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98 12 - Cálculo do Número de Estágios de Equilíbrio Líquido Vapor para se realizar uma Determinada Separação. Os conceitos abordados a seguir focam o estudo de separações de misturas binárias, mesmo sendo essas misturas pouco encontradas no dia a dia das indústrias. O principal objetivo de concentrar os exemplos e teoria nesse tipo de mistura está na maior facilidade matemática para a resolução dos problemas que serão estudados. Do ponto de vista conceitual, sem dúvida alguma, a adoção de exemplos de misturas binárias é mais que suficiente para o entendimento dos principais conceitos relacionados à separação de misturas. Outra grande vantagem de concentrar os estudos em misturas binárias está na utilização de métodos gráficos para solução de problemas (mais simples), utilizando conceitos já estudados anteriormente, como por exemplo, a curva de Equilíbrio Líquido vapor. Dentre os estudos de processos de destilação, dois métodos são descritos como os principais para a solução de problemas de destilação binária: • Método Rigoroso (Método Sorel) • Método Semi-Rigoroso (Mc Cabe Thiele) 12.1 - Método Rigoroso (Método Sorel) 99 É um método baseado no cálculo dos balanços de massa, entalpia e equações de equilíbrio de fases a cada estágio de ELV da coluna. O método adota algumas premissas fundamentais, a saber: • A pressão ao longo da coluna é considerada constante: pressupõe-se que a variação de pressão entre o estágio de topo e o estágio de fundo é tão pequena que uma curva de ELV na pressão média do sistema é capaz de trazer resultados bastante satisfatórios. • Os estágios de ELV são considerados adiabáticos: pressupõe-se que a coluna possui isolamento adequado, evitando dessa forma a perda de calor para o meio ambiente. Adotadas as premissas anteriores, inicia-se a aplicação do método que, de forma resumida consiste na solução das equações de balanço e equilíbrio de fases em cada estágio. Escrevendo as equações de balanço para o prato de topo da coluna (prato 1) BMG: LR + V2 = L1 + V1 100 BMC: LR xR + V2 y2 = L1 x1 + V1 y1 BE: LR HLR + V2 HV2 = L1 HL1 + V1 HV1 Onde as entalpias são calculadas em função das concentrações e temperatura das misturas que entram e saem do estágio. Das variáveis listadas nas equações anteriores, são desconhecidas: V2, L1, y2, HV2. E nesse momento temos um sério problema: 3 equações e 4 incógnitas. A saída, nessa situação é estimar uma das variáveis de processo e resolver os balanços, verificando posteriormente se a estimativa inicial foi adequada (processo iterativo). Nesse caso, estima-se que HV2 = HV1 pois a variação de entalpia entre uma corrente que entra e uma corrente que sai do mesmo estágio dever ser muito pequena (a concentração e a temperatura não deve variar muito). Após a estimativa inicial de HV2 passamos a ter 3 equações e 3 incógnitas, sendo possível a solução do conjunto de equações. A partir daí o processo iterativo se inicia com os passos descritos a seguir: • O sistema de equações (BM e BE) pode ser resolvido, calculando-se V2 e L1. • Na equação do BMC, pode-se calcular a composição y2 • Conhecido y2 pode-se determinar a composição da mistura e, consequentemente o valor de HV2. • Com o novo valor de HV2 (agora calculado), resolver novamente as equações de BM e BE. O processo termina quando as correntes V2 e L1 calculadas forem iguais aos valores calculados na iteração anterior, indicando a convergência do processo iterativo. 12.2 - Método Semi Rigoroso (Método Mc Cabe Thiele) 101 Um método mais simples que o método Sorel, e que se utiliza de recursos gráficos para a solução dos balanços em colunas de destilação é o método McCabe Thiele, datado de 1925. Este método parte dos mesmos conceitos do método Sorel, porém algumas hipóteses simplificadoras são adotadas para que a solução se torne mais simples (porém um pouco menos precisa). A principal premissa do método é que, ao ocorrer o contato entre as fases, cada mol de vapor condensado libere energia suficiente para a vaporização de 1 mol da mistura líquida, mantendo-se constantes as vazões molares de vapor e de líquido pelo interior da coluna. Outra premissa fundamental é que se exclui, nesse método, a aplicação das equações de balanço de Entalpia, pois a variação de energia entre estágios pode ser desprezada. O método de McCabe-Thiele não é utilizado para efetivamente se realizar um projeto de uma coluna de destilação, mas é bastante apropriado para o entendimento dos conceitos relacionados a separação de misturas em colunas. Outra importância relevante desse método é a análise de sensibilidade do modelo em estudo uma vez que o método permite visualizar o impacto das variações nos parâmetros de projeto na determinação do número de estágios em equilíbrio necessários para se realizar uma separação. 102 Principais Hipóteses Simplificadoras do Método: 1. A coluna é dividida em duas seções: retificação (região acima da corrente de alimentação) e esgotamento (região abaixo da corrente de alimentação) 2. As vazões molares de líquido e vapor que escoam pelo interior da coluna são constantes em cada seção da coluna (ou: as entalpias molares de vaporização (calores latentes molares de vaporização) dos componentes são aproximadamente iguais Na seção de retificação, a corrente líquida e a corrente vapor são identificadas por L e V, enquanto que na seção de esgotamento essas correntes são designadas por L’ e V’ respectivamente. Esta hipótese substitui a necessidade da aplicação dos balanços de entalpia para a solução dos problemas. Supõe-se que a mistura possui um calor de vaporização constante e que os efeitos relacionados ao calor sensível e ao calor de solução são desprezíveis para o processo. 3. Considera-se que todos os Estágios de Equilíbrio líquido vapor são adiabáticos, ou seja, não existem perdas de calor para o ambiente (as colunas são isoladas termicamente do ambiente externo). 4. A pressão de operação da coluna é constante ao longo de todo o equipamento. Na prática, a pressão no fundo da coluna é superior ao topo para que o vapor possa “vencer’ as resistências (coluna de líquido) impostas ao seu escoamento. 