Capitulo 1 Análise instrumental

Prévia do material em texto

UERJ-INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
ANÁLISE INSTRUMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA
Profa Cristiane Assumpção Henriques
cah@uerj.br
Conteúdo Programático
 
Espectrometria molecular e atômica
 
Introdução à análise instrumental
Introdução aos métodos espectroscópicos de análise
Espectrometria de absorção molecular no UV/VIS
Espectrometria de fluorescência molecular no UV/VIS
Espectrometria de absorção molecular no IV
Espectrometria atômica
	- absorção atômica
	- emissão atômica com atomização por chama
	- emissão atômica por plasma indutivamente acoplado
Bibliografia
Principios de Análise Instrumental
D.A. Skoog, F. J. Holler, S.R. Crouch
Bookman Companhia Editora
6a edição
Fundamentos de Química Analítica
D.A. Skoog, D. West, F.J. Holler, R.S. Crouch
Cengage Learning Edições Ltda
9ª edição
Slides de aula:
Link:
https://drive.google.com/drive/folders/1Ss7_dLXmqL7FlzuwgR7SiUaiVZPx5tfB
Avaliação
A1 - Ao final do cap 4
A2 - Ao final do cap 7
Prova substituta
Prova final
Critério de aprovação
 Frequência obrigatória
- Máximo de 20 faltas
Sem necessidade de prova final
Média  6,5
Prova final
Média  4,5
Capítulo 1
 
 
 
 
 
Introdução à Análise Instrumental
 QUÍMICA ANALÍTICA
Estuda as técnicas e os métodos para determinação da composição química das amostras
São dois os tipos de métodos analíticos:
Métodos Qualitativos  informação sobre quais são as substâncias presentes numa dada amostra
Métodos Quantitativos  informação numérica acerca das quantidades de cada componente presente na amostra
CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS
 MÉTODOS CLÁSSICOS
Qualitativos
Amostra tratada com reagentes químicos adequados, formando produtos que podem ser identificados por meio da sua coloração, pontos de fusão ou ebulição, odor, índice de refração, solubilidade numa série de solventes, etc.  identificação dos componentes da amostra.
Quantitativos
Métodos Gravimétricos  determinação da massa de espécie em estudo ou de um dado composto formado a partir desta espécie por meio de uma reação química adequada.
Quantitativos
Métodos Titulométricos  medida do volume ou da massa de um reagente padrão necessário para reagir completamente com a amostra em estudo
MÉTODOS INSTRUMENTAIS
Medidas de propriedades físicas das amostras, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de radiação, etc  empregadas para identificação qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos, inorgânicos ou bioquímicos.
Este conjunto de técnicas  métodos instrumentais de análise  desenvolvem-se paralelamente às industrias eletrônica e de computação
Principais Técnicas Instrumentais
	Sinal Medido	Técnica
	Emissão de radiação	Espectroscopia de emissão (raios X, UV/visível); fluorescência, fosforescência (raios X, UV/visível)
	Absorção de radiação	Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV/visível, infravermelho); ressonância magnética nuclear e ressonância eletrônica de spin
	Espalhamento da radiação	Turbidimetria
	Refração da radiação	Refratometria
	Rotação da radiação	Polarimetria 
	Difração da radiação	Difratometria de raios X
	Potencial elétrico	Potenciometria
	Carga elétrica	Coulometria
	Corrente elétrica	Polarografia
	Resistência elétrica	Condutimetria
	Razão massa/ carga	Espectrometria de massas
	Propriedades térmicas	ATG, ATD, CDV
	Radioatividade	Métodos de diluição isotópica
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
Dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o analista. 
 Componentes básicos:
Gerador de sinal:
Produz um sinal que reflete a presença e, usualmente, a concentração do analito. 
Estímulo
Sistema em estudo
Resposta
Detetor (transdutor de entrada):
É um dispositivo que converte um sinal de energia em outro tipo de sinal ou forma de energia.
Processador de sinal:
Modifica o sinal do transdutor de modo a torná-lo mais conveniente para a operação do dispositivo de leitura. (ex: amplificador)
Dispositivo de leitura:
É um transdutor que converte o sinal processado em um sinal compreensível para o ser humano (operador).
OBS:
 São ainda importantes:
- circuitos e dispositivos elétricos dos instrumentos
- microprocessadores e computadores ligados aos instrumentos
Gerador de sinal
Transdutor de entrada ou detector
Processador de sinal
Sinal elétrico ou mecânico
Sinal analítico
Representação esquemática de um instrumento típico para análise
SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO:
 
