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Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 15 Capítulo 2 Introdução aos Métodos Espectroscópicos Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 16 2.1 – RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA Tipo de energia que se transmite no espaço a uma enorme velocidade e que possui simultaneamente propriedades ondulatórias e corpusculares. ⇓⇓⇓⇓ Comportamento dualístico ⇒⇒⇒⇒ partícula / onda ���� Modelo ondulatório ⇒⇒⇒⇒ emprega parâmetros típicos, tais como: velocidade, freqüência, amplitude e comprimento de onda ⇓⇓⇓⇓ explicar fenômenos tais como reflexão, refração, interferência, difração, dispersão, etc. ���� Modelo corpuscular ⇒⇒⇒⇒ radiação formada por partículas discretas de energia ⇓⇓⇓⇓ fótons explicar o efeito fotoelétrico e as interações entre a radiação e o meio material •••• Dois modelos → complementares → descrição dos fenômenos associados à radiação eletromagnética e às partículas elementares 2.1.1 – PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS: A radiação eletromagnética é um campo elétrico alternado no espaço, tendo associado um campo magnético. Esses campos são perpendiculares entre si e à direção de propagação. Figura 2.1- Representação de um feixe de radiação monocromática plano- polarizada Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 17 •••• Interação entre radiação eletromagnética e o meio material apenas o componente elétrico é ativo → restringir o estudo a este componente Figura 2.2 – Representação bidimensional do vetor elétrico. 2.1.1.1 – Parâmetros importantes: ���� Amplitude (A): Comprimento do vetor elétrico no ponto máximo da onda. ���� Comprimento de onda (λλλλ): É a distância linear entre os máximos de duas ondas sucessivas. Unidades: Å (ângstrom) = 10-8 cm ou 10-10 m nm (nanômetro) = 10-7 cm ou 10-9 m µm (micrômetro) = 10-4 cm ou 10-6 m ���� Período (ττττ): Corresponde ao tempo necessário para a passagem de dois máximos sucessivos por um ponto fixo. ���� Freqüência (νννν): Corresponde ao número de ciclos ou ondas completas que passam por um ponto fixo na unidade de tempo. É o inverso do período. 1 µm = 1000 nm = 10000 Å Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 18 ττττ νννν 1 ==== Unidades: ciclos / s (s-1) Hertz (Hz) OBS: A freqüência depende apenas da fonte de radiação e permanece constante, independentemente do meio no qual a radiação se propaga. ���� Velocidade de propagação (v): É igual ao produto da freqüência pelo comprimento de onda. Depende do meio no qual a radiação se propaga. vi = ννννi.λλλλi No vácuo: vi é máxima ⇒ vi = c = 3,00 x 1010 m/s Vácuo Meio Material v = c = 3,0 x 1010 cm/s νννν λλλλ vi < v ννννi λλλλi < λλλλi Interação da radiação com o meio material νννν = ννννi Figura 2.3 - Efeito da mudança de meio de propagação sobre um feixe de radiação monocromática Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 19 Tabela 2.1 - Diferentes regiões do espectro eletromagnético e a natureza das alterações provocadas pela radiação correspondente Tipo de transição quântica Nuclear Elétrons das camadas internas Elétrons de valência Vibrações moleculares: alongamento, deformação Rotação molecular Orientação de spin no campo magnético elétrons núcleos Tipo de espectroscopia Emissão de raios γ Absorção, emissão, fluores- cência e difração de raios X Absorção no UV vácuo Absorção, emissão e fluorescência no UV/VIS Absorção molecular no IV e espalhamento Raman Absorção de microon- das RSE RMN Região do espectro Raios γ Raios X UV vácuo UV próximo Visível IV próximo IV fundamental Microondas Ondas de rádio Faixa de λλλλ 0,005-1,4 (Å) 0,1 – 100 (Å) 10-180 nm 180-380 nm 380-780 nm 0,78 – 300 µm 0,75-3,75 mm 3 cm 0,6 – 10 m 1 Å = 10-10 m = 10-8 cm 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 µm = 10-6 m = 10-4 cm Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 20 ���� Número de onda (νννν): É o inverso do comprimento de onda em cm. νννν νννν 1 ==== (cm-1) ����Potência radiante (P): É a energia do feixe que alcança uma dada área por segundo. P ∝∝∝∝ A2 OBS: Intensidade (I) é a potência por unidade de ângulo sólido. 