5. A coluna opera em regime permanente 103 12.2.1 - Aplicação do Método Mc Cabe Thiele para o Cálculo do Número de Estágios de Equilíbrio Líquido Vapor Necessários para se realizar uma dada Separação numa Coluna de Destilação Convencional Considera-se que uma coluna de destilação convencional é aquela que apresenta as seguintes características: • A coluna possui uma única corrente de alimentação (F); • O processo apresenta a produção de dois tipos de produtos: produto de topo ou destilado e produto de fundo; • O condensador utilizado nessa coluna é um condensador total (todo vapor que chega ao condensador é “transformado” em líquido saturado); 104 • O refervedor utilizado nessa coluna é um refervedor parcial (parte da corrente de fundo que sai da coluna é vaporizada no refervedor e retorna ao interior da coluna, enquanto que a outra parte é retirada do processo como produto de fundo); • Todos os pratos (estágios de equilíbrio líquido vapor são considerados) adiabáticos; • A pressão de operação da coluna é constante ao longo de todos os estágios. Numa coluna de destilação convencional são identificadas duas seções principais: retificação e esgotamento. A seção de retificação é constituída por todos os estágios localizados acima do estágio de alimentação da coluna. Na seção de retificação o contato entre asfases tem por objetivo promover o enriquecimento da corrente vapor no componente mais volátil da mistura. Essa corrente saíra pelo topo da coluna em direção ao condensador devendo atingir a especificação desejada para o produto destilado (xD). É importante notar, pela figura anterior, que a concentração da corrente de produto destilado (xD) é a mesma da corrente de refluxo (xR) que também é a mesma da corrente vapor que alimenta o condensador (y1). Isso por que o condensador não altera o balanço de massa do processo, mas apenas o estado entálpico da corrente que o alimenta. Em resumo, numa coluna de destilação convencional temos que xD = xR = y1 105 A seção de esgotamento, por sua vez, é constituída por todos os estágios de ELV localizados abaixo do estágio de alimentação da coluna. A função dessa seção da coluna é promover o contato entre as fases de modo a enriquecer cada vez mais a corrente líquida (que escoa de cima para baixo no interior da coluna) no componente menos volátil da mistura. Ao passar por todos os estágios dessa seção é de se esperar que o produto de fundo apresente uma concentração xB conforme prevista no balanço de massa desse processo. Ressalta-se que o refervedor se comporta como mais um estágio de ELV em função desse equipamento ser do tipo parcial. Em outras palavras, esse refervedor é, na verdade, o último estágio de equilíbrio líquido vapor da coluna (estágio N). A corrente líquida que alimenta esse refervedor sofre um flasheamento produzindo duas novas correntes em equilíbrio de fases: uma corrente na fase vapor que retorna para o interior da coluna para promover o contato entre as fases na seção de esgotamento e uma corrente líquida que representa a retirada de produto de fundo da coluna. 106 12.2.2 - Balanço de Massa na Seção de Retificação Vamos imaginar que exista uma coluna de destilação constituída apenas pelos estágios da seção de retificação e que seja definido um volume de controle desse sistema englobando os estágios de equilíbrio dessa seção bem como o condensador e a corrente de retirada de produto de topo como mostrado na figura a seguir: 107 Para esse sistema podemos escrever facilmente as equações do Balanço de Massa Global (BMG) e do Balanço de Massa por Componente (BMC): O que entra no sistema (volume de controle até o estágio n) é igual ao que sai do sistema. Correntes que entram no volume de controle: V Correntes que saem do volume de controle: L, D BMG: V = L + D BMC: V*y(n+1) = L*x(n) + D*xD Se reescrevermos a equação do BMC de modo a isolar y(n+1) temos: y(n+1) = (L/V)*x(n) + (D/V)*xD Esta equação é denominada EQUAÇÃO DA RETA DE OPERAÇÃO DA SEÇÃO DE RETIFICAÇÃO (ROR) e representa o Balanço de Massa no interior dos estágios da seção de retificação. Essa equação é de fundamental importância para a determinação do número de estágios de ELV via Método Mc Cabe Thiele. Uma análise mais detalhada da ROR mostra quatro pontos importantíssimos: 1º) É uma equação de uma reta do tipo y = a*x + b; 2º) A inclinação dessa reta é dada sempre pela relação (L/V) Lembrando que: L = vazão molar de líquido (constante) que escoa pelos estágios na seção de retificação; V = vazão molar de vapor (constante) que escoa pelos estágios na seção de retificação; 3º) Essa reta sempre passa pelo ponto xD (composição molar da corrente de produto destilado). 108 4º) As concentrações das correntes x(n) – corrente líquida que sai do estágio n - e y(n+1) – corrente vapor que alimenta esse mesmo estágio estão sempre correlacionadas pelo balanço de massa na seção de retificação (ou seja, quando conhecemos um desses parâmetros, o outro pode ser facilmente obtido através da equação da ROR). Conhecida a equação da ROR (balanço de massa na seção de retificação) e a curva de ELV da mistura a ser separada, é possível determinar o número de estágios de equilíbrio de forma gráfica. Considerando que a coluna em estudo é uma coluna convencional, já demonstramos que xD = xR = y1 (ou seja, a reta passa pelo par de pontos xD, y1 = xD na curva de ELV). Se conseguirmos, a partir do ponto (xD, xD) traçar uma reta que tenha uma inclinação L/V conseguimos determinar as condições que satisfazem a ROR. Anteriormente foi analisado o conceito de razão e refluxo de operação de uma coluna e, definido, que este parâmetro é um dos principais fatores que contribuem para a determinação do número de estágios de equilíbrio numa coluna. Vejamos o porquê ! Existe uma relação matemática que correlaciona o parâmetro razão de refluxo (L/D) com o termo (L/V) que aparece na equação da ROR. Se conseguirmos escrever o valor de L/V em função da razão de refluxo, concluiremos então que a ROR é influenciada basicamente pela pureza desejada no processo (xD) e pela razão de refluxo de operação da coluna (L/D) Correlação entre a Inclinação da reta ROR (L/V) e a Razão de Refluxo de operação de uma coluna (L/D) A partir da equação do balanço no condensador (V = L + D) e da definição da razão de refluxo (L/D), podemos escrever através de rearranjos matemáticos que: L/V = (L/D) / (1 + (L/D)) 109 A expressão anterior indica que a razão de refluxo de operação de uma coluna influencia diretamente na determinação da reta de operação da retificação (ROR), e consequentemente no número de EELV necessários para se realizar uma dada separação de uma mistura. Procedimento para traçar a ROR: Conhecida a pureza desejada para o produto destilado, a razão de refluxo de operação da coluna e a curva de equilíbrio líquido vapor da mistura a ser separada, é bastante simples ! 