aulas 6 e 7 complexos octac3a9dricos tetrac3a9dricos e quadrado planares

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O conjunto dos orbitais d apresenta simetria esférica.
Os orbitais em vermelho orientam – se na direção dos eixos
Os orbitais em azul orientam – se na direção entre os eixos
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Quando os pares de eletrons dos ligantes se aproximam do átomo central para estabelecer ligação coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam preferencialmente para receber os pares de eletrons dos ligantes, sofrem um aumento de energia.
O aumento de energia deve – se ao aumento de repulsões entre um eletron do metal nesse orbital e o par electrônico do ligante.
A energia total dos orbitais d tem de se manter constante , assim os orbitais d restantes sofrem um decréscimo de energia para compensar o aumento sofrido pelos outros orbitais d. 
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Hibridização sp3d2
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Hibridização d2sp3
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Os ligantes podem ser arranjados em uma série, chamada série espectroquímica
A série é arranjada em ordem decrescente da magnitude de D.
Ligantes que provocam grande valores de D são associados com ligantes de campo forte.
Ligantes que provocam pequenos valores de D são associados com ligantes de campo fraco.
CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-
Série espectroquímica
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Valores aproximados para Δ (kJ/mol) de alguns complexos
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Quando a luz branca incide sobre um material, algumas radiações são absorvidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas.
A cor resulta da absorção selectiva de radiação visível.
Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul; reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e transmitidas por objetos transparentes incolores
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A cor nos complexos
A cor dos complexos dos metais de transição pode ser relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi preenchidos e com a presença de eletrons não emparelhados no metal.
Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a mesma energia, embora a energia total permaneça constante.
A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de como se processa a distribuição energética dos orbitais d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição.
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Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?
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Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+
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Fatores que afetam o Valor de 10 Dq
Efeito da carga do íon central
Efeito da natureza do ligante 
(I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2-<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)
Número quântico principal do orbital d de valência
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Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
EECC para cada configuração
em uma situação de alto spin.
EECC para cada configuração
em uma situação de baixo spin.
Complexos Octaédricos
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Formação de complexos tetraédricos
Aproximação de oito ligantes segundo os vértices do cubo que resulta em uma maior interação com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.
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Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
EECC para cada configuração
em uma situação de alto spin.
Complexos tetraédricos
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Molécula do [NiCl4]2-
Ni2+
Hibridização sp3
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Ligantes volumosos (efeito estérico)
Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante
Metais com baixos estados de oxidação
Fora dessas condições, o arranjo octaédrico é geralmente observado.
Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
Fatores principais:
1- Cargas do metal e dos ligantes
2- O número de interações e da orientação dos
 mesmos.
3- A natureza do metal (1ª série, 2ª série, ...)
4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA CARGA DO METAL:
Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octaédricos
quanto para tetraédricos.
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO NÚMERO DE LIGANTES E DA GEOMETRIA:
O desdobramento dos orbitais d é maior para complexos octaédricos do que para tetraédricos, pois o número de interações no composto octaédrico é cerca de 1,5 vezes maior que no composto tetraédrico.
Uma boa aproximação experimental encontrada para compostos octaédricos e tetraédricos é mostrada na relação:
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
Para os metais pertencentes a qualquer uma das séries de transição não são observadas diferenças consideráveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a distância metal-ligante não deve mudar muito de um metal para outro do mesmo período, não alterando significativamente a interação eletrostática entre os mesmos.
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:
O mesmo não deve ser verdade para uma comparação entre metais de diferentes períodos, quando os e- mais externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. À medida que o número quântico principal aumenta, a carga nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d maiores e mais difusos.
Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da primeira para a segunda série de transição, ocorre um aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para a terceira, o aumento é de cerca de 25%. Assim, complexos de metais da segunda e terceira série são de baixo spin.
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:
Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e CN- observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq: 
 CN- > NH3 > H2O > Cl-
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Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:
A Série Espectroquímica:
O efeito do ligante em 10 Dq é algo relativamente surpreendente. O ligante mais
eletronegativo deveria apresentar maior interação eletrostática com o metal, provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se aproxima do metal pelo carbono, um átomo pouco eletronegativo com, supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos orbitais d, porém nada disso é observado. O mesmo ocorre com a água e a amônia, onde a água deveria ser o ligante que deveria provocar um maior desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxigênio mais eletronegativo do que o nitrogênio.
Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a força do campo
provocado pelos mesmos, é conhecida como Série Espectroquímica:
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Compostos Quadrado Planares
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.
Diagrama esquemático da formação de um complexo quadrado planar a partir
do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.
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Considerações sobre formação de complexos quadrado planares
Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+
Todos os metais apresentam configuração d8 e pertencem à segunda ou terceira séries de transição.
Esses tipos de metal provocam altos valores de D. Assim, os orbitais dx2-y2, os quais apresentam alta energia, encontram-se vazios, enquanto os outros orbitais encontram-se preenchidos.
O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl) e o íon Ni2+ também é d8, mas esse complexo é tetraédrico. O complexo [Ni(CN)4]2- é quadrado planar, devido ao tipo de ligante provocar altos valores de D.
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Molécula do [PtCl4]2-
Pt2+
 
Hibridização dsp2