2.1.1.2 – Espectro eletromagnético: ���� Regiões espectrais de interesse • Raios γ • Raios X • UV/VIS • IV • Microondas • Radio Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 21 ���� Radiação Policromática → feixe comporta radiações com vários comprimentos de onda ���� Radiação Monocromática →→→→ feixe envolve radiação com um único comprimento de onda ���� Percepção da cor →→→→ absorção seletiva de certos comprimentos de onda da radiação incidente pelos objetos. Os demais comprimentos de onda são transmitidos ou refletidos e percebidos como a cor do objeto. Faixa de λλλλ (nm) Cor (observada) Cor complementar (absorvida) < 380 Ultravioleta - 380-435 Violeta Verde-amarelado 435-480 Azul Amarelo 480-490 Azul-esverdeado Alaranjado 490-500 Verde-azulado Vermelho 500-560 Verde Púrpura 560-580 Verde-amarelado Violeta 580-595 Amarelo Azul 595-650 Alaranjado Azul-esverdeado 650-780 Vermelho Verde-azulado > 780 Infravermelho - OBS: Objeto branco →reflete todos os comprimentos de onda Objeto negro →absorve todos os comprimentos de onda Cor complementar + cor do objeto = luz branca 2.1.1.3 – Descrição matemática da onda: y = A sen (ωωωωt + φφφφ) sendo: ω = freqüência angular = 2 piν φ = ângulo de fase Então: y = A sen (2pipipipiννννt + φφφφ) Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 22 2.1.1.4 – Sobreposição de ondas: Princípio da sobreposição → quando duas ou mais ondas atravessam o mesmo espaço, provocam uma perturbação que é a soma das perturbações de cada onda individualmente. Para n ondas: y = A1 sen (2pipipipiνννν1t + φφφφ1) + A2 sen (2pipipipiνννν2t + φφφφ2) + ......+ An sen (2pipipipiννννnt + φφφφn) Ex: A1 < A2 e νννν1=νννν2 φ1-φ2 = -20o ⇒ A > A1 ou A2 φ1-φ2 = -200o ⇒ A < A1 ou A2 Quando: • φ1 - φ2 = 0, 360, 720, .... ⇒ ondas “em fase” ⇒ interferência construtiva máxima •φ1 - φ2 = 180, 540, .... ⇒ ondas “fora de fase” ⇒ interferência destrutiva máxima 2.1.1.5 – Difração da radiação: Processo observado quando um feixe de radiação paralelo torna-se curvo ao passar por uma barreira opaca ou por um orifício estreito Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 23 Figura 2.4 – Propagação de ondas através de uma fenda (a) xy >> λλλλ ; (b) xy ≈≈≈≈λλλλ � Difração ⇒ conseqüência da interferência entre as ondas OE >>>BC ⇒ BD // OD //CD CBF = θ Figura 2.5 – Difração de radiação monocromática através de fendas Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 24 ���� Banda central E intensa → sombra do material opaco que separa as fendas ⇒ Interferência construtiva entre os feixes difratados pelas duas fendas → BE = CE ���� Bandas laterais ⇒⇒⇒⇒ condições de interferência construtiva Da Figura 5(c) CF = BC sen θθθθ Como: BC <<< OE ⇒⇒⇒⇒ FD ≈≈≈≈ BD Então ⇒ CF ≈≈≈≈ diferença entre os percursos dos dois feixes (BDe CD) Para que os feixes BC e CD estejam “em fase” λλλλ = CF = BC sen θθθθ Condição de reforço ocorre quando a diferença entre os percursos dos feixes for múltipla inteira de λ, sendo assim: nλλλλ = BC sen θθθθ (expressão geral para as bandas laterais) sendo: n = ordem de interferência A distância entre os feixes difratados no plano XY (DE, por exemplo), depende de OE e de BC DE = OD sen θθθθ ˜ Substituindo na expressão geral )OD( )DE).(BC( n ====λλλλ )OE( )DE).(BC( ≅≅≅≅ 2.1.1.6 – Transmissão da radiação: vi < c ⇒⇒⇒⇒ interação da radiação com o meio material sem que haja transferência de energia permanente para o meio Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 25 ���� Transmissão da radiação Interação da radiação com o meio material é atribuída à polarização periódica sofrida por átomos e moléculas que constituem o meio Radiação + Meio Material ⇒⇒⇒⇒ Deformação temporária das nuvens eletrônicas (10-14–10-15s) ↓↓↓↓ Reemissão da radiação sem alteração no meio material (não há absorção) ↓↓↓↓ Freqüência da radiação não se altera, mas a velocidade de propagação diminui ���� Índice de refração (ηηηη) ⇒⇒⇒⇒ uma medida da interação do meio