1º passo) Identificar na reta auxiliar da curva de ELV os pontos xD e y1 = xD; 2º passo) A partir da razão de refluxo, calcular o valor da inclinação da ROR (L/V); 3º passo) Sabendo que a ROR deve obrigatoriamente passar pelo ponto xD e y1 = xD, já está automaticamente definida a direção para onde devemos traçar a reta (sempre em direção ao centro da curva de ELV). Exemplificando: Vamos supor que a razão de refluxo de operação da coluna seja 3,0. Nesse caso, a inclinação da ROR será (L/V) = 3 /(1+3) = 0,75. 4º passo) Devemos entender que a inclinação L/V representa o coeficiente angular de uma reta do tipo (y = a*x + b) e que este coeficiente representa, na verdade, a tangente de um ângulo α qualquer (figura a seguir). (xD, y1 = xD) αααα tg α = cateto oposto / cateto adjacente B CATETO ADJACENTE C A T E T O O P O S T O 110 5º passo) O que buscamos, na verdade é a reta que satisfaça essas duas condições: passe por xD, y1 = xD e possua uma inclinação de 0,75. Se, a partir do ponto xD, y1 = xD medirmos com uma régua 10 cm e traçarmos uma reta horizontal, estaremos determinando o cateto adjacente mostrado na figura anterior. Como a inclinação da reta deve valer 0,75 e a inclinação é definida como a tangente do ângulo (cateto oposto / cateto adjacente), concluímos que a altura do cateto oposto deverá ser de 10*0,75 = 7,5 cm. Se traçarmos então essa reta que representa o cateto oposto (com os 7,5 cm calculados), determinamos o ponto B indicado na figura anterior. 6º passo) a união entre o ponto (xD, y1 = xD) e o ponto B representa a hipotenusa do triângulo retângulo, cuja tangente é 0,75 (valor calculado inicialmente). Portanto, essa reta (a hipotenusa do triângulo) é a reta que satisfaz as condições previstas pela ROR. Essa reta é a ROR que representa o balanço de massa na seção de retificação da coluna de destilação. A determinação do número de estágios de equilíbrio (figuras a seguir) é umaconseqüência natural do processo após termos determinado a ROR. Isso porque no interior da coluna de destilação sabemos que dois fenômenos devem sempre estar ocorrendo em cada um dos estágios de equilíbrio: • O balanço de massa deve “fechar” em cada um dos estágios e; • As correntes que saem de cada estágio devem, obrigatoriamente, estar em equilíbrio de fases, conforme já estudado nos conceitos fundamentais de equilíbrio de fases e vasos de flash. Esquematicamente é mais simples de compreender o descrito anteriormente: 111 Nota-se pela representação que as correntes em “diagonal” que saem de um mesmo estágio, sempre pertencerão à curva de ELV, enquanto que as chamadas correntes “paralelas” sempre pertencerão à ROR. No estágio n da figura, por exemplo, temos que as correntes xn e yn estão em equilíbrio de fases, enquanto que as correntes y(n+1) e x(n), bem como as correntes y(n) e x(n-1) fecham o balanço de massa no estágio. Ou seja, as quatro correntes de cada estágio (as duas que o alimentam e as duas que saem do estágio) estão de alguma forma, relacionas à Curva de ELV e à ROR. 112 Quando isso acontece, todas as premissas referentes ao equilíbrio de fases e fechamento de balanços materiais são satisfeitas e o sistema passa a representar o que acontece no interior da coluna de destilação. Representação gráfica dos estágios de ELV na seção de retificação Vamos imaginar que estamos estudando a seção de retificação de uma coluna de destilação que possui 3 estágios de ELV. É interessante acompanhar o raciocínio descrito abaixo juntamente com o esquema mostrado logo a seguir para facilitar o entendimento do processo de determinação do número de estágios de equilíbrio. • Se conhecemos a pureza do produto destilado xD, então automaticamente conhecemos a pureza y1 = xD. • Sabemos que y1 está em ELV com a concentração x1 (portanto, y1 e x1 devem pertencer à curva de ELV). Logo, se traçarmos uma reta horizontal a partir do ponto y1, esta, ao cruzar a curva de ELV automaticamente terá determinado a concentração x1. • Sabemos que a concentração x1, determinada anteriormente, está correlacionada com a concentração y2 através da equação da ROR. Portanto, se a partir do ponto (y1,x1) traçarmos uma reta vertical, esta, em determinado momento cruzará a ROR. O ponto de cruzamento dessa reta com a ROR representa o fechamento do balanço de massa representado pelas correntes (y2, x1). Dessa forma, automaticamente determinamos a concentração y2. • Analisando-se agora a concentração y2, sabemos que ele está, obrigatoriamente, em ELV com a concentração x2. Podemos então, repetir os passos anteriores e, a partir desse ponto, traçar uma nova reta horizontal que, a partir de y2 cruzará a curva de ELV. O ponto onde ocorre este cruzamento representa o ponto (y2, x2). 113 • A concentração x2 deve fechar o balanço de massa no estágio, estando, portanto, correlacionada com a concentração y3. Portanto, se a partir do ponto (y2,x2) traçarmos uma reta vertical, esta, em determinado momento cruzará a ROR. O ponto de cruzamento dessa reta com a ROR representa o fechamento do balanço de massa representado pelas correntes (y3, x2). Dessa forma, automaticamente determinamos a concentração y3. y(1) x(D) y(2) x(1) y(3) x(2) y(4) x(3) estágio 1 estágio 3 estágio 2 114 115 12.2.3 - Balanço de Massa na Seção de Esgotamento Analogamente ao estudado na seção de retificação, podemos considerar agora, uma coluna constituída apenas pela seção de retificação como mostrado na figura a seguir: 116 Estabelecendo-se o volume de controle indicado na figura (desde o estágio m ao estágio N), é possível escrever a equação que representa o Balanço de massa nesse sistema (focando o componente mais volátil da mistura) y n+1 = (L’ / V’) xn – (B* xB) / V’ Importante notar que as vazões molares para a corrente líquida e a vapor que escoam pelo interior da coluna são representadas por L’ e V’, respectivamente (na seção de retificação essas vazões