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Química Orgânica Compostos Aromáticos Curso de Farmácia Química Orgânica Aplicada 1º Ano Diana Lima 2 Compostos Aromáticos Química Orgânica Aplicada Diana Lima Hidrocarbonetos Acíclicos (cadeia aberta) Cíclicos (cadeia fechada) saturados insaturados não aromáticos ou alicíclicos aromáticos alcanos alcenos alcinos Farmácia 2011/2012 3 Compostos Aromáticos Os químicos consideram útil dividir os compostos orgânicos em duas partes: Compostos alifáticos: compostos de cadeia aberta mais os cíclicos que se assemelham aos de cadeia aberta Compostos aromáticos: são o benzeno e os compostos que se assemelham ao benzeno apresentando na sua estrutura o núcleo benzénico ou outros anéis com idênticas características Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 4 Compostos Aromáticos Benzeno Benzeno é um hidrocarboneto classificado como hidrocarboneto aromático é a base para esta classe de hidrocarbonetos: todos os aromáticos possuem um anel benzénico (benzeno), que, por isso, é também chamado de anel aromático Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 5 Compostos Aromáticos Benzeno A Aromaticidade característica destes compostos Traduz-se pela dificuldade das ligações duplas de um composto reagirem em reacções típicas de alcenos, devido a uma deslocalização da nuvem dos electrões Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 6 Compostos Aromáticos Benzeno A Aromaticidade característica destes compostos é uma propriedade química na qual: - um anel de ligações insaturadas conjugadas exibe uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 7 Compostos Aromáticos Benzeno A Aromaticidade pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância Estruturas de Ressonância Estrutura de Kékulé Fórmula molecular do Benzeno: C6H6 Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 8 Compostos Aromáticos Benzeno A estrutura do Benzeno também pode ser representada com um círculo no seu interior, em vez das ligações duplas Indicando que os electrões de valência estão igualmente partilhados pelos seis átomos de carbono do anel – os electrões estão deslocalizados pelos seis carbonos Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 9 Compostos Aromáticos Benzeno Para um composto ser considerado aromático tem que obedecer à regra de Hückel – Regra dos 4n+2 “nuvens cíclicas de electrões deslocalizados , acima e a baixo do plano da molécula”; Para um composto ser aromático a respectiva molécula tem de possuir: Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 10 Compostos Aromáticos Benzeno Para um composto ser considerado aromático tem que obedecer à regra de Hückel – Regra dos 4n+2 além disso: “as nuvens devem conter um total de 4n+2 electrões ” Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 11 Compostos Aromáticos Nomenclatura IUPAC Benzenos monossubstituídos o nome base é benzeno e o substituinte vem indicado por um prefixo: - Clorobenzeno - bromobenzeno - Etilbenzeno Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 12 Compostos Aromáticos Nomenclatura IUPAC Hidrocarbonetos aromáticos Por vezes os substituinte e o anel benzénico são considerados em conjunto - metilbenzeno tolueno - hidroxibenzeno Fenol - aminobenzeno anilina Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 13 Compostos Aromáticos Nomenclatura IUPAC Hidrocarbonetos aromáticos Compostos aromáticos mais simples com o grupo carbonilo - Benzaldeído - Ácido Benzóico - Acetofenona Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 14 Compostos Aromáticos Nomenclatura IUPAC Hidrocarbonetos aromáticos Benzenos dissubstituídos - posição 1,2: prefixo o- ou orto- - posição1,3: prefixo m- ou meta- - posição 1,4: prefixo p- ou para- Benzenos trissubstituídos Química Orgânica Aplicada Diana Lima Farmácia 2011/2012 15 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima O anel benzénico comporta-se como fonte de electrões (base) os compostos que reagem com eles apresentam falta de electrões electrófilos (ácidos) nitração halogenação sulfonação reacções de Friedel-Crafts Reacções típicas: reacções substituição electrófila Farmácia 2011/2012 16 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Reacções de Substituição electrófila Farmácia 2011/2012 17 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Reacções de Substituição electrófila Mecanismo Geral: Formas de ressonância do carbocatião estabilizado por