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PRÁTICA 1: CINÉTICA DE REIDRATAÇÃO DE SAIS HIDRATADOS 1. INTRODUÇÃO Vários sais inorgânicos, durante seu processo de formação, incorporam moléculas de água em sua estrutura cristalina. Estes sais designam-se por sais hidratados e as moléculas de água chamam-se água de cristalização. Na escrita da fórmula química as moléculas de hidratação indicam-se com um ponto, seguido pelo número de moléculas de água. Por exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, o cloreto de cobre dihidratado e o cloreto de cobalto hexa-hidratado escrevem-se como CuSO45H2O, CuCl22H2O, CoCl26H2O, respectivamente. No cálculo da massa molar do sal tem que se considerar a água de cristalização. Por exemplo, a massa molar do NiCl2.6H2O é: 58,7 + 2 x 35,5 + 6 x (2 x 1,0 + 16,0) = 237,7 g/mol Os cristais hidratados decompõem-se a quente com a liberação de água. Portanto, é possível determinar o teor de água de cristalização destes compostos bem como a cinética de reidratação, quando expostos ao ar. Por exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, que possui uma coloração azul, quando aquecido perde suas águas de hidratação transformando-se em anidro que possui coloração branco-acizentada (Equação 1). No caso do sulfato de cobre penta-hidratado, apesar de sua temperatura de fusão ser de 150 oC, ele decompõe-se antes de se liquefazer, perdendo as cinco águas de hidratação em temperaturas em torno de 200 °C. CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(g) branco-acizentada Azul Entretanto, é importante ressaltar que a água de cristalização de uma substância difere-se da água higroscópica, pois esta, além de não ser indicada na fórmula química, é eliminada quando a substância encontra-se em local seco, sendo função principalmente da umidade do ar. 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento é estudar a cinética de reidratatação do sulfato de cobre pentahidratado. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - CuSO45H2O - Balança - Vidro de relógio - Estufa - Dessecador - Cronômetro - Espátula 4. PROCEDIMENTO a) Pese 2 g de CuSO45H2O em um vidro de relógio limpo de seco e anote o valor exato da massa de sal pesada. Mantenha a tara da balança conforme ela foi inicialmente usada, pois a massa de reidratação do sal será medida utilizando o mesmo vidro de relógio. Isso evitará perdas por transferência. b) Transfira o vidro de relógio contendo o CuSO45H2O para uma estufa a uma temperatura de 250 oC. Deixe-o por um tempo de 10 min. c) Retire o vidro de relógio contendo o sulfato de cobre (agora anidro) da estufa com cuidado (estará muito quente) e o coloque dentro de um dessecador até que ele tenha esfriado. Deixe-o por um tempo de 20 min para esfriar. d) Em seguida, coloque o vidro de relógio no prato da balança, acione o cronômetro, e faça leituras a cada 2 min por um tempo total de 50 min. e) Determine a cinética da reação com relação a formação do sal hidratado, ou seja, da variação da massa de CuSO45H2O formada em função do tempo: CuSO4(s) + 5H2O(g) CuSO45H2O(s) 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS • Ver referências gerais de cinética química na última página da apostila. branco-acizentada Azul PRÁTICA 2. DETERMINAÇÃO DA LEI CINÉTICA PARA A DEGRADAÇÃO DO CRISTAL VIOLETA 1. INTRODUÇÃO A determinação da ordem de uma reação bem como da dedução da sua lei de velocidade, pode ser feita a partir de reações que ocorrem com mudança de coloração. Neste caso, o parâmetro a ser estudado, que é a concentração de uma das substâncias, pode ser monitorada por meio da sua absorbância, desde que siga a lei de Lambert-Beer. A lei de Lambert-Beer relaciona a absorbância medida com a concentração da espécie absorvente, e consiste na equação fundamental da colorimetria e da espectrofotometria. Se uma solução obedece a lei, a absorbância de um elemento presente nesta solução é proporcional à sua concentração. Para isso, o uso de um equipamento denominado espectrofotômetro pode ser utilizado no sentido de acompanhar a cinética de reação em função da mudança da coloração ao longo de uma determinada reação. Isso porque a mudança de coloração pode ser considerada como um dos indicativos de que uma determinada reação está acontecendo. Esta experiência envolve o acompanhamento da reação do cristal violeta (CV), o qual é fortemente colorido, com o hidróxido de sadio (incolor), a qual gera um produto carbinólico desprovido de coloração, tal como especificada na Figura 1. Figura 1. Reação entre o Cristal Violeta e NaOH. A lei de velocidade para esta reação pode ser expressa da seguinte forma: v = - d[CV] / dt = k [CV]n [OH-]m Quando a [OH-] é muito maior do que a [CV], tem-se que: v = k2[CV] n , onde k2 = k [OH -]m A identificação da ordem da reação, bem como da determinação da constante de velocidade pode ser feita pelo método integral. Este método consiste na determinação da quantidade de substância que é decomposta após vários intervalos de tempo, supondo-se uma determinada ordem para a reação em questão e analisando-se a validade ou não dessa suposição, relacionando- se à equação de velocidade integrada. 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento é investigar e deduzir a lei cinética de degradação do cristal violeta, que possui coloração roxa, a partir do hidróxido de sódio, que é incolor. Como o produto desta reação é incolor, a análise da velocidade da reação será feita pela mudança de cor da solução. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - Solução estoque de Cristal Violeta 0,015 g/L - Solução de NaOH 0,1 mol/L - 2 Erlenmeyer de 125 mL ou 250 mL - Colorímetro - 2 Provetas de 50 mL - 2 Cubetas de vidro - 1 Cronômetro - 2 Béqueres de 25 mL - 1 Pipeta de 10 mL - 2 balões de 50 mL 4. PROCEDIMENTO a) Em um balão de 50 mL, diluir 10 mL da solução estoque de cristal violeta com água destlidada. Paralelamente, em outro balão (também de 50 mL) diluir 4,0 mL de solução 0,1 mol/L de NaOH. b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e a solução de cristal violeta para uma proveta de 50 mL. c) Adicione a solução contida na proveta (cristal violeta) à solução de NaOH, acionando-se o cronômetro. Agitar a mistura reacional para que seja homogeneizada (isso pode ser feito manualmente) e transferi-la rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotômetro. d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em 30 s. Note que o tempo necessário para a realização do item c, após o acionamento do cronômetro, deve ser inferior à 30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 15 min. Lembre-se que antes de fazer a leitura no espectrofotômetro, uma amostra de água destilada (branco) deverá ser medida no aparelho com o comprimento de onda de 580 nm previamente selecionado. e) Repetir todo o procedimento, dobrando-se a concentração inicial de NaOH. f) Lave todas as vidrarias utilizadas. Para limpar as vidrarias contendo o cristal violeta use um pouco de água sanitária. g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da concentração do cristal violeta pelo método integral. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS • Ver referências gerais na última página da apostila. PRÁTICA 3. DETERMINAÇÃO DO MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE ALCALINA DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO A PARTIR DE DADOS CINÉTICOS 1. INTRODUÇÃO O ácido acetil salicílico (AAS), também conhecido como aspirina, é, sem dúvida alguma, oremédio (analgésico) mais consumido em todo mundo. Muito antes da descoberta da aspirina (1763) curavam-se dores de cabeças, e abaixavam-se febres com chá de casca de uma árvore (Salix sp), o salgueiro ou com um chá das flores de um arbusto (Spiria sp). Mais tarde, isolou-se da casca de Salix, o glicosídio do ácido salicílico, que é a substância responsável pela ação antipirética do chá. Possui fórmula molecular C9H8O4, massa molar 180,16 g/mol e temperatura de fusão de 135 oC. Apresenta-se como um pó cristalino branco, é inodoro e estável ao ar, mas na presença de umidade hidrolisa-se formando ácido salicílico e ácido acético. É ligeiramente solúvel em água (1g em 300 mL à 25 oC) e altamente solúvel em etanol (1 g / 5 mL). O AAS é um éster fenílico substituído e pode sofrer hidrólise alcalina originando ácido salicílico (AS) e o íon acetato Ac-, de acordo com a equação global abaixo: AAS + OH- AS + Ac- A equação de velocidade dessa reação pode ser escrita como: - d[AAS] / dt = k [AAS]n [OH-]m Onde n e m são as ordens da reação com relação à aspirina e o iíon hidroxila, respectivamente. Entretanto, a rota pela qual esta reação de hidrólise ocorre pode ser proposta via 2 mecanismos alternativos, SN1 ou SN2: 1. Mecanismo SN1 (Substituição nucleofílica unimolecular): AAS Salic+ + Ac- (Eq. 1) Salic+ + OH- AS 2. Mecanismo SN2 (Substituição nucleofílica bimolecular): Para o primeiro mecanismo envolvendo a rota SN1, a reação deve ocorrer em duas etapas, sendo que a primeira delas é a etapa determinante da velocidade da reação, ou seja, a mais lenta. Esta etapa (Eq. 1) refere-se à saída do grupo abandonador e formação do carbocátion. Portanto, para um mecanismo do tipo SN1 a ordem da reação será dependente da concentração de AAS e independente da concentração do NaOH (será de ordem zero em relação ao NaOH). Por outro lado, para um mecanismo do tipo SN2, a reação ocorrerá em uma única etapa, ou seja, tanto a adição do NaOH (nucleófilo) como a eliminação do Ac- (grupo abandonador) ocorrerão simultaneamente. Neste caso, a reação será dependente tanto da concentração do AAS como do NaOH. Cabe ressaltar que quando a substituição ocorre no grupo carbonila (como é o caso para a hidrólise em questão), o grupo acila (R-CO-) sofre o que se conhece como uma sustituição nucleofília acílica. De qualquer forma, para ambos os mecanismos, a ordem global da reação será a mesma da etapa determinante da velocidade da reação, ou seja, da etapa mais lenta. lenta lenta 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento é estudar e verificar o tipo de mecanismo envolvido na reação de hidrólise do ácido acetilsalicílico com hidróxido de sódio a partir de dados cinéticos a partir do monitoramento do produto formado, ou seja, do ácido salicílico. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - Ácido acetilsalicílico - Soluções de NaOH 0,10 mol/L e 0,15 mol/L - 2 Erlenmeyers de 125 mL - Colorímetro - 2 Provetas de 50 mL - 2 Cubetas de vidro - 1 Cronômetro - 2 Béqueres de 25 mL - 1 Pipeta de 10 mL - 2 balões de 50 mL 4. PROCEDIMENTO a) Em um balão de 50 mL, prepare uma solução de ácido acetilsalicílico de concentração 1,5 × 10-3 mol/L. Para isso, primeiramente dissolva a massa de AAS em, no máximo, 5 mL de etanol e então complete o volume com água destilada. Paralelamente, em proveta de 50 mL, reserve 30 mL de solução de NaOH na concentração de 0,1 mol/L. b) Transfira a solução de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e 15 mL da solução de ácido acetilsalicílico para uma proveta de 50 mL. c) Adicione a solução de AAS contida na proveta à solução de NaOH, acionando-se o cronômetro. Agite a mistura reacional manualmente (máximo de 10 s) e transfira-a rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotômetro aparelho com o comprimento de onda de 296 nm previamente selecionado. A leitura do branco deve ser feita utilizando-se a solução de AAS 1,5 × 10-3 mol/L. d) Colocar a cubeta no espectrofotômetro e efetuar a primeira leitura em 30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 6 min. e) Decorridos 6 min de reação continue anotando o valor da absorbância até que ele se mantenha constante por, pelo menos, 2 min. Anote este valor (Abs). O valor da Abs corresponde à concentração final do ácido salicílico que foi formada. f) Repetir todo o procedimento, agora com a concentração de NaOH 0,15 mol/L. g) Determine a cinética da reação com relação à diminuição da concentração do AAS. h) Para obter o valor da concentração de AAS, basta subtrair o valor da Abs pelo valor da Abst. Construa gráficos para 1ª e 2ª ordens e verifique para qual deles a cinética da reação com relação ao AAS concorda. i) A partir da determinação gráfica dos valores de k2 e k2’ determine a ordem da reação com relação ao NaOH bem como da reação global. (Lembre-se que a concentração do NaOH é muito maior do que a do ácido acetilsalicílico – ver o exemplo no roteiro do Experimento 4). j) A partir do tratamento cinético dos dados experimentais determine qual o tipo de mecanismo seguido pela reação da hidrólise alcalina do ácido acetilsalicílico. PRÁTICA 4: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DO ACETATO DE ETILA 1. ASPECTOS GERAIS A hidrólise do acetato de etila é uma reação química muito lenta e quando é catalisada, por exemplo, a partir de um ácido, tem uma velocidade de reação que é mensurável em temperaturas em torno de 25°C. A equação estequiométrica é dada por: A reação é reversível e a velocidade da hidrólise em um tempo qualquer é determinada pela diferença entre as velocidades direta e inversa, ou seja, da velocidade de decomposição e de saponificação, respectivamente. Assim, sua lei de velocidade pode ser escrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1[água] [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético] Para o caso de soluções diluídas, a concentração da água estará em excesso e, portanto, sua variação com o tempo pode ser desprezada com relação à da concentração do éster. Desta forma, a equação de velocidade pode ser reescrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] – k-1 [etanol] [Ac. acético] Como a reação é lenta, nos tempos iniciais da hidrólise as concentrações de etanol e de ácido acético são muito pequenas, podendo ser desprezadas. Assim, a lei da velocidade pode ser novamente reescrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] O que caracteriza uma reação de pseudo primeira ordem. O monitoramento da concentração do acetato de etila com o tempo é mais adequado quando feito a partir do monitoramento da concentração do produto formado. Entretanto, cabe ressaltar que como uma mistura entre o acetato de etila e um ácido não caracteriza-se como uma solução ideal, haverá, neste caso, uma contração de volume. Assim, a uma temperatura de 25 ºC, o volume da solução inicialmente formada por uma mistura de, por exemplo, 100 mL de HCl 1,0 mol/L com 5,0 mL de acetato de etila será diferente de 105 mL. Neste caso, este volume pode ser designado por Vs e será igual a 104,6 mL. Outro ponto que deve ser levado em conta é que quando a cinética da hidrólise ácida do acetato de etila é monitorada em função da quantidade de ácido acético que é formada (ver Eq. 1), o procedimento requer uma titulação com uma base, por exemplo o NaOH. No entanto, é preciso lembrar ainda que nestas alíquotas estão presentes, não somente ácido acético, mas também, o catalisador HCl. Assim, considera-seVx como sendo o volume do NaOH 0,25 mol/L necessário para neutralizar uma alíquota de 5 mL de HCl 1,0 mol/L. Portanto, desde que o volume total da mistura da reação pemaneça constante durante a hidrólise, o volume de NaOH necessário para neutralizar somente o HCl presente na alíquota da reação é dado por (Vx 100/Vs) mL, onde o termo 100/Vs corresponde o teor de HCl presente na mistura, ou seja, 100 mL de HCl em 104,6 mL (ou Vs) da mistura. A massa de 5 mL de acetato de etila é dada por 5 2, onde 2 é a densidade do acetato de etila (0,92454 g/mL a 25 ºC) e o número de mols em 5 mL da amostra é dado por 52/M2, onde M2 é a massa molar do acetato de etila. Assim, a quantidade de matéria (em número de mols) de acetato de etila inicialmente presente numa alíquota de 5 mL da mistura em reação é dada por: sVM 2 255 Desde que (1mol × 1000/Y) mL de NaOH de concentração Y mol/L sejam necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise de 1 mol de acetato de etila, um volume correspondente a [(1000/Y) × 5 × 52/M2Vs] mL são necessários para titular o ácido acético produzido na hidrólise completa do acetato de etila inicialmente contido na alíquota de 5 mL da mistura em reação. Portanto, o volume total de NaOH (V) necessário para titular uma alíquota contendo 5 mL da mistura reacional (HCl + ácido acético produzido) na hidrólise completa do acetato de etila é dado por: ss x VMYV VV 2 2251000100 Outra maneira de se determinar V seria esperar pelo término da reação, o que pode levar dias para acontecer, dependendo das concentrações e da temperatura da reação de hidrólise. Por ser uma reação muito lenta, a hidrólise do acetato de etila é uma reação química que pode ser catalisada, não apenas, a partir de um ácido, mas também pelo aumento da temperatura da reação. Isso porque a velocidade da maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura também aumenta. Svante Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependência da constante de velocidade com a temperatura, através da expressão matemática: k = A e -Ea/RT (Eq.1) onde, k é a constante de velocidade, A é conhecido como constante de Arrhenius ou fator pré-exponencial, Ea corresponde à energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1) e T é a temperatura absoluta. Multiplicando-se os os 2 termos da Eq.1 por ln obtém-se: Volume necessário para titular todo o HAc Volume necessário para titular todo o HCl ln(k) = ln(A) – Ea/RT Portanto, a construção do gráfico referente à expressão de Arrhenius fornece uma dependência linear e decrescente de ln(k) com o inverso da temperatura, tal como: Figura 1. Representação esquemática do perfil de um gráfico de Arrhenius. Neste gráfico, ambos parâmetros cinéticos de Arrhenius A e Ea podem ser obtidos experimentalmente a partir dos coeficientes linear e angular da reta, respectivamente. 2. OBJETIVO Determinar a ordem e a constante de velocidade da hidrólise de um éster catalisada por ácido em uma dada temperatura. Verificar a dependência da velocidade da reação de hidrólise do acetato de etila com a temperatura e determinar os parâmetros de Arrhenius da hidrólise de um éster catalisada por ácido em diferentes temperaturas. 1. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - 2 balões volumétricos de 100 mL - 2 buretas de 25 mL - 2 pipetas graduadas de 5 mL - 2 erlenmeyers de 125 mL - 2 provetas de 10 mL lnA ln k 1/T (K-1) Inclinação = -Ea/R - 2 recipientes para banho de gelo - Gelo - NaCl (comercial) - Cronômetro - Solução de NaOH 0,25 mol/L padronizada - Solução de HCl 1,0 mol/L - Acetato de etila - Solução de fenolftaleína - Termômetro - 2 agitadores e 2 barras de agitação 3.1 PROCEDIMENTO a) Colocar em um erlenmeyer contendo água destlilada uma alíquota de 5 mL da solução de HCl 1,0 mol/L e titular com NaOH 0,25 mol/L, usando fenolftaleína como indicador. Repetir mais uma vez e tirar a média dos resultados. b) Colocar em um erlenmeyer 100 mL de HCl 1 mol/L (que deverá estar a temperatura ambiente, 35 °C ou 45 °C) e em outro erlenmeyer, 6 mL de acetato de etila. Deixe ambos os frascos em um banho com água à temperatura ambiente, até alcançarem o equilíbrio térmico (anote a temperatura) tal como esquematizado abaixo: c) Em seguida adicione 5,0 mL de acetato de etila no erlenmeyer contendo HCl 1,0 mol/L sob agitação. Quando a pipeta com acetato de etila estiver pela metade, acione o cronômetro e mantenha a mistura reacional sob forte agitação. Água Acetato de etila HCl Agitador magnético Termômetro d) Retire alíquotas de 5 mL do meio reacional após 5, 15, 30, 45 e 60 min. Cada alíquota deve ser colocada imediatamente em um erlenmeyer já contendo 20 mL de água destilada e fenolftaleína (previamente deixado num banho de gelo picado com um pouco de NaCl), tal como esquematizado na Figura 1. Considera-se que ao adicionar a alíquota no sistema frio a reação de hidrólise praticamente cessa. Aguarde cerca de 20 s para