eram dadas por L e V). A equação anterior é denominada RETA DE OPERAÇÃO DA SEÇÃO DE ESGOTAMENTO (ROE) e representa o balanço de massa em cada estágio da seção de esgotamento da coluna (ela correlaciona a concentração do componente mais volátil da mistura na fase líquida do estágio n com a concentração do componente mais volátil da mistura na fase gasosa no estágio n+1). Notar que, assim como na seção de retificação, a equação é uma reta do tipo y = ax + b, onde a inclinação dessa reta é sempre dada por L’/V’ e a reta, matematicamente sempre passa pelo ponto xB. A forma de se traçar os estágios de ELV na seção de esgotamento é análoga à apresentada anteriormente para a seção de retificação. Existe apenas a necessidade da realização de uma aproximação matemática (inicialmente vamos considerar que a ROE passa pelo ponto (xB, xB). Na seção de retificação, esse ponto era evidente em função do condensador ser um condensador total. No caso do esgotamento, como trabalhamos com um refervedor parcial (que na verdade é mais um estágio de ELV, esse ponto passa a ser uma aproximação – estamos considerando que existirá uma corrente líquida e vapor com a mesma concentração xB, o que não é uma aproximação grosseira, uma vez que a variação de composição num único estágio tende a ser pequena). 117 A partir de agora sabemos traçar as retas que representam os balanços de massa nas duas seções da coluna: retificação e esgotamento. A pergunta a responder nesse momento é: até que ponto devemos traçar cada uma dessas retas? A resposta é bastante simples: • A ROR deve representar o balanço de massa em toda a seção de retificação. Considerando que a seção de retificação finaliza no Estágio de Alimentação da coluna (premissa do método Mc Cabe Thiele),então a resposta é bastante simples. Devemos traçar essa reta até o ponto em que esta reta encontrar o estágio de alimentação da coluna. • Já a ROE representa o balanço de massa em toda a seção de esgotamento. Considerando que a seção de esgotamento começa no último Estágio de ELV da coluna e também finaliza no Estágio de Alimentação da coluna (premissa do método Mc Cabe Thiele), vale a mesma lógica descrita anteriormente. Ou seja, a ROE também deve ser traçada até o ponto em que esta reta encontrar o estágio de alimentação da coluna. Cabe agora definirmos como encontrar o ponto que representa o Balanço de massa no estágio de alimentação da coluna. 118 12.2.4 - Determinação Gráfica da reta que Representa o Estágio de Alimentação da Coluna O Estágio de Alimentação da coluna apresenta uma característica especial, quando comparado com os demais Estágios de ELV da coluna: ele possui 5 correntes em equilíbrio de fases (além das 2 correntes que entram e das 2 que saem do estágio após c contato, devemos considerar também a corrente de alimentação da coluna). A corrente de alimentação pode ser alimentada na coluna em qualquer estado entálpico (líquido saturado, líquido subresfriado, vapor saturado, vapor superaquecido ou uma mistura entre líquido e vapor – flash). A corrente de alimentação provoca uma alteração no balanço de massa no estágio em que ela é alimentada, podendo ser representado e equacionado como mostra a figura a seguir. 119 A equação anterior mostra que a introdução de uma nova corrente na coluna de destilação (cuja origem é externa), pode provocar alteração nas vazões de líquido e de vapor que escoam pelo interior do equipamento. Nota-se também queas entalpias foram desprezadas no equacionamento, uma vez que as simplificações provenientes do método McCabe Thiele garantem resultados satisfatórios sem o uso dessa propriedade. O incremento da vazão de líquido pelo interior da coluna é então representada pela expressão L’ – L que é definida como a fração da corrente de alimentação que é acrescida à corrente líquida que escoa pela seção de retificação. Em outras palavras, estamos verificando qual a fração (o percentual) de líquido existente na corrente de alimentação. Esta fração é normalmente representada pela letra q, o que nos permite escrever, matematicamente que: ∆∆∆∆L = L’ – L = q* F. Analogamente, a fração de vapor existente na corrente de alimentação pode ser representada por (1 – q) , o que nos permite escrever uma nova equação: ∆∆∆∆V = V – V’ = (1 – q)*F Se fossemos escrever o balanço de entalpia genérico para o estágio de alimentação representado na figura anterior, obteríamos a seguinte expressão: F HF + L HL + V’ HV’ = L’ HL’ + V HV Mas, pelo método Mc Cabe Thiele: HL = HL’ e HV = HV’ 120 Essa expressão, se substituída no balanço de energia, resulta em: F HF = (L’ – L)HL + (V – V’) HV Se (L’ – L) = ∆L e (V – V’) = ∆V, a expressão fica: F HF = ∆∆∆∆L HL + ∆∆∆∆V HV Substituindo as definições anteriores na equação acima temos: F HF = ∆∆∆∆L HL + ∆∆∆∆V HV F HF = q* F ∗ HL + (1 – q)*F ∗ HV F HF = q* F ∗ HL + F* HV – q*F ∗ HV q* F ∗ HL - q*F ∗ HV = F HF - F* HV q*F* (HL - HV) = F* (HF - HV) Ou seja, q = (HF - HV) / (HL - HV) que é escrita mais tradicionalmente como: q = (HV - HF) / (HV - HL) Nesta expressão, HF representa o estado entálpico da corrente que alimenta a coluna e as demais entalpias referem-se às entalpias das correntes escoando pelo interior dos pratos, provenientes das seções de retificação e esgotamento. A equação anterior é uma dedução genérica da influência da corrente de alimentação sobre o processo, mas pode ser trabalhada em função do estado entálpico da corrente de alimentação, resultando em valores padrões, conforme mostrado na tabela a seguir. 