Químico analítico moderno

conjunto grande de técnicas de análise
(clássicas e instrumentais)

Como selecionar a técnica adequada ?
16
DEFINIÇÃO DO PROBLEMA
 
Quais são os requisitos de exatidão e precisão ?
Qual a quantidade de amostra disponível ?
Qual a faixa de concentração do analito ?
sensibilidade
Qual (is) o(s) componente(s) da amostra que irá(ão) causar interferência na análise ou na determinação do analito ?
seletividade
Quais as propriedades químicas e físicas da matriz ?
Quantas amostras serão analisadas ?	
 
Respondidas estas perguntas é necessário avaliar as características de performance do instrumento analítico
 
Como ?

Análise das Figuras de Mérito  Critérios Numéricos
 
FIGURAS DE MÉRITO:
Precisão
É o grau de concordância entre os resultados de análises realizadas de maneira idêntica. Está associada à reprodutibilidade da análise e mede os erros randômicos da análise (espalhamento dos resultados das medidas).
Tratamento estatístico
xi = valor numérico do experimento i
N = número total de experimentos
xm =média dos n experimentos  
desvio padrão absoluto e relativo
coeficiente de variação
CV = RSD x 100
 variança  s2
	
Exatidão (Acurácia)
Associada à “correção” das medidas analíticas. Fornece medidas dos erros sistemáticos (instrumentais, do operador ou do método de análise) cometidos.
 Erro absoluto 	 
 
 Erro relativo  		 
sendo:
xm = média dos valores medidos experimentalmente
xt = valor teórico
Sensibilidade
Capacidade de discriminação de variações no sinal analítico associadas a pequenas diferenças na concentração do analito.
Sensibilidade de calibração (m)
(m = coeficiente angular da curva de calibração do sinal)
	S = m.C + Sbranco
Sensibilidade analítica ()
 	 = m/ssinal			
(ssinal = desvio padrão do sinal)
Limite de detecção (Cm)
É a menor concentração ou massa do analito que pode ser detectada com um determinado nível de confiança.
	Sm = Sbranco + k.sbranco
	Cm = (Sm-Sbranco) / m
sendo :
Sbranco = média dos sinais do branco (20 a 30 medidas)
sbranco= desvio padrão do branco
k = 3 (valor recomendado)
Faixa de concentração aplicável
Porção linear da curva de calibração (Sinal x Concentração)
LOQ  menor concentração na qual medidas quantitativas podem ser realizadas
SLOQ = Sbranco + 10.sbranco
LOQ = (SLOQ - Sbranco) / m
 
LOL  concentração acima da qual a curva de calibração desvia-se da linearidade.
Seletividade
Refere-se ao grau no qual o método analítico esta livre de interferências de outras espécies presentes na amostra.
Coeficiente de seletividade (kij)
 
	S = mACA + mBCB + mCCC + Sbranco
 
	kB,A = mB/mA e kC,A = mC/mA
 
	S = mA(CA + kB,ACB + kC,ACC) + Sbranco
 
sendo:
mi = sensibilidade de calibração (coeficiente angular das curvas de calibração para cada espécie individualmente)
OBS:
Outras características importantes:
1- Velocidade
2- Facilidade e conveniência
3- Habilidade do operador
4- Custo e disponibilidade do equipamento
5- Custo/amostra
MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTAL
Métodos analíticos  Calibração
sinal medido (S)  concentração do analito
Exceção  métodos gravimétricos e coulométricos
 
Métodos de calibração
Curva de Calibração
Método da Adição de Padrão
Método do Padrão Interno
CURVA DE CALIBRAÇÃO
Preparo de uma série de soluções-padrão  contêm a concentração do analito conhecida exatamente
Medida dos sinais dos padrões e do “branco” no equipamento
Correção dos sinais em relação ao “branco” (“branco”  solução que contém todos os componentes da amostra original excetoo analito)  não obrigatório
Construção da Curva de Calibração (Curva de Trabalho ou Curva Analítica)
S
C (ppm)
S = mC + Sbranco
OBS: 
Quando a dependência não for linear  número grande de pontos para definir, por meio de ajuste polinomial, a relação exata entre a resposta do instrumento e a concentração do analito
  