homogeneizar a alíquota e então, titule rapidamente (e com atenção!) com o NaOH 0,25 mol/L. O gelo deverá permanecer até o fim da titulação. Figura 1. Representação esquemática para a titulação das alíquotas. e) Calcule V e faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo. f) Determine a ordem de reação obtida. g) Tampe o erlenmeyer contendo a mistura reacional e deixe-o em repouso por 2 dias. Em horário disponível, titule novamente uma alíquota e compare o valor calculado de V com o valor experimental. h) Repetir o procedimento descrito para as temperaturas de 35 °C e 45 °C. i) Para isso, mantenha a água do banho na temperatura de trabalho renovando-a constantemente com água quente (70 °C). j) Faça um gráfico de ln (V - Vt) em função do tempo para cada temperatura em um mesmo papel de gráfico. k) Calcular a constante de velocidade para cada temperatura. l) Faça um gráfico de ln k em função do inverso da temperatura e calcule os parâmetros de Arrhenius para a hidrólise do acetato de etila. Banho com água, gelo e NaCl NaOH 0,25 mol/L Água destilada, fenolftaleína e alíquota PRÁTICA 5. CATÁLISE I (HOMOGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO 1. ASPECTOS GERAIS Muitas reações químicas, por serem muito lentas, necessitam da adição de uma substância que, sem ser consumida durante a reação, aumente a sua velocidade. A essa substância dá-se o nome de catalisador. Embora à primeira vista este fenômeno possa parecer impossível, de fato, pode ocorrer, pois o catalisador é uma substância a qual é usada em uma etapa do mecanismo da reação e é regenerada na etapa posterior. Por exemplo, considerando-se o seguinte processo elementar: A + B → Produtos (lento) Admitindo-se que este processo apresente uma energia de ativação elevada, a partir da adição de um catalisador C à mistura reagente, um novo mecanismo irá predominar e será constituído de duas etapas: Etapa 1: A + C → AC (rápida) Etapa 2: AC + B → Produtos + C (mais rápida) A etapa determinante da velocidade será a Etapa 1, ou seja, a mais lenta (neste caso pode ser melhor definida como a menos rápida) e possuirá uma energia de ativação menor do que a reação não-catalisada. Portanto, ambas as energias de ativação sãobaixas e cada reação é mais rápida do que a reação original, não-catalisada. A reação global permanecerá inalterada, pois o catalisador C, usado na Etapa 1, é regenerado na Etapa 2. A equação de velocidade da reação não-catalisada é: v = k [A] [B] E, para a reação catalisada: v = k’ [A] [C] Portanto, um catalisador atua em uma reação química tornando possível um novo mecanismo de reação, mas com uma energia de ativação menor. Como a energia de ativação da reação catalisada será menor do que a da não-catalisada, em uma dada temperatura, um maior número de moléculas reagentes possuirá a energia de ativação necessária para a reação catalisada. Assim, o mecanismo catalisado irá predominar, possibilitando, desta maneira, um novo mecanismo mais rápido. 1.2 CATÁLISE HOMOGÊNEA Em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estarão presentes em uma mesma fase. Neste experimento será estudada a cinética de decomposição do peróxido de hidrogênio em meio aquoso: H2O2(aq) → H2O(l) 1/2O2(g) A cinética de catálise homogênea desta reação será investigada na presença e na ausência de um catalisador, o FeCl3 - cloreto de ferro (III) e a concentração de H2O2 será monitorada a partir de sua reação com permanganato de potássio em meio ácido: 2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6 H+(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 5O2(g) Caso a concentração de permanganato seja conhecida, fica possível monitorar a concentração de peróxido de hidrogênio com o tempo a partir da estequiometria da reação balanceada. 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento é investigar a influência de um catalisador homogêneo na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em solução. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - 1 erlenmeyer de 125 mL - 1 balão volumétricos de 100 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 pipeta graduada de 20 mL - 6 béqueres de 50 mL - 1 Cronômetro - 1 agitador e barra magnética - Solução de KMnO4 - H2O2 - H2SO4 - FeCl3 3.1. PROCEDIMENTO a) Colocar em cada um dos 6 béqueres um volume de 5 mL de solução de H2SO4 25% (v/v). b) Em um erlenmeyer de 125 mL transferir 100 mL de uma solução aquosa de H2O2 0,025 mol/L (densidade do H2O2 puro = 1,4 g/mL) e em seguida 10 mL de solução de FeCl3 6% (m/v) mantendo o sistema reacional sob agitação. Acionar o cronômetro quando 5 mL da solução de FeCl3 tiverem sido adicionados. c) Retirar alíquotas de 15 mL do erlenmeyer nos tempos de 0 min, 5 min, 10 min, 20 min, 30 min e 40 min e tranferir cada uma destas alíquotas para os béqueres citados no item (a). Atente para o fato de que a alíquota do tempo zero (t = 0 min) deve ser retirada antes da adição do catalisador. d) Titular cada uma destas alíquotas com solução de KMnO4 8,0 × 10-3 mol/L e anotar o volume gasto. e) Repetir os procedimentos descritos nos itens (a), (b), (c) e (d) na ausência do catalisador. f) Determine as concentrações de H2O2 em cada alíquota e faça os gráficos da cinética da reação adequados para determinar a ordem da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. g) Calcule as constantes de velocidade na presença e na ausência do catalisador. 4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS • Ver referências gerais na última página da apostila. PRÁTICA 6. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE I) 1. ASPECTOS GERAIS O peróxido de hidrogênio decompõe-se produzindo água (no estado líquido) e oxigênio (no estado gasoso), liberando calor, de acordo com a seguinte equação química: H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) É muito comum encontrar a concentração de H2O2 expressa em termos de uma certa quantidade de volumes. Esta quantidade refere-se ao volume de O2 que é gerado considerando sua decomposição completa, de acordo com a equação acima. Por exemplo, a decomposição completa de 1 mL de uma solução de H2O2 nominalmente referida como 10 volumes (ou 3% m/v), produzirá 10 mL de O2(g). Da mesma forma que 1 mL de uma solução de H2O2 nominalmente referida como 20 volumes (ou 6% m/v), produzirá 20 mL de O2(g). A velocidade de decomposição do H2O2 depende de vários fatores tais como temperatura, concentração do peróxido, presença de luz, pH e também da presença de catalisadores ou estabilizantes. Como geralmente o processo é muito lento (da ordem de 0,05% por ano), estudos cinéticos envolvendo sua decomposição