121 Alimentação HF Valor de q Relação entre vazões (L, L’, V, V’) Líquido saturado HF = HL 1 L’ = L + F V = V’ Vapor Saturado HF = HV 0 L’ = L V = V’ + F Flash HL < HF < HV 0 < q < 1 L’ = L + q*F V = V’ + (1 – q)* F Líquido Subresftiado HF < HL > 1 L’ > L + F V < V’ Vapor Superaquecido HF > HV < 0 L’ < L V > V’ + F Após as deduções anteriores, pode-se definir, assim como foi realizado para as retas de operação da retificação e esgotamento, a reta que representa o ponto de alimentação da coluna, a chamada reta q. Essa reta representa o cruzamento da reta da seção de retificação com a reta da seção de esgotamento (é lugar geométrico dos pontos de intersecção das duas retas) Do balanço de massa por componente no estágio de alimentação e da definição de q , pode-se reescrever a equação da reta de alimentação como: F zF = ∆∆∆∆L x + ∆∆∆∆V y ∆L = L’ – L = q* F. ∆V = V – V’ = (1 – q)*F F zF = q* F* x + (1 – q) * F * y Explicitando o valor de y: Nota-se que o coeficiente angular dessa reta sempre vale [q * x / (q reta sempre passa pelo ponto z A partir da equação anterior e do fato de conhecermos as 5 possibilidades de estado entálpico da corrente de alimentação (e por conseguinte o valor de q), pode facilmente prever o comportamento da reta de alimentação, conforme most figura abaixo. y = [q * x / (q-1)] – (zF / q-1) se que o coeficiente angular dessa reta sempre vale [q * x / (q-1)]. passa pelo ponto zF. A partir da equação anterior e do fato de conhecermos as 5 possibilidades de estado entálpico da corrente de alimentação (e por conseguinte o valor de q), pode facilmente prever o comportamento da reta de alimentação, conforme most 122 . Além disso a A partir da equação anterior e do fato de conhecermos as 5 possibilidades de estado entálpico da corrente de alimentação (e por conseguinte o valor de q), pode-se facilmente prever o comportamento da reta de alimentação, conforme mostrado na 123 12.2.5 - Roteiro Simplificado para Determinação do Número de Estágios de ELV Necessários para se realizar uma dada separação via Método MC Cabe Thiele. Todas etapas descritas anteriormente podem ser resumidas na sequência apresentada a seguir: a) Identificar os pontos xD e xB na curva de equilíbrio líquido vapor da mistura a ser separada; b) Caso não seja conhecida, determinar a razão de refluxo de operação da coluna; c) Calcular a inclinação da Reta de Operação da Retificação (ROR); d) Traçar a ROR na curva de Equilíbrio líquido vapor; e) Verificar o estado entálpico da corrente alimentação da coluna; f) Identificar o ponto zF (concentração da corrente de alimentação da coluna) na curva de equilíbrio líquido vapor; g) Traçar a reta de alimentação (reta q); h) Determinar o ponto de intersecção entre a ROR e a reta q (final da seção de retificação) i) A partir desse ponto e, conhecido o ponto xB, traçar a ROE; j) Determinar os estágios de Equilíbrio líquido vapor, lembrando que estes sempre devem satisfazer as condições de fechamento do balanço de massa (os pontos pertencem às retas de operação) e equilíbrio de fases (os pontos pertencem à curva de Equilíbrio líquido vapor). 124 125 13 - Influência da Razão de Refluxo (L/D) na eficiência dos Processos de Separação de Misturas em colunas. A razão de refluxo é o principal parâmetro operacional que afeta o desempenho de uma coluna de destilação. Isso por que uma alteração na razão de refluxo provoca uma alteração na relação L/V da reta de Operação da Retificação (ROR). Ou seja, alterar a razão de refluxo de uma coluna implica em alterar o Balanço de massa no interior do equipamento e consequentemente, todo o desempenho do processo. Graficamente, utilizando os conceitos do método Mc Cabe Thiele, é mais fácil compreender como a razão de refluxo influencia nesse balanço de massa e no desempenho do processo. Tomemos como base uma situação em que uma coluna de destilação necessita ser projetada. Qual será a influência da escolha da razão de refluxo na altura (número de estágios de equilíbrio líquido vapor) dessa coluna? 126 Vamos supor que para um determinado projeto de uma coluna de destilação a ser utilizada para a separação de uma mistura binária (para o qual já está determinada a pressão de operação e a Curva de Equilíbrio Líquido Vapor), um engenheiro estudou a adoção de uma razão de refluxo de operação igual a (L/D)1 indicada na figura acima. Nessa situação, utilizando-se os conceitos do Método Mc Cabe Thiele, calcula-se a Reta de Operação da Retificação - indicada por (L/V)1 – e consequentemente o número de estágios de equilíbrio líquido vapor necessários na seção de retificação para se garantir a separação desejada (no caso, determinou-se a necessidade de 6 estágios). Se o engenheiro tivesse optado por outra razão de refluxo de operação - no caso (L/D)2 > (L/D)1, uma nova condição operacional seria estabelecida, com um novo balanço de massa no interior da coluna, representado pela Reta de Operação da Retificação - indicada por (L/V)2 que apresenta uma inclinação diferente da reta anteriormente apresentada. Nota-se que a adoção de uma maior razão de refluxo implica numa nova necessidade de número de estágios de equilíbrio líquido vapor. Nessa nova situação, apenas 4 estágios são necessários para se garantir a mesma eficiência de separação da condição apresentadaanteriormente. O inverso é 100% válido para esse tipo de situação. Se a razão de refluxo originalmente adotada no estudo fosse (L/D)2 e a mesma fosse reestudada para uma nova situação (L/D)1 < (L/D)2, então o número de estágios de equilíbrio necessários para realizar a separação proposta seria aumentado de 4 para 6. É interessante observar que o aumento da razão de refluxo desloca a reta de Operação da Retificação (ROR) no sentido da reta auxiliar (45°) que delimita a região onde ocorre o equilíbrio de fases. 127 Isso faz com que cada estágio tenha uma eficiência melhor (um maior delta entre as composições yi e yi+1 ; xi e xi+1), o que pode facilmente ser observado também ela figura anterior. Esse incremento no delta separação é que representa o aumento da eficiência do estágio de equilíbrio decorrente do aumento da razão de refluxo (contato entre as fases no interior do estágio). Analogamente, a redução da razão de refluxo faz com que a reta de Operação da Retificação (ROR) se desloque no sentido de se aproximar da Curva de Equilíbrio, resultando num efeito contrário ao explicado anteriormente, com redução na eficiência de separação de cada estágio em função do contato entre as fases ser ruim. Outra situação bastante corriqueira na indústria ocorre quando uma coluna de destilação já existe e está em operação. Imaginemos que, o processo produtivo vigente é capaz de produzir um produto destilado com uma pureza de 97% e um produto de fundo com uma pureza de 95%, desde que seja adotada uma razão de refluxo de operação igual a 1,1. Por questões de atendimento a uma nova demanda de mercado, solicita-se estudar se esse processo produtivo é capaz de garantir a produção de um produto de topo com uma pureza mínima de 99%, mantendo-se a mesma pureza no produto de fundo. Nesse caso, o número de estágios de equilíbrio líquido vapor já está pré-definido (a coluna já está construída e em operação). O que se pode fazer é procurar aumentar a eficiência de cada estágio (aumentar o delta separação entre cada estágio) através de um aumento da razão de refluxo de operação da coluna. Obviamente um maior consumo energético será requerido para esse processo. Pensando sob a ótica do método Mc Cabe Thiele, o que acontece é que, ao aumentarmos a razão de refluxo, teoricamente precisaríamos de menos estágios de equilíbrio para garantir a separação originalmente prevista. Como o número de estágios está fixo, então o efeito é termos uma maior eficiência de contato em cada um dos estágios existentes. Se os estágios estão com uma eficiência maior que a originalmente prevista, então podemos concluir que, em relação às condições originalmente previstas temos um excesso de estágios. 