  
Sucesso do método depende:
do conhecimento do valor exato da concentração do analito nas soluções padrão;
da matriz dos padrões se aproximar bastante da matriz das amostras (composição próxima às das amostras a serem analisadas  concentração da espécie em estudo e das outras espécies presentes)  difícil de conseguir  método sujeito a interferências da matriz  separação prévia dos interferentes
MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO 
Sistemas complexos nos quais é difícil reproduzir os componentes da matriz da amostra nas soluções-padrão.
Adição de volumes conhecidos (Vs1, Vs2, etc) de uma solução-padrão (Cs) da espécie em estudo a diferentes alíquotas de mesmo volume (Vx) da solução a analisar.
Cada solução é então avolumada (Vt) e a seguir tem seu sinal medido.
Pode-se então escrever:
	S = S padrão + S amostra
A representação gráfica de S em função de Vs origina uma linha reta  S = m.Vs + b cujos coeficientes angular e linear são dados por:
m
Utilizando-se o método dos mínimos quadrados para o ajuste dos pontos é possível determinar m e b; Cx pode ser então calculado a partir destes valores e dos valores conhecidos de Vx e Cs. Assim:
OBS: 
Cálculo do desvio padrão em Cx
desprezar incertezas em Vs, Cs e Vt em relação às incertezas em m e b
variança relativa de Cx = soma varianças relativas em m e b
sendo: 
	sm = desvio padrão na medida de m
	sb = desvio padrão na medida de b
MÉTODO DE PADRÃO INTERNO:
Padrão Interno  substância adicionada em quantidades idênticas aos padrões, às amostras e ao branco
Substância com características semelhantes às do analito, de modo a sofrer as mesmas interferências e erros
Instrumento deve ser capaz de distinguir entre o sinal do analito e do padrão interno

Curva de Calibração

Concentração da Amostra
Características do método:
Permite compensar vários tipos de erros randômicos ou sistemáticos
Permite eliminar efeitos de interferência de espécies presentes na matriz
Introdução do padrão interno na amostra e nas soluções padrão deve ser feita de modo reprodutível
Dificuldade na escolha de padrão interno adequado
sinal do padrão interno similar ao do analito, mas o equipamento deve ser capaz de distinguir entre eles
padrão interno não deve estar presente na matriz das amostras 
Li+  padrão interno para análise de K+ e de Na+ em soro sangüíneo
Li  comportamento similar ao dos analitos, mas não ocorre no sangue
Ex:
image1.png
image2.jpeg
image3.jpeg
image4.jpeg
image5.jpeg
image6.wmf
N
x
x
N
1
i
i
m
å
=
=
oleObject1.bin
image7.wmf
1
)
(
s
1
2
-
å
-
=
=
N
x
x
N
i
m
i
image8.wmf
m
x
s
=
RSD
oleObject2.bin
oleObject3.bin
image9.wmf
t
m
a
x
x
E
-
=
image10.wmf
100
.
t
t
m
x
x
x
Er
-
=
oleObject4.bin
oleObject5.bin
image11.wmf
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
LOL
LOQ
Sinal
C (ppm)
oleObject6.bin
image12.png
image13.wmf
Vt
Vx
.
Cx
.
k
Vt
Vs
.
Cs
.
k
S
+
=
image14.wmf
Vt
Cs
.
k
m
=
image15.wmf
Vt
Cx
Vx
k
b
.
.
=
oleObject7.bin
oleObject8.bin
oleObject9.bin
image16.wmf
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
S
Vs
image17.wmf
Cs
Cx
.
Vx
Vt
/
Cs
.
k
Vt
/
Cx
.
Vx
.
k
m
b
=
=
image18.wmf
Vx
.
m
Cs
.
b
Cx
=
oleObject10.bin
oleObject11.bin
image19.wmf
2
b
2
m
2
c
b
s
m
s
Cx
s
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
÷
ø
ö
ç
è
æ
image20.wmf
2
b
2
m
c
b
s
m
s
Cx
s
÷
ø
ö
ç
è
æ
+
÷
ø
ö
ç
è
æ
=
oleObject12.bin
oleObject13.bin
image21.wmf
padrões
 
dos
 
ão
concentraç
 
vs.
 
interno
 
padrão
 
do
 
sinal
analito
 
do
 
sinal
padrões
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
image22.wmf
 
calibração
de 
curva 
 
 
 
interno
 
padrão
 
do
 
sinal
analito
 
do
 
sinal
amostra
Þ
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
oleObject14.bin
oleObject15.bin
image23.jpeg