necessitam, fundamentalmente, do uso de catalisadores para tornarem-se possíveis. Estes catalisadores podem ser de natureza homogênea ou heterogênea. Tal como foi estudado em experimento anterior (Experimento 8 da apostila) em uma catálise homogênea o catalisador e os reagentes estão presentes na mesma fase. Por outro lado, em uma catálise heterogênea catalisador e reagentes estarão presentes em fases diferentes. Um catalisador heterogêneo fornece uma superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. A catálise heterogênea inicia-se com a adsorção de uma molécula reagente sobre a superfície do catalisador. A reação torna-se mais rápida, pois a adsorção de moléculas reagentes sobre a superfície de um catalisador enfraquece suas ligações (das moléculas), diminuindo, portanto, a energia de ativação para o processo. Esta adsorção poderá ser química (quimissorção) ou física (fisissorção). Uma adsorção química difere-se de uma adsorção física pela força com que as moléculas reagentes estão adsorvidas sobre a superfície do catalisador. Enquanto, para uma adsorção química as moléculas estão mais fortemente adsorvidas, para uma adsorção física as forças que predominam são mais fracas e do tipo van der Waals. Tal evidência é comprovada considerando-se que durante a quimissorção a quantidade de calor desprendida é consideravelmente maior do que a fisissorção. Neste experimento, a velocidade de decomposição de H2O2 será monitorada por meio do volume de oxigênio formado com o tempo. Por tratar- se de uma reação onde a espécie a ser monitorada é o volume de um gás, a reação deverá ser realizada à temperatura e pressão constantes. O sistema experimental a ser utilizado nesta prática está esquematizado na figura abaixo: Figura 1: Representação esquemática do sistema experimental. Septo Seringa com 1,0 mL de H2O2 Mangueira Catalisador Nivelador Bureta Água Mangueira disperso em H2O Sempre que o líquido presente na bureta estiver nivelado com o frasco nivelador (representado como um funil de separação na Figura 1), a pressão do gás, dentro da bureta será a atmosférica. Como a pressão parcial da H2O à temperatura constante é constante, a pressão parcial do O2 também será constante nessas condições experimentais. Desta forma, o volume de gás desprendido será medido à pressão constante a partir da variação de altura do líquido na bureta. 2. OBJETIVO Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a influência da adição diferentes catalisadores heterogêneos na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em solução bem como selecionar o catalisador que for mais eficiente segundo critérios pertinentes. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - 1 kitassato de 125 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 funil de separação - 1 béquer de 10 mL - 1 Cronômetro - 1 agitador e barra magnética - H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada - MnO2 e PbO2 (em pó) 3.1. PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min embanho à temperatura ambiente. b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado na Figura 1. O restante do sistema já estará montado. c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada superior da bureta. d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3% m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronômetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então, adicione a solução de peróxido pressionando o êmbolo da seringa. e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou até quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote o valor deste volume pois este é o V. Durante a reação, o gás O2 formado pela decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o nível do líquido. É importante salientar que, para que a pressão na reação se mantenha constante, é necessário que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao mesmo nível do líquido na bureta. f) Repita todo o procedimento para verificação da reprodutibilidade das medidas. g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adiçaõ de 1,0 mL de H2O2, acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso porque, o início do experimento se dará quando 1,0 mL da solução de peróxido for injetado para dentro do kitassato. Esta injeção por si só deslocará o volume do líquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reação se inicie na marcação de 0 mL da bureta. h) Repita todo o procedimento utilizando 0,05 g de PbO2 como catalisador. i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes de velocidade para cada catalisador e escolha o melhor catalisador para a realização do próximo experimento. PRÁTICA 7. CATÁLISE II (HETEROGÊNEA): DECOMPOSIÇÃO CATALÍTICA DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (PARTE II) 1. ASPECTOS GERAIS Para um catalisador, quanto maior for a superfície disponível para a adsorção de reagentes maior será a sua conversão em produtos (caso fenômenos difusivos não estejam envolvidos). Entretanto, um catalisador não possui sua superfície energeticamente homogênea, ou seja, com todos os seus sítios de adsorção equivalentes e com a mesma quantidade de energia para interagir com as moléculas do reagente. Se fosse completamente homogênea, sua área específica seria diretamente proporcional a sua atividade como catalisador, o que nem sempre acontece. Neste experimento, a variação de massa do catalisador empregado na reação de decomposição do peróxido de hidrogênio será investigada. Como o catalisador empregado está na forma de um pó fino, é teoricamente plausível que sua massa esteja diretamente relacionada com sua área ativa, ou seja, com sua superfície de contato. O catalisador a ser utilizado neste experimento será escolhido pelo próprio grupo, sendo a escolha baseada nos resultados obtidos em experimento anterior (Prática 6), onde foram avaliados os catalisadores PbO2 e MnO2. 2. OBJETIVO Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a influência da adição diferentes massas de catalisador heterogêneo (diferentes áreas superficiais) na velocidade de decomposição do peróxido de hidrogênio em solução. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - 1 kitassato de 125 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 funil de separação - 1 béquer de 10 mL - 1 Cronômetro - 1 agitador e barra magnética - H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada - MnO2 ou PbO2 (em pó) 3.1 PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 ou PbO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho à temperatura ambiente. b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de silicone em sua saída e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado na Figura 1 da Prática 6. O restante do sistema já estará montado. c) Acerte o nível de água e conecte a mangueira de silicone à entrada superior da bureta. d) Com auxílio de uma seringa, transfira 1,0 mL da solução de H2O2 3% m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronômetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, então, adicione a solução de peróxido pressionando o êmbolo da seringa. e) Faça leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou até quando não se verifique mais variação de volume na bureta. Anote o valor deste volume, pois este é o V. Durante a reação, o gás O2 formado pela decomposição do H2O2 entrará na bureta e diminuirá o nível do líquido. É importante salientar que, para que a pressão na reação se mantenha constante, é necessário que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao mesmo nível do líquido na bureta. g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gás desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adição de 1,0 mL de H2O2, acerte o nível de água para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso porque, o início do experimento se dará quando 1,0 mL da solução de peróxido for injetado para dentro do kitassato. Esta injeção por si só deslocará o volume do líquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reação se inicie na marcação de 0 mL da bureta. h) Repita todo o procedimento utilizando 0,025 g e 0,075 g de catalisador. i) Faça os gráficos da cinética da reação adequados, calcule as constantes de velocidade de cada reação bem como os tempos de meia vida. PRÁTICA 8. ASPECTOS QUALITATIVOS E QUANTITATIVOS DA CORROSÃO 1. Introdução Para a realização bem sucedida desta experiência é importante que sejam revistos, entendidos e que se saiba discutir: - a tendência termodinâmica para a ocorrência de um processo corrosivo (potencial de eletrodo, série eletroquímica e sua aplicação, influência do pH etc) - as reações (semi-reações) envolvidas no processo de corrosão de um metal; - fatores que provocam os diferentes tipos de corrosão; - teoria dos inibidores para a proteção das superfícies metálicas. PARTE A: ASPECTOS QUALITATIVOS DA CORROSÃO Objetivos da experiência: detectar e analisar diferentes tipos de corrosão metálica. Objetivo de ensino: observar reações (mudanças de cores, desprendimento gasoso etc) associadas ao processo de corrosão; definir quais são essas reações, polir e preparar superfícies metálicas; diferenciar regiões anódicas e catódicas de um metal sob corrosão. 2. MATERIAL NECESSÁRIO (Parte A) - lixas d’água no 320, 400 e 600 - frascos com acetona ou etanol - 1 pinça para manipular as amostras - 1bastão de vidro - amostras de ferro, zinco e cobre (placas e bstões) - 100 mL de solução de ácido sulfúrico 1 mol L-1 - 250 mL de solução de NaCl 0,1 mol L-1 - 50mL de solução de K3Fe(CN)6 0,01 mol L -1 - frasco conta-gotas com solução de fenolftaleína - fio condutor com jacarés nas extremidades 2.1. Análise 1: corrosão por aeração (oxigenação) diferencial Lixe e limpe uma superfície de uma placa de ferro. Coloque sobre ela duas gotas da solução de NaCl, uma gota de fenolfetaleína e duas gotas da solução de ferricianeto de potássio (as gotas são postas uma sobre a outra) Aguarde aproximadamente 10 min e observe as cores que surgem nas regiões interna e externa da área molhada. Análise: Explique qual o fator que provoca a corrosão do ferro. Indique quais são as regiões anódicas e catódica da área sob corrosão, dando as respectivas semi-reações a origem das cores observadas. 2.2. Análise2: corrosão por impurezas metálicas (ou pilh de ação local) Adicione em um bequer de 100 mL cerca de 80 mL da solução de H2SO4. Mergulhe parcialmente nessa solução uma lâmina de Zn previamente lixada e limpa. Observe, durante 5 min, se há alguma reação perceptível. Faça o mesmo com um bastão de Cu, não permitindo que este toque a lâmina de zinco. Observe. Em seguida, toque a lâmina de Zn com o bstão de Cu, observando em que região ocorre desprendimento gasoso intenso. Análise: Identifique, para cada etapa do procedimento, as regiões anáodicas e catádicas dando as respectivas semi-reações. O que seria a pilha de ação local e o que estaria funcionando como impureza. 2.3. Análise 3: corrosão por metais diferentes (corrosão galvânica) Coloque em um bequer de 100 mL aproximadamente 80 mL da solução de NaCl, 10 gotas de fenoftaleína e 1 mL da solução de K3Fe(CN)6, homogeneizando-a bem com um bastão de vidro. Ligue um bastão de Fe a outro de Cu, previamente lixados e limpos, através de um fio condutor. Submerja esses metais, ligados entre si, na solução acima e observe até o aparecimento de cores em torno dos respectivos metais. Repita o procedimento acima, com uma solução nova, para bastões de Fe e Zn. Análise: Indique qual dos terminais dos metais sofre corrosão justificando o porquê. Descreva as semi-reações que ocorrem no anodo e no catodo da pilha de corrosão formada em cada caso, a origem das cores observadas em torno de cada eletrodo bem como a razão do aparecimento do aparecimento de um depósito esbranquiçado em torno do Zn. PARTE B: ASPECTOS QUANTITATIVOS DA CORROSÃO Objetivo da experiência: determinar a taxa de corrosão do aço carbono em solução aquosa concentrada de ácido sulfúrico pelo método de perda de massa. Objetivo de ensino: realizar um ensaio de corrosão na ausência e presença de inibidor. Determinar a perda de massa de massa de amostras de aço carbono submetidas a um ensaio de corrosão através de uma balança apropriada. Determinar a taxa de corrosão de amostras de aço carbono a partir de suas perdas de massa. Determinar a eficiência de um inibidor. MATERIAL NECESSÁRIO (PARTE B) - 1 frasco de Kitasato de 500 mL com tampa adaptada para segurar a amostra metálica (a amostra de aço deverá ficar suspensa na solução, e não no fundo do Kitasato) - lixas d’água no 400 e 600 - frascos com acetona ou etanol - 1 pinça para manipular as amostras - amostras de chapas de aço carbono e aço inoxidável (27 mm x 30 mm x 1 mm) - 1 frasco de tiouréia - 1 frasco de ácido sulfúrico concentrado - balança analítica (de fundo de escala 0,1 mg) 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1. Prepare 500 mL de solução aquosa de ácido sulfúrico aproximadamente 1,5 mol L-1 2. Lixe as amostras de aço carbono com lixa d’água de granulações 400 (mais grossa) e 600 (mais fina) até que apresentem aspecto brilhante. 3. Lave as amostras com água em abundância e seque com papel absorvente. 