128 Como não é possível “eliminar” esses estágios do interior da coluna, então a conseqüência será a operação com um número de estágios mais eficientes e em número maior que o originalmente necessários, resultando então numa maior eficiência de separação e a obtenção de produtos com uma maior pureza que a situação prévia (lembrando sempre: a um custo energético maior). 129 14 – Estágio Ótimo de Alimentação da Coluna Se a coluna possui N estágios de ELV, a pergunta que fica é: Podemos alimentar a mistura a ser separada em qualquer ponto da coluna? O desempenho do processo será sempre o mesmo? A resposta para estas questões é não ! De forma bastante simples, podemos considerar que o estágio ótimo de alimentação da coluna é aquele cuja composição é o mais semelhante possível à composição da corrente de alimentação. Nesse caso, a introdução de uma nova corrente nesse estágio praticamente não alterará o balanço no processo, sendo seu efeito, pouco significativo para o sistema. Além disso, a alimentação nesse ponto da coluna deverá resultar no menor número possível de estágios de ELV para se realizar a separação desejada. Se, por outro lado, essa corrente for alimentada num estágio de ELV cuja composição das correntes é bastante diferente da corrente de alimentação, podemos entender que a corrente de alimentação se comporta como se fosse uma corrente “contaminante” do processo, resultando num desbalanceamento do processo e perda de eficiência de separação da mistura. Graficamente é mais fácil de visualizar o efeito da alimentação de uma corrente num estágio que não seja o estágio ótimo de alimentação da coluna. Para exemplificar o efeito da escolha do estágio de alimentação no projeto de uma coluna de destilação, vamos supor que desejamos separar uma mistura binária flash (alimentação é uma mistura de líquido saturado e vapor saturado) com composições zF, xD e xB pré definidas. Vamos supor também que a razão de refluxo de operação da coluna está pré- definida, e, portanto, podemos determinar o número de estágios de ELV necessários para realizar a separação através do método Mc Cabe Thiele. A primeira figura (a) indica a situação esperada para um processo de destilação: alimentação realizada no estágio ótimo, sendo posteriormente traçadas as ROR e ROE e os estágios de ELV (nesse caso foram necessários 5 estágios para se realizar a separação desejada). 130 As figuras seguintes indicam situações onde a mesma corrente a ser separada é introduzida num outro ponto da coluna (no primeiro caso (figura b) a alimentação é realizada após o estágio ótimo e no caso da figura ( c) a alimentação é realizada antes do estágio ótimo). Pode-se verificar que nessas situações o número de estágios de ELV necessários para se realizar a separação desejada aumenta respectivamente para 7 e 6 estágios. 131 As ilustrações anteriores mostram que é possível realizar a alimentação de uma coluna num ponto diferente do estágio ótimo. O problema decorrente dessa situação é que, caso estejamos trabalhando com o projeto de uma coluna, serão necessários mais estágio de ELV para se realizar uma dada separação. Isso ocorre porque em ambas situações, acaba ocorrendo uma redução do ∆y (variação na composição da corrente que entra e sai de um estágio de ELV), implicando na necessidade de incrementarmos o número de estágios de ELV no processo. 132 15 – Condições Limites de Operação de Colunas de Destilação Pelo que foi estudado até o momento, podemos dizer que o número de estágios de ELV necessários para se realizar uma dada separação pode variar de zero a infinito, valendo o mesmo para a razão de refluxo de operação. A idéia, neste momento, é explorar um pouco mais estes conceitos e entender os conceitos que nos levam a determinação das condições limites INFERIORES para operação de uma coluna de destilação. Ou seja: • Considerando que uma coluna precisa ter pelo menos 1 estágio de ELV, então qual o número mínimo de estágios de ELV necessários para se realizar uma separação? • Considerando que uma coluna deve obrigatoriamente possuir uma razão de refluxo para que possa operar, qual deve ser esta mínima razão de refluxo? 133 15.1 – Mínima Razão de Refluxo Do ponto de vista energético é sempre interessante reduzir a razão de refluxo de operação da coluna. Mas, esta redução deve sempre ser realizada de forma cautelosa e gerenciada, evitando dessa forma que o desempenho do processo (garantia das purezas de produto de topo e fundo) seja comprometido. Importante lembrar que, ao projetarmos uma coluna, devemos lembrar que os parâmetros razão de refluxo e número de estágios de ELV sempre são dependentes. Além disso,a razão de refluxo só pode ser reduzida até um valor mínimo (teórico), abaixo do qual a coluna não conseguira operar de forma satisfatória. Como determinamos esse valor? O conceito envolvido é bastante simples: Ao estabelecermos uma razão de refluxo de operação, automaticamente está estabelecida a reata de operação da seção de retificação e podemos determinar graficamente os estágios de ELV. Se para esta mesma mistura reduzimos a razão de refluxo inicialmente proposta, temos como conseqüência imediata a alteração da inclinação da ROR e do balanço de massa na seção de retificação. Como a inclinação da ROR está relacionada diretamente com a razão de refluxo (L/V = L/D / (1+ L/D)), então, a redução de L/D significa a redução da inclinação da ROR. 134 Matematicamente: L/D L/V = (L/D) / (1+L/D) 6 6/7 = 0,857 5 5/6 = 0,833 4 4/5 = 0,800 3 3/4 = 0,750 2 2/3 = 0,667 Ou seja, a redução na razão de refluxo faz com que a ROR se torne cada vez menos inclinada (e se aproxime cada vez mais da curva de Equilíbrio líquido vapor), resultando em estágios de ELV cada vez menos eficientes (pouca variação de concentrações entre estágios subseqüentes). Se essa redução for realizada continuamente, haverá um momento (um ponto) em que a ROR interceptará a curva de equilíbrio líquido vapor e a reta q num mesmo ponto. Nesse momento dizemos que atingimos a condição de mínima razão de refluxo necessária para a operação da coluna. Qualquer razão de refluxo inferior a esta fará com que a ROR cruze a reta q fora da região delimitada pela Curva de Equilíbrio líquido vapor, o que é inconsistente do ponto de vista físico químico do equilíbrio de fases. 