ressonância Passo Lento Passo rápido Farmácia 2011/2012 18 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Nitração do Benzeno Passo (1): Produção do ião nitroílo +NO2 reacção ácido-base Passo (2): ataque do benzeno ao ião nitroílo e estabilização da estrutura obtida por ressonância Passo (3): Ultimo passo, obtenção do produto final e recuperação do catalisador Farmácia 2011/2012 19 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Sulfonação do Benzeno A reacção é reversível, contudo pode ser completa utilizando várias técnicas: -Removendo a água que se forma -Usando uma solução de trióxido de enxofre em ácido sulfúrico Farmácia 2011/2012 20 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Halogenação do Benzeno Reacção catalisada por tri-halogeneto de ferro (III) Farmácia 2011/2012 21 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Halogenação do Benzeno A iodação e a fluoração do benzeno são efectuadas de forma diferente: - o flúor é muito reactivo como electrófilo , de forma que geralmente nunca ocorre a monoadição de flúor - a iodação é muito lenta e com uma constante de equilíbrio desfavorável Farmácia 2011/2012 22 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno Os haletos de alquilo não são suficientemente electrófilos para reagir com o benzeno O tricloreto de alumínio é utilizado como catalisador da reacção, reage como ácido, formando um complexo: Pode originar o carbocatião correspondente Farmácia 2011/2012 23 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno Formação do carbocatião: Farmácia 2011/2012 24 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno Farmácia 2011/2012 25 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno Cuidado que podem ocorrer rearranjos: + (CH3)2CHCH2Cl AlCl3 0ºCC(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 0ºC C(CH3)3 + HCl + HCl Existem casos em que não existe formação carbocatião livre Farmácia 2011/2012 26 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Acilação de Friedel-Crafts do Benzeno + CH3CH2CCl AlCl3 40ºC CCH2CH3 O O + HCl Farmácia 2011/2012 27 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Velocidade e orientação da substituição electrófila aromática Qual é o efeito dos substituintes na velocidade da substituição electrófila aromática? Qual é o efeito dos substituintes na regio-selectividade (orientação) da substituição electrófila aromática? Farmácia 2011/2012 28 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Exemplo 1 - Activação A nitração do tolueno é cerca de 20 a 25 vezes mais rápida do que a do benzeno CH3 O grupo metil é um grupo activante e orientador orto e para A regio-selectividade da substituição está na formação do carbocatião ciclo-hexadienilo e nos seus rearranjos Farmácia 2011/2012 29 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Exemplo 1 - Activação o ataque nas posições orto e para dão origem a uma forma de ressonância que é um carbocatião terciário o carbocatião que se forma aquando do ataque orto e para é mais estável e forma-se mais facilmente do que o que se forma aquando da substituição meta (somente carácter de carbocatião secundário) o grupo metilo é um grupo activante porque estabiliza o carbocatião que se forma e constitui o passo limitante da reacção Farmácia 2011/2012 30 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Exemplo 2 - Desactivação A nitração do trifluorometilbenzeno é cerca de 40 000 vezes mais lenta do que a do benzeno CF3 O grupo trifluorometilo é um grupo desactivante A substituição no trifluorometilbenzeno dá-se predominantemente na posição meta Farmácia 2011/2012 31 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima todos os substituintes activantes direccionam para as posições orto e para os substituintes halogénios são desactivantes ligeiros, mas são orientadores orto e para os substituintes mais desactivantes que os halogénios são orientadores meta Resumo: Farmácia 2011/2012 32 Compostos Aromáticos Reacções Química Orgânica Aplicada Diana Lima Resumo: Activantes muito fortes: –NH2, NHR, NR2, –OH Activantes fortes: –NHC–R,–O–R e –O–CR O O Activantes: –R, –Ar e –CH=CR2 O ri e n ta d o re s o rt o e p a ra Desactivantes: –X; –CH2X Desactivantes fortes: –CHO; –C–R; – C–OH; –C–OR; –C–Cl; –C≡N e –SO3H O O O O Desactivantes muito fortes: CF3 e NO2 O ri e n ta d o re s m e ta Orientadores orto e para Farmácia 2011/2012
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