material com a radiação i i v c ====ηηηη Ex: líquidos ⇒⇒⇒⇒ ηi = 1,3 – 1,8 sólidos ⇒⇒⇒⇒ ηi = 1,3 – 2,5 ���� Curvas de dispersão Representação da a variação do índice de refração da substância com o comprimento de onda da radiação incidente Figura 2.6 - Curva de dispersão típica � Importante para escolha do material para componentes óticos dos equipamentos • Dispersão normal ⇒ lentes ⇒ ηi constante e elevado • Dispersão anômala ⇒ prismas ⇒ ηi baixo e variando muito com λ Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 26 2.1.1.7 - Refração: Corresponde à mudança na direção de propagação de um feixe luminoso que atravessa a interface entre dois meios com densidades diferentes. Figura 2.7 - Refração da luz que passa de um meio menos denso (M1) para um mais denso (M2) A extensão da refração é dada pela Lei de Snell 2 1 2 1 v v sen sen 1 2 ======== ηηηη ηηηη θθθθ θθθθ Se M1 = vácuo ⇒ v1 = c e ηηηη1 = 1 Então 2 1 2 sen )(sen vácuo θθθθ θθθθηηηη ==== Por conveniência, η é medido e reportado em relação ao ar 2 1 2 sen )(sen ar θθθθ θθθθηηηη ==== ηηηηvácuo = 1,00027ηηηηar 2.1.1.8 - Reflexão: Quando a radiação atravessa a interface entre meios com índices de refração diferentes, também ocorre reflexão. 2 12 2 12 )( )( I I 0 r ηηηηηηηη ηηηηηηηη ++++ −−−− ==== (ηηηη2-ηηηη1) ↑↑↑↑ Ir ↑↑↑↑ Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 27 2.1.2 – PROPRIEDADES CORPUSCULARES Quando a radiação eletromagnética é emitida ou absorvida ocorre uma transferência permanente de energia entre o objeto emissor e o meio absorvente. Para explicar esta interação admite-se que a radiação seja formada por partículas discretas de energia chamadas fótons. A energia do fóton depende da freqüência da radiação e é dada por: νννν==== .hE ou λλλλ ==== c .hE sendo: E = energia (erg) h = constante de Planck (6,6 x 10-23 erg/s) ν = freqüência λ = comprimento de onda c = 3,0 x 1010 cm/s Nota-se que: Fóton com alta energia alta freqüência baixo comprimento de onda Fóton com baixa energia baixa freqüência comprimento de onda elevado E ↑↑↑↑ νννν ↑↑↑↑ λλλλ ↓↓↓↓ P ∝∝∝∝ número de fótons propagados por segundo 2.1.2.1 – Absorção da radiação eletromagnética Corresponde a um tipo de interação entre a radiação eletromagnética e o meio material. Depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas no processo: Feixe Incidente Feixe Emergente Houve absorção de radiação com freqüência ν3 pelo meio material ν1, ν2, ν3,.....,νn ν1, ν2,.....,νn Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 28 Energia E = h.ν3 é transferida para os átomos ou moléculas do meio material ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO • Átomos e moléculas ⇒⇒⇒⇒ número limitado de níveis energéticos, todos com energia definida ⇒⇒⇒⇒ Níveis energéticos são quantizados ⇓⇓⇓⇓ só fótons com energias bem definidas (E = ∆E1 ou ∆E2) podem ser absorvidos, originando um átomo ou molécula excitada ESTADO FUNDAMENTAL ESTADO EXCITADO (vida breve) 10-8 s ESTADO FUNDAMENTAL ����Absorção Atômica Absorção de energia por átomos isolados • Radiação UV/VIS ⇒ transições elétrons de valência • Raios X ⇒ transições elétrons internos fóton E = h.ν Liberação de energia: - calor - energia cinética - luz - reação h.ν ∆∆∆∆E1 = E1 – E0 ∆∆∆∆E2 = E2 – E0 E0 E1 E2 Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 29 Ex: Absorção radiação UV/VIS por átomos de Na 11Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 3p 3d ........ 5p ____________________ 4f ____________________ 5s ____________________ 4p ____________________ 3d ______________________ 4s ____________________ 3p ____________________ 3s ____________________ Característica dos espectros atômicos ⇓⇓⇓⇓ linhas ou raias em λλλλ bem definidos ���� Absorção Molecular Absorção de radiação por moléculas no estado gasoso, líquido ou sólido. Processo complexo: E total = E rotacional + E vibracional + E eletrônica sendo: E rotacional = associada à rotação da molécula em torno de seu centro de gravidade 3s → 3p → ∆E = 2,10 eV (1eV = 1,602 x 10-12 erg) λλλλ ==== −−−−−−−− 10 2712 10x3x10x6,610x602,1x10,2 