135 O gráfico a seguir ilustra uma situação onde a mínima razão de refluxo de operação de uma coluna é 2,0. Notar a intersecção da ROR com a curva de equilíbrio e com a reta q. Por que a situação anterior representa a mínima razão de refluxo de operação da coluna? Basta notar que o número de estágios de ELV necessários para se realizar a separação proposta cresce absurdamente nessa situação, levando o projeto a uma condição inviável do ponto de vista econômico (necessidade de se projetar uma coluna com um número muito grande de estágios de ELV – coluna de tamanho tendendo a infinito). A determinação da mínima razão de refluxo necessária para a operação da coluna, via método Mc cabe Thiele, segue os mesmos conceitos já estudados anteriormente: a) Conhecidos os pontos xD e a reta q, é possível determinar a reta ROR que representa a mínima condição para fechamento do balanço de massa da seção de retificação. b) Após determinada a ROR)mín (reta que passa por xD e pela intersecção da reta q com a curva de equilíbrio líquido vapor) é possível calcular, a inclinação dessa ROR)mín, que valerá L/V)mín. 136 c) Conhecida a inclinação L/V)mín, sabemos que este valor está relacionado com a razão de refluxo pela expressão: L/V)mín = (L/D)mín / (1 + (L/D)mín)). d) Resolvendo a equação anterior obtemos o valor de L/D)mín. A condição descrita anteriormente é válida para misturas binárias cujo comportamento é próximo ao de uma mistura ideal (curva de equilíbrio líquido vapor com “comportamento padrão”) Quando estudamos misturas altamente não ideais, cuja curva de equilíbrio líquido vapor apresenta inflexão, a reta que representa a mínima ROR deverá ser obtida através de uma reta que passa pelo ponto xD e tangencia a curva de ELV (situação que pode ser visualizada na figura a seguir). Boas práticas de Engenharia: A maioria das colunas são projetadas para operar com uma razão de refluxo de 1,2 a 1,5 vezes maior que a relação de refluxo mínima, porque esta condição tende a proporcionar uma situação onde são minimizados os custos de projeto e operação da coluna. 137 15.2 – Número Mínimo de Estágios de Equilíbrio Líquido Vapor Mantendo a mesma linha de raciocínio de que o número de estágios de ELV necessários para realizar uma dada separação e a razão de refluxo são parâmetros dependentes, podemos pensar de uma forma inversa à apresentada no item anterior. No caso de aumentarmos a razão de refluxo continuamente (sabidamente com aumento ds custos energéticos envolvidos no processo), o contato entre a fase líquida e a fase vapor no interior de cada estágio de ELV será cada vez melhor, proporcionando, desta forma, uma maior eficiência em cada estágio de ELV. Estágios com maior eficiência, por sua vez, resultarão na necessidade de um número menor de estágios para se obter a separação previamente desejada (ou seja, uma coluna com uma altura menor). Matematicamente tem é possível prever o comportamento da Reta de operação da Retificação (ROR) no caso da operação com razões de refluxo extremamente elevadas. Uma simples simulação de um processo cuja razão de refluxo pode variar de 1 a 100 mostra que a inclinação da ROR varia de forma crescente até um valor máximo que tende a 1 (tabela a seguir). L/D L/V = (L/D) / (1+L/D) 1 1/2 = 0,5 2 2/3 = 0,6 3 3/4 = 0,75 10 10/11 = 0,91 100 100/101 = 0,99 138 A situação onde a razão de refluxo é muito elevada mostra uma condição teórica onde a retirada de produto destilado é praticamente zero (essa condição é conhecida como operação da coluna sob refluxo total – a coluna opera sem alimentação e sem retirada de produtos de topo e fundo. Na região de topo da coluna, todo o produto condensado é retornado para o interior da coluna como vazão de refluxo e na região de fundo da coluna, todo líquido que chega até o refervedor é vaporizado e retorna para o interior da coluna). Nessa condição de refluxo total, temos a situação onde ocorre a máxima eficiência dos estágios de ELV e consequentemente a situação onde será necessário o menor número possível de estágios de ELV para se realizar a separação proposta. Nessa situação, conforme mostrado na tabela anterior, a inclinação da ROR pode ser considerada como 1, isto é, a reta, que parte do ponto xD deverá formar um ângulo, a partir desse ponto, cuja tangente vale 1 (45º ). Em outras palavras, numa condição de razão de refluxo tendendo a infinito, sempre teremos o menor número de estágios necessários para realizar uma separação, os quais poderão ser calculados da mesma forma que já estudada no método Mc Cabe Thiele, mas com um facilitador: a ROR sempre será uma reta que coincide com a reta auxiliar existente na curva de equilíbrio líquido vapor, o que torna a determinação do número de estágios de ELV algo extremamente simples (figura a seguir, onde o número mínimo de estágios necessários para realizar a separação desejada é igual a 6). Obs: Interessante notar, que neste caso, a determinação do número mínimo de estágios de ELV (Nmín) independe do estado entálpico da corrente de alimentação da coluna (dependerá apenas das purezas desejadas nas correntes de topo e fundo da coluna). 