4. Desengraxe as amostras com um solvente orgânico (acetona ou etanol), seque-as sem mais tocá-las e, então, pese-as numa balança analítica (de fundo de escala 0,1 mg). 5. Coloque aproximadamente 400 mL de solução de ácido sulfúrico no Kitasato e submerja ali uma amostra de aço, pendurnado-a no gancho de vidro especialmente construído para isto. 6. Observe se há ocorrência de alguma reação perceptível associada ao processo de corrosão. Após cerca de 20 min retire a amostra do frasco de Kitasato. 7. Leve a amostra com água destilada, removendo os produtos de corrosão com auxílio de uma escova de cerdas macias. 8. Seque bem a amostra, passe um solvente orgânico e pese-as novamente. 9. Repita o mesmo procedimento para outra amostra de aço, adicionando, agora, na solução de ácido uma massa de tiouréia suficiente para resultar uma concentração de 1% (m/m) 4. RESULTADOS 1. Apresente os dados obtidos em uma tabela. 2. Calcule para cada amostra, as perdas de massas. 3. Calcule as taxas de corrosão das amostras em meio ácido, na ausência e na presença de inibidor, expressas em duas unidades: g m-2 dia-1 e mm dia -1. Compare e discuta os valores obtidos. 4. Explique como um inibidor atua na proteção contra a corrosão. 5. Cite e comente outros métodos usados na proteção contra corrosão. REFERÊNCIAS ESPECÍFICAS BASMAN, A.R.; CHORLEY, G.B ADELOJU, S.B. J.Chem. Educ. 70 (3); 258- 259, 1993. FONTANA, M.G. Corrosion Engineering. New York, McGraw-Hill, 3ª ed. 1986. SILVA, PAULO F. Da – Introdução a corrosão e Proteção das Superfícies Metálicas. Belo Horizonte, Impressa Universitária da UFMG, 1981. GENTIL, V. Corrosão, Rio de Janeiro. Guanabara Dois, 2ª Ed. 1982. PRÁTICA 9. TRATAMENTO DE EFLUENTE POR MÉTODO DE COAGULAÇÃO QUÍMICA 1. ASPECTOS GERAIS A descontaminação da água por diferentes compostos orgânicos é um dos desafios mais difíceis da sociedade do século 21, principalmente porque a água está rapidamente se tornando um recurso escasso. Neste contexto, as indústrias têxteis estão em uma delicada posição devido à elevada quantidade de água consumida em seus processos e a consequente produção de água contaminada. As águas residuais de indústria têxtil são caracterizadas principalmente por elevadas cargas orgânicas e inorgânicas, de corantes que não reagiram, pH e de temperatura, e é praticamente não-biodegradável. Em geral, os processos de tratamento da indústria têxtil estão fundamentados na operação de sistemas físico-químicos de precipitação e coagulação, seguidos de tratamento biológico, comumente sistema de lodos ativados. A coagulação química consiste na desestabilização das partículas coloidais e suspensas realizada pela conjunção de ações físicas e reações químicas entre o coagulante, a água e as impurezas presentes. Esse processo é obtido através da redução das forças de repulsão entre as partículas com cargas negativas, por meio da adição de produto químico carregado positivamente, habitualmente com sais de ferro ou de alumínio. Em solução aquosa, os íons metálicos de alumínio, formam ligações com os átomos de oxigênio podendo coordenar até seis moléculas de água ao redor, liberando os átomos de hidrogênio (aumentando a concentração do íon H+) e reduzindo o pH da suspensão. Durante o processo de coagulação é essencial a agitação, pois favorece a colisão entre as partículas menores para formar agregados maiores ou flocos, os quais podem ser removidos por sedimentação, flotação e filtração. Assim, espera-se remover especialmente turbidez, matéria orgânica coloidal, substâncias tóxicas de origem orgânica e inorgânica. A ocorrência de flotação das partículas suspensas proporciona a separação das fases sólida e líquida, removendo a turbidez do meio líquido. Vários fatores podem interferir o processo de coagulação. Os principais fatores são o tipo de coagulante, o pH e a alcalinidade do resíduo, a natureza e a distribuição dos tamanhos das partículas causadoras de cor e turbidez. O aspecto principal para a escolha de um bom coagulante é a capacidade de produzir precipitados e espécies hidrolisadas em dissociação no meio aquoso, capazes de desestabilizar ou envolver as partículas suspensas coloidais presentes nas águas naturais. Outro aspecto a ser observado é a característica do lodo gerado no tratamento, as características químicas e físicas dos resíduos gerados no tratamento dos efluentes serão influenciados pela composição do coagulante. O pH assume papel importante o processo de coagulação. O hidróxido de alumínio apresenta-se negativamente carregado a pH superior a 8,0 e fortemente carregado com carga positiva a pH inferior a 6,0. Desta forma, no intervalo de 6,0 a 8,0 predominam asespécies hidrolisadas negativamente carregadas, permitindo a agregação das espécies. 2. OBJETIVO O objetivo desta prática consiste em realizar um processo de coagulação química para o tratamento de efluente real de indústria de tinta e avaliar a toxicidade do efluente por meio de ensaios de biotoxicidade com Artemia salina. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Material necessário - 4 tubos de ensaio - 1 becker de 150 mL - 1 proveta de 100 mL - Cronômetro - Agitador magnético - Turbidímetro - Coagulante: solução de 50 g L-1 de Al2(SO4)3 - Efluente de indústria de tinta - Solução de sal marinho 30 g L-1 - Microscópio 3.2. Procedimento 3.2.1. Teste de coagulação 1. Medir a turbidez inicial do efluente no turbidímetro e fazer a média de 6 repetições de leitura; Atente para o fato de que o pH esteja na faixa de 6 a 8. 2. Em um Becker de 150 mL, transferir 100 mL do efluente e colocar para agitar rigorosamente por 5 min. Acionar o cronômetro quando começar a agitação. 3. A seguir, pipetar 1,5 mL do coagulante, Al2(SO4)3, e manter a agitação por 1 min. 4. Desligar o agitador magnético e deixar em repouso por 30 min. 5. Medir a turbidez inicial do efluente no turbidímetro e fazer a média de 6 repetições de leitura. 3.2.2. Ensaio de biotoxicidade 1. Colocar 10 náuplios de Artemia Salina em cada tubo de ensaio contendo 10 mL da amostra do efluente antes e após o tratamento por coagulação. Fazer o experimento em triplicata, e deixar um tubo somente com a solução de sal salino. 2. Após 48 h de exposição dos náuplios, realizar a contagem dos vivos e mortos com o auxílio de um microscópio. Serão considerados náuplios mortos os que não apresentarem nenhum movimento durante 15 s de observação. (Esta parte deverá ser realizada em horário alternativo ao da aula). 