Materiais Poliméricos

Prévia do material em texto

MATERIAIS POLIMÉRICOS 
Polímeros – Poli = Muitos, Mero = Unidade repetitiva. 
Materiais com elevada massa molar: naturais e sintéticos. 
Naturais – algodão, resinas, naturais, borracha natural, lã etc... 
Sintéticos – polipropileno, polietileno, poliésteres, PVC, borrachas sintéticas, 
resinas, termofixas... 
Materiais Poliméricos: Plásticos (termoplásticos e termofixos), Elastômeros 
(borrachas), Fibras, Revestimentos, Adesivos, Espumas, Películas... 
Maioria dos polímeros são hidrocarbonetos (C,H) 
 Ligações intramoleculares: Covalentes. 
 Ligações intermoleculares: van der Waals e pontes de H. 
Obs.: Grupos orgânicos também presentes nas estruturas poliméricas. 
Quebra de ligações na cadeia principal resulta em diminuição na massa molar. 
Há degradação nos grupos laterais. 
ESTRUTURA QUÍMICA DOS POLÍMEROS 
 
Monômero: são moléculas que sofrem reação de polimerização, contribuindo 
desta forma para as unidades formadoras da estrutura de uma macromolécula 
(polímero). 
Moléculas dos polímeros: constituídas por muitas unidades (ou segmentos 
repetidos) chamadas meros, ligados covalentemente entre si. 
Polímero: macromoléculas constituídas por vários meros ligados 
covalentemente. 
Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros 
são ligados, dando origem ao polímero. 
 Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de 
unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser 
classificados em 2 formas principais: ação e condensação. 
A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas: 
 Iniciação: formação de sítio reativo a partir de um iniciador (R) e 
monômero; 
 Propagação: da reação a partir dos centros reativos e 
 Terminação: da reação em si. 
A cadeia polimérica é formada pela instabilização da dupla ligação e 
sucessiva reação com as duplas ligações de outros monômeros. 
Equação geral: nA -> [A]n. 
Processo exotérmico (20 Kcal/mol). 
Exemplo de INCIADOR (ou CATALIZADOR): peróxidos (I-I -> 2I*) 
 Outros iniciadores: calor, pressão e luz. 
Velocidade: uma molécula com 1000 unidades de mero forma-se em 
aproximadamente 10E-3 a 10E-2s. 
Na polimerização por adição não há formação de subproduto. 
Exemplos: PEAD, PEBD (sacos plásticos); polipropileno – PP (gabinetes de 
TV); poli(cloreto de vinila) – PVC; poliestireno – OS (embalagens de iogurte); 
vários copolímeros. 
Polimerização por condensação (por etapas): neste processo, as reações 
químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de 
um tipo de monômero. Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e 
carboxila). 
 Condensação (reação) sucessiva de grupos funcionais reativos 
existentes nos monômeros. 
 Funcionalidade >= 2. 
 Não há necessidade de iniciadores. 
 Há formação de um subproduto: moléculas de baixa massa molar (H2O, 
NH3, HCl...). 
 Os tempos de reação por condensação são geralmente mais longos que 
os da polimerização por adição. Exemplos: poliésteres, termofixos (PU), 
poliamidas (nylon), policarbonatos. 
Principais diferenças entre polimerização por adição e por condensação 
Polimerização em cadeias Polimerização em etapas 
Não há formação de subproduto 
durante a reação. 
Há a formação de subprodutos de 
baixa MM. 
O centro ativo é uma instauração. 
O centros ativos são radicais 
funcionais. 
Normalmente produz uma cadeia 
carbônica. 
Normalmente produz uma cadeia 
heterogênea. 
Apresenta um mecanismo de reação: 
Iniciação, Propagação e Término. 
Não apresenta um mecanismo de 
reação. 
Cadeias completas são formadas 
desde o início da reação, coexistindo 
polímero e monômero durante toda a 
reação de polimerização. 
Já no início da reação há formação de 
cadeias poliméricas de baixa massa 
molecular, com o consumo de todos 
os materiais iniciais. A MM aumenta 
com o tempo de reação 
Há a necessidade do uso de um 
iniciador. 
Não preciso iniciador. 
 
Massa Molar 
Moléculas simples: baixa massa molar. 
Moléculas poliméricas: alta massa molar. 
 - Oligômero: 1.000 < MM < 10.000 g/mol 
 - Polímero: MM > 10.000 g/mol. 
 - Polímeros de alta MM: > 250.000 g/mol. 
 Normalmente, um material polimérico NÂO tem uma única massa molar, 
ou seja, é uma mistura de moléculas com mesma estrutura química, mas com 
diferentes massas molares. 
Massa Molar e Polidispersão 
 Os polímeros se distinguem de outras moléculas por NÂO apresentarem 
uma massa molar EXATA. 
 A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos, resultante 
da polimerização, é uma consequência dos diversos fatores que afetam o 
processo de crescimento (tamanho e distribuição de tamanho de cadeia 
polimérica). 
 
Polidispersão: relação entre a massa molar ponderal média e a massa molar 
numérica média. 
PI > 1 – Polímero Polidisperso. 
PI = 1 – Polímero Monodisperso. 
 Todas as moléculas com a mesma massa molar. 
 Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a 
polidispersão (que sempre é maior que 1). 
 Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é 
aproximadamente 1. 
Grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes 
numa molécula (tamanho da cadeia): 
 
Massa Molar x Propriedades 
 O tamanho da cadeia (massa molar) influencia em diversas 
propriedades e formar fibras, resistência ao rasgamento; resistência ao 
impacto; estabilidade dimensional; temperatura de processamento etc. 
Conformação das cadeias poliméricas 
Tipos de conformação: Aleatória, Zig-zag planar e Helicoidal. 
 A conformação das cadeias dos polímeros é influenciada pela 
posicionamento dos átomos de carbono da cadeia principal. 
 As ligações simples são capazes de sofrer rotações e torções em três 
dimensões, respeitando a geometria tetraédrica do carbono, o ângulo 
de ligação e a distância de ligação. 
 3 átomos C: ao se ligar 4º átomos de C (ligação covalente simples), 
pode ocupar qualquer posição dentro do cone. 
 O 5º átomo também e assim por diante. 
 Resultando numa enorme mobilidade da cadeia polimérica. 
Conformação das cadeias poliméricas 
Cadeia aleatória: total mobilidade, nenhuma periodicidade. Polímeros em 
solução, estado fundido ou polímeros amorfos. 
Zig-Zag: no estado sólido, a presença de grupos laterais volumosos, 
tendem a distorcer a conformação zig-zag planar. 
Helicoidal: no estado sólido, cadeias lineares sem grupos laterais volumosos, 
podem se empacotar de maneira regular (cristalina). 
Estrutura molecular – Tipos de Cadeias 
 Linear, ramificada, ligações cruzadas e em rede.