139 140 16 – Razão de Refluxo Ótima Ao se elaborar um projeto de uma coluna de destilação, verificamos que existem infinitos pares razão de refluxo x número de estágios de ELV. Se optarmos por projetar uma coluna que trabalhará com uma baixa razão de refluxo, é de se esperar que sejam necessários um grande número de estágios de ELV para garantir as purezas desejadas no topo e fundo da coluna. Nessa situação, o custo energético desse processo deverá ser baixo, mas os custos relacionados a implantação do projeto (compra de uma coluna maior) tendem a ser mais elevado, especialmente se os fluidos a serem processados requerem materiais mais nobres.Por outro lado, se optarmos por projetar uma coluna que trabalhará com uma elevada razão de refluxo, é de se esperar que sejam necessários poucos estágios de ELV para garantir as purezas desejadas para o processo. Nessa nova situação, o custo energético desse processo deverá ser alto (elevado consumo de água no condensador e de vapor no refervedor), mas os custos relacionados a implantação do projeto (compra de uma coluna menor) tendem a ser mais elevado, especialmente se os fluidos a serem processados requerem materiais mais nobres. Nessa situação, onde não existe certo ou errado (pois todas as condições calculadas deverão resultar em projetos que atendem as necessidades pré-definidas), a melhor forma de se definir qual condição adotar é através de uma avaliação econômica do projeto. A melhor alternativa é então realizar uma série de avaliações do par razão de refluxo x número de estágios de ELV e calcular os custos (num período pré-definido) envolvidos para cada projeto. A condição que resultar no menor custo total do projeto deve ser considerada a mais adequada. 141 Conceitualmente devemos esperar uma situação similar à tabela apresentada abaixo: Razão de Refluxo Número de Estágios de ELV Vazões Internas na Coluna Cargas Térmicas (condensador e refervedor) ALTA BAIXO ALTA ALTA BAIXA ALTO BAIXA BAIXA É importante lembrar que os custos do projeto são compostos basicamente por duas vertentes: Custos Fixos: consiste no custo dos equipamentos a serem adquiridos no projeto (a coluna, o condensador, o refervedor, instrumentos, válvulas, tubulações, bombas, isolamento, etc). Custos Variáveis: consiste no custo operacional da coluna de destilação, sendo constituído basicamente pelo consumo de vapor, de água de resfriamento e de Nitrogênio previstos durante o período de avaliação do projeto. Uma avaliação seguindo os conceitos apresentados resulta numa típica curva de Custo do Projeto x Razão de Refluxo conforme mostrado a seguir. 142 Notar que a curva de custo fixo apresenta um comportamento decrescente em relação ao aumento da razão de refluxo (como previsto anteriormente). Já a curva de Custos operacionais ou variáveis apresenta um comportamento crescente em relação ao aumento da razão de refluxo. O custo total do projeto é dado pela curva “total cost” indicada na figura, que corresponde à soma dos custos fixos e variáveis para cada condição de razão de refluxo proposta. Evidentemente o custo de equipamentos e o custo de energia podem variar de região para região, de país para país, impossibilitado que seja traçado um único gráfico que represente a condição ótima de projeto. Vejamos dois casos específicos: a) Situação em que o custo energético apresenta um aumento em relação a um custo energético padrão (visualizados na figura a seguir pelas curvas “Operating cost HEC” e Operating Cost base”). 143 Nota-se, nessa situação que a alteração do custo energético (mantida a curva de custos fixos), resulta numa condição de projeto onde é mais favorável a adoção de uma razão de refluxo menor que inicialmente prevista (o que é consistente, uma vez que uma razão de refluxo menor resulta num menor consumo energético). b) Situação em que o custo fixo apresenta um aumento em relação a um custo fixo padrão (visualizados, na figura a seguir, pelas curvas ‘Capital cost alloy” e Capital Cost base”). Nota-se, nessa situação que a alteração do custo de aquisição de equipamentos (que inicialmente haviam sido previstos para serem projetados e aço carbono, e que agora passam a ser projetados em ligas mais nobres), mantendo-se a curva de custos variáveis, resulta numa condição de projeto onde é mais favorável a adoção de uma razão de refluxo maior que inicialmente prevista (o que é consistente, uma vez que uma razão de refluxo maior resulta na necessidade de projetarmos uma coluna com um menor número de estágios de ELV – menor tamanho e menor consumo de material mais nobre. Um importante ponto a ser observado nesse tipo de avaliação ocorre quando a precisão dos cálculos realizados não é muito boa. Nesses casos é recomendável sempre adotar uma razão 144 de refluxo um pouco mais elevada que a prevista nos cálculos, de modo a garantir a operacionalização do processo em condições que garantam as especificações de processo desejadas. 145 17 – Métodos Simplificados para Cálculo de Colunas (Métodos Short Cuts) Os métodos denominados “short cuts” (atalhos) são utilizados para se obter uma primeira estimativa dos dados de projeto de uma coluna de destilação, não devendo ser utilizados para a tomada final de decisão sobre um projeto. Um dos métodos mais simples e mais utilizados para realização dessas estimativas preliminares é a chamada Correlação de Gilliland. Essa correlação, que resulta em dados bastante satisfatórios, utiliza basicamente quatro conceitos já estudados anteriormente: a razão de refluxo de operação da coluna, o número de estágios de ELV necessários para se realizar uma dada separação, a mínima razão de refluxo necessária para a operação da coluna e o número mínimo de estágios de ELV que a coluna necessita para poder operar satisfatoriamente. A correlação (normalmente representada pelas figuras a seguir) é genérica (vale para qualquer tipo de mistura em estudo) e originária da simulação de diversas condições de operação em colunas de destilação, indicando como varia o par Razão de refluxo x número de estágios de ELV, considerando também as condições limites de operação do equipamento. 146 Legenda: R = razão de refluxo de operação da coluna Rmin = Mínima razão de refluxo necessária para operação da coluna N = número de estágios de ELV da coluna Nmin = número mínimo de estágios de ELV necessários para a operação da coluna. 147 Interpretando a correlação: Se conhecermos, por exemplos as condições de Rmin e Nmim (calculados via método Mc Cabe Thiele), podemos facilmente calcular o número de estágios de ELV necessários em função da escolha de cada valor