equilíbrio). 
dSi ≥ 0
Segunda lei da 
Termodinâmica e Entropia
Com isto, a segunda lei da termodinâmica 
pode ser precisamente enunciada como:
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Entropia
Nos processos espontâneos, irreversíveis, que 
ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
Quando os processos podem ocorrer tanto em 
um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, 
dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
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Equilíbrio termodinâmico
Segundo a primeira lei da termodinâmica, a 
variação da energia interna de um sistema que 
recebe uma quantidade de calor dq e realiza um 
trabalho p dV é
dU = dq – p dV
Como, dq = TdS, em um sistema fechado
dU = TdS – p dV
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Potenciais Termodinâmicos
Nas situações onde o volume do sistema é
constante,
dU = TdS (volume constante)
As variações da energia interna 
dependem somente das trocas de calor
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Potenciais Termodinâmicos
Uma outra relação importante é obtida 
considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):
dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp
Quando a pressão do sistema é constante,
dH = TdS ( pressão constante )
As variações da entalpia dependem 
somente das trocas de calor
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Energia livre
Um outro potencial termodinâmico útil em 
situações práticas é a energia livre de Helmholtz,
F = U - TS
As variações de energia livre são dadas por
dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV
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Energia livre
Se a temperatura for mantida constante
durante o processo,
dF = -p dV (temperatura constante)
Representa a energia disponível para 
a realização de trabalho mecânico
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Energia livre
Considerando-se F como uma função de T e V,
dV
V
FdT
T
FdF
TV



∂
∂+


∂
∂=
Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos
VT
FS 


∂
∂−=
TV
Fp 


∂
∂−=e
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Entalpia livre
A entalpia livre ou energia livre de Gibbs
é definida como
dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp
Dessa maneira, 
G = H – TS = U + pV - TS
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Entalpia livre
Assim, quando a temperatura e a pressão
do sistema são mantidos constantes,
dG = 0 ( T, p constantes)
Por outro lado, considerando G = G (T,p)
obtemos
pT
GS 


∂
∂−=
TT
GV 


∂
∂=e
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Equilíbrio em sistemas de 
um componente
A entalpia livre na forma cristalográfica 
estável em uma determinada faixa de temperatura 
deve ser menor que a de qualquer outra forma.
CCC
CFC
CCC
1538 ºC
1394 ºC
912 ºC
δ-Fe
γ-Fe
α-Fe
líquido
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Equilíbrio em sistemas de 
um componente
CCC
CFC
CCC
1538 ºC
1394 ºC
912 ºC
líquido
CCC
CFC
CCC
912 1394 1538
Líquido
Temperatura (°C)
E
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
d
e
 
G
i
b
b
s
G = H- TS
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Equilíbrio em sistemas de 
um componente
A diminuição da energia livre com o aumento da 
temperatura se deve ao aumento do termo –TS.
CCC
CFC
CCC
912 1394 1538
Temperatura (°C)
E
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
d
e
 
G
i
b
b
s
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CCC
CFC
CCC
912 1394 1538
Temperatura (°C)
E
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
d
e
 
G
i
b
b
s Maior capacidade
calorífica
O raio de curvatura da curva fornece Cp
T
C
dT
dS
dT
Gd p
pp
−=

−=


2
2
Equilíbrio em sistemas de 
um componente
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Entropia de sistemas com 
composições variáveis
A mistura de componentes miscíveis aumenta 
a entropia
A B
SA
SB
Antes da mistura
xB A BxB
Entropia da mistura
SB
A BxB
SA
Entropia total 
após a mistura
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Entalpia de sistemas com 
composições variáveis
Nos sólidos a variação de volume é
pequena. Portanto, ∆H ~ ∆U e podemos usar 
a energia de ligação para uma análise 
qualitativa da entalpia de mistura.
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Entalpia de sistemas com 
composições variáveis
HA
A BxB
A-A B-B A-B
Solução ideal
HB HB
A BxB
HAA-A B-B
Desvio positivo
A B
HA
HB
A-B 
Desvio negativo
xB
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A energia livre pode ser obtida 
multiplicando-se a entropia da mistura por T e 
subtraindo o resultado da curva da entalpia 
para cada mistura.
Energia livre de sistemas 
com composições variáveis
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Energia livre de sistemas 
com composições variáveis
A B
H
G = H -TS
-TS
Desvio negativo
0
E
n
t
a
l
p
i
a
,
 
e
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
e
 
T S
A B
Solução ideal
0
E
n
t
a
l
p
i
a
,
 
e
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
e
 
T S
Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura 
diminui a energia livre ⇒ misturas estáveis
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Energia livre de sistemas 
com composições variáveis
Desvios positivos
A B
0
E
n
t
a
l
p
i
a
,
 
e
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
 
e
 
T S
H
G
-TS
Em temperaturas altas, TS é
predominante e a mistura é estável. 
Misturas com composições 
intermediárias podem ter energia 
livre positiva ⇒ instabilidade.
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A B
0
E
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
x3x1 x2
Energia livre de sistemas 
com composições variáveis
A energia livre para duas 
fases com composições x1 e x2 é
menor que a energia para uma única 
fase com composição x3.
Para todas as composições 
entre x1 e x2, o estado mais estável 
será uma mistura de duas soluções.
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Energia livre de sistemas 
com composições variáveis
E
n
e
r
g
i
a
 
l
i
v
r
e
A BComposição (%B)
α α+β
γ
Líquido
β
Líquido e γ instáveis em 
todas as composições 
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T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
βα
L
A B
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
α
βL
E
n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e
α β
LE n
e
r
g
i
a
 
L
i
v
r
e