4. REFERÊNCIAS LIBÂNIO, M. Fundamentos de qualidade e tratamento de água. Campinas: Editora Átomo, 2010. p. 494. BERNARDO, L.D.; BERNARDO, A.D.; FILHO, P.L.C. Ensaios de tratabilidade de água e dos resíduos gerados em estações de tratamento de água. São Carlos: Rima Editora, 2002. p. 236. PRÁTICA 10. DIAGRAMAS TRIANGULARES DE FASES DE UM SISTEMA LÍQUIDO TERNÁRIO 1. INTRODUÇÃO Um sistema composto por dois ou mais líquidos pode ser homogêneo ou não de acordo com a concentração de cada componente. Alguns fatores que influenciam na miscibilidade dos líquidos são: a natureza molecular, temperatura, pressão, presença de outros líquidos, entre outros. Uma forma de se analisar em que proporções pode-se ter uma mistura de três componentes homogênea é pela obtenção de diagramas triangulares de solubilidade. Neste experimento será determinado o diagrama triangular de fases de uma mistura contendo água, clorofórmio e ácido acético glacial. Esta mistura é caracterizada pelo fato de que clorofórmio e água são parcialmente miscíveis entre si e ambos totalmente miscíveis em ácido acético. Dois líquidos puros, ao serem misturados, podem formar uma única fase homogênea ou duas fases, cada qual com uma composição desses dois líquidos. Isso acontece devido ao fato de que a mistura busca a formação mais estável. Quando esse estado é atingido, diz-se que esse sistema encontra-se em equilibro líquido- líquido. Um estado de equilíbrio termodinâmico, que é buscado por todos os sistemas, é aquele que apresenta um mínimo de energia livre de Gibbs. Quando se misturam duas substâncias, define-se dG como a variação da energia livre de Gibbs da solução e dos compostos puros. Se essa variação for menor do que zero, forma-se uma solução monofásica homogênea. Caso contrário, a formação de duas ou mais fases será mais estável. Na figura abaixo está representada em um diagrama ternário a curva de equilíbrio líquido/líquido (Curva Binodal) Os vértices do triângulo correspondem aos componentes puros (1, 2, 3), e os lados às misturas binárias. No diagrama triangular as composições são normalmente dadas em frações mássicas. Qualquer ponto abaixo da curva de solubilidade (curva binodal) representa um sistema composto por duas fases, enquanto que um ponto na curva ou acima desta, representa um ponto em que o sistema é composto por apenas uma fase. À temperatura e pressão consideradas, no interior da área limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (líquidas) imiscíveis: o ponto A representa o limite de solubilidade do componente 3 no componente 2. Em contrapartida, o ponto B representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3. Quando o sistema contém, também, o componente 1 e a composição global é representada por um ponto no interior da área [ACPDB], o sistema desdobra-se em duas fases líquidas ternárias em equilíbrio termodinâmico. Por exemplo, um sistema ternário de composição global dada Linhas de amarração Curva binodal pelo ponto R apresenta-se como sendo constituído por 2 fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos C e D. A linha reta [CRD] une 2 fases em equilíbrio: uma (a fase com a composição do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a composição dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Ou seja, a adição do componente 1 aos sistemas binários de componentes 2 e 3 cuja composição inicial esteja compreendida entre as de A e B dá origem ao aumento da solubilidade mútua de 2 e 3, de modo que a zona bifásica vai diminuindo, até se atingir um ponto também ternário de composição dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto crítico. As retas tracejadas dentro da curva binodal unem duas fases em equilíbrio são denominadas de linhas de amarração (ou do inglês tie-lines). A inclinação destas linhas é determinada a partir da obtenção experimental da proporção entre fases orgânica e aquosa do sistema bifásico (regra da alavanca). A razão entre os comprimentos RD e CR do diagrama mostrado acima fornece a proporção entre fases orgânica e aquosa do sistema bifásico. A figura abaixo mostra um exemplo de um diagrama ternário composto por ácido acético, acetato de etila e água e como deve ser determinada a composição do ponto P no diagrama. 2. OBJETIVO O objetivo deste experimento é construir um diagrama ternário composto por água, clorofórmio e ácido acético e traçar 2 linhas de amarra de um sistema bifásico composto por essas substâncias a partir da regra da alavanca. 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessário - Ácido acético glacial - Clorofórmio - Água destilada - 10 tubos de ensaio - Bureta (25 mL) - 2 Provetas de 10 mL - 2 Béqueres de 25 mL - 1 Pipeta de 10 mL - 1 pipeta de pasteur 4. PROCEDIMENTO Prepare as misturas indicadas na Tabela 1 em tubos de ensaio e adicione (de forma lenta) o componente indicado como “?” na Tabela 1 com auxílio de uma bureta de 25 mL ao tubo de ensaio contendo a mistura até a visualização de turvação permanente (sinal de transição para a região de 2 fases). Anote os valores exatos adicionados de cada componente e registre a temperatura antes e depois das adições. Tabela 1. Misturas a serem preparadas para construção do diagrama de fases. Solução Vol. Água / mL Vol. HAc / mL Vol. CHCl3 / mL 1 12 8 ? 2 4 6 ? 3 2,5 7,5 ? 4 ? 2 18 5 ? 4 6 6 ? 6 4 Para construção do diagrama ternário use o modelo de diagrama fornecido no final deste roteiro. Para isso, converta os valores de volume obtidos na Tabela 1 em valores de frações mássicas da mistura. Para isso, pesquise e anote no cadernode laboratório, previamente à realização do experimento, as densidades de cada um dos componentes aqui estudados. Conferir com os valores rotulados, caso o reagente utilizado em aula os forneça em seu recipiente. Para construção das 2 linhas de amarra, prepare as 2 soluções indicadas na Tabela 2. Agite e aguarde até que a separação das fases tenha sido completada. Em seguida, retire a fase aquosa com auxílio de uma pipeta de Pasteur e transfira a fase aquosa para outro tubo de ensaio. As massas das fases aquosas e orgânica deverão ser pesadas em balança para determinação da razão entre elas. Portanto, antes de adicionar as soluções nos tubos de ensaio, pese-os antes para determinação das massas dos líquidos de cada fase. Tabela 2. Soluções para determinação das linhas de amarra. Solução Vol. Água / mL Vol. HAc / mL Vol. CHCl3 / mL 1 9 2 9 2 7 4 9 Para construção das linhas de amarra, primeiramente localize o ponto de cada composição das soluções contidas na Tabela 2. Em seguida, com base nas razões entre as massas das fases aquosa e orgânica de cada solução bem como da curva binodal traçada, encontre a inclinação adequada de cada linha de amarra que corresponda à proporção mássica entre as fases.
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