λ = 588,6 nm 3s → 5p → ∆E = 4,34 eV (1eV = 1,602 x 10-12 erg) λλλλ ==== −−−−−−−− 10 2712 10x3x10x6,610x602,1x34,4 λ = 285 nm λ (nm) 285 588,6 Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 30 E vibracional = associada à vibração dos átomos dentro da molécula (estiramento, torção, etc) E eletrônica = estados eletrônicos dos elétrons ligantes Todos os três componentes são quantizados (só podem assumir valores bem definidos) e além disso: ∆∆∆∆Eeletrônicas >>>> ∆∆∆∆Evibracionais >>>> ∆∆∆∆Erotacionais UV/VIS IV microondas Ex: Seja a absorção da radiação UV/VIS por moléculas ⇒ transições eletrônicas ∆∆∆∆E1=(E1+v0+r0) – (E0+v0+r0) ∆∆∆∆E2=(E1+v1+r2) – (E0+v0+r0) ∆∆∆∆E3=(E1+v2+r0) – (E0+v1+r0) • Observa-se que o número de transições eletrônicas possíveis entre os níveis 1 e 2 é muito grande, todas eles com energias muito próximas λλλλmax ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆E mais provável Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 31 Características dos espectros de absorção molecular na região UV/VIS ⇓⇓⇓⇓ Bandas de absorção largas abrangendo vários comprimentos de onda ���� Espectros de Absorção Representação da variação da absorvância em função do comprimento de onda da radiação incidente. Figura 2.8 - Espectros de absorção no UV- VIS • São específicos da espécie absorvente ⇒ identificação desta espécie ou de grupos funcionais presentes na molécula. • Os espectros de absorção dependem: - complexidade da partícula absorvente (átomos, moléculas, íons) - estado físico-ambiente que envolve a partícula absorvente OBS: • Amostras sólidas, líquidas ou em presença de solvente → alargamento maior das bandas →→→→ espectro contínuo • Transições vibracionais ⇒⇒⇒⇒ radiação IV - espectro →→→→ picos ou bandas estreitas →→→→ transição entre os vários níveis vibracionais de um mesmo nível eletrônico (fundamental) • Transições rotacionais puras →→→→ gases →→→→ microondas Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 32 2.1.2.2 - Processos de relaxação Retorno ⇒⇒⇒⇒ ESTADO EXCITADO → ESTADO FUNDAMENTAL ���� Relaxação não radiativa Liberação da energia ocorre numa série de pequenas etapas. energia de excitação ⇒ energia cinética (colisões entre moléculas) ↓↓↓↓ pequeno aumento em T ���� Relaxação por fluorescência ou por fosforescência •••• Fluorescência ⇒⇒⇒⇒ t ≈ 10-5 s ∗∗∗∗ Fluorescência de ressonância - processo no qual a radiação emitida tem freqüência idêntica à da radiação que promoveu a excitação (radiação absorvida) - átomos no estado gasoso ∗∗∗∗ Fluorescência não ressonante - moléculas em solução ou em fase gasosa ⇒ tempo de vida estados vibracionais excitados (10-15 s) <<< tempo de vida dos estados eletrônicos excitados (10-8 s) relaxação vibracional ocorre antes da relaxação eletrônica ↓↓↓↓ energia emitida é menor que a absorvida ↓↓↓↓ Radiação emitida ⇒ λ maior e ν menor que radiação absorvida (deslocamento de Stokes) Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 33 Figura 2.9- Diagrama parcial dos níveis de energia de uma molécula orgânica fluorescente •••• Fosforescência ⇒⇒⇒⇒ t > 10-5 s - ocorre quando a molécula excitada relaxa para um estado eletrônico metaestável, no qual o tempo de vida é maior que 10-5 s. Isso ocorre devido a inversão do spin do elétron. - pode permanecer por minutos ou até horas após a irradiação Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 34 2.1.2.3 - Emissão de radiação Ocorre quando partículas excitadas (átomos, moléculas ou íons) retornam a estados de energia menores emitindo fótons. ���� Fontes de excitação • Bombardeamento com elétrons ou outras partículas elementares ⇒ emissão de raios X • Exposição a corrente elétrica (centelha) ou ao calor de chama, forno ou arco elétrico ⇒ emissão UV/VIS, IV • Irradiação com feixe de radiação eletromagnética ⇒ emissão radiação fluorescente ���� Espectro de emissão Figura 2.10 –Espectro de emissão de salmoura obtido com chama O2/H2 • Três tipos de espectro: - Linhas - Bandas - Contínuo Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 35 •••• Espectro de linhas ∗∗∗∗ UV/VIS ⇒⇒⇒⇒ emissão por átomos em fase gasosa •••• Espectro de bandas - emissão por radicais ou moléculas pequenas - bandas → sobreposição de transições vibracionais às transições eletrônicas Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 36 ••••Espectro contínuo - Sólidos aquecidos até a incandescência espectro contínuo característico da temperatura do corpo emissor (Radiação do corpo negro) Figura 2.12 – Curvas de radiação características do corpo negro 2.2 - ASPECTOS QUANTITATIVOS DAS MEDIDAS ESPECTROSCÓPICAS 2.2.1 - MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS Classe Potência medida Relação com a concentração Tipo de método Emissão Pe (emitida) Pe = kC Emissão atômica Luminescência Pl (luminescente) Pl = kC Fluorescência, fosforescência e quimiluminescência atômica e molecular Espalhamento Ps (espalhada) Ps = kC Turbidimetria, nefelometria Absorção P0 (incidente), P (transmitida) kCP Plog 0 ====−−−− Absorção atômica e molecular ���� Medidas de potência radiante Detetores ⇒⇒⇒⇒ energia radiante →→→→ sinal elétrico S = kP + kd Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 37 ���� Emissão, luminescência, espalhamento P = kC e S = kP + kd ⇒⇒⇒⇒ S = k’C + kd sendo: k’ → determinado com auxílio de padrões ���� Absorção λλλλ Duas grandezas são definidas ⇒ Transmitância e Absorvância: (a) Transmitância (T) 0P PT ==== ou 100x P P(%)T 0 ==== (b) Absorvância ou Absorbância (A) P Plog)Tlog( P PlogA 0 0 ====−−−−====−−−−==== A ∝∝∝∝ C ⇒⇒⇒⇒ Lei de Beer Exercícios 1) Calcular a freqüência em Hertz, a energia em Joules and a energia em elétron-volts de um fóton de raio X com comprimento de onda de 2,70Å. 2) Calcular a velocidade, freqüência e o comprimento de onda da linha D do sódio (λ=589nm) quando ela atravessa uma célula ótica cujo índice de refração (nD) é 1,43. 3) Quando alinha D do sódio atravessa uma interface ar/diamante com um ângulo de incidência de 30o ela sofre difração num ângulo de 11,9o . Qual o índice de refração do diamante ? P0 P Capítulo 2 – Introdução aos métodos espectroscópicos 38 4) Qual o comprimento de onda do fóton que tem três vezes mais energia que um fóton com comprimento de onda 500nm ? 5) A energia de ligação do iodeto de prata é aproximadamente igual a 255kJ/mol. Qual o maior comprimento de onda de luz capaz de quebrar a ligação do iodeto de prata ? 6) O césio metálico é extensivamente usado em fotocélulas e câmeras de televisão devido à sua baixa energia de ionização (a menor entre os elementos químicos estáveis). Qual a energia cinética máxima de um fotoelétron ejetado da superfície do metal quando sobre esta incide luz com comprimento de onda de 500nm ? Considerar que o maior comprimento de onda capaz de arrancar elétrons da superfície do césio é 660nm. 7) Calcular o comprimento de onda: (a) da linda D do sódio (λ=589nm) em uma solução aquosa com índice de refração de 1,35. (b) da linha de emissão de um laser de rubi (λ=694,3nm) quando ela passa através de uma peça de quartzo com índice de refração igual a 1,55. 8) Calcular a perda por reflexão (expressar em % da intensidade do feixe incidente) quando um feixe de radiação passa através de uma placa de quartzo. Admitir que o índice de refração do quartzo é 1,55. 9) Converter as absorvâncias abaixo em transmitâncias percentuais. (a) 0,375 (b) 1,325 (c) 0,012 10) Dadas as transmitâncias abaixo, calcular as absorvâncias correspondentes. (a) 33,6% (b) 92,1% (c) 1,75% 11) Calcular as transmitâncias percentuais das soluções cujas absorvâncias são iguais à metade das absorvâncias do problema 9. 12) Calcular as absorvâncias das soluções cujas transmitâncias são a metade daquelas do problema 10. Respostas 1) ν=1,111x1018 Hz E=7,333x10-16 J E=4,576x103 eV 2) 411,9 nm 3) 2,425 4) 166,7 nm 5) 466nm 6) 9,6x10-20 J 7) (a) 436,3 nm (b)447,9 nm 8) perda total = 9,08% 9) (a) 42,17% (b) 4,73% (c) 97,27% 10) (a) 0,4737 (b) 0,0357 (c) 1,757 11) (a) 64,94% (b) 21,75% (c) 98,63% 12) (a) 0,7747 (b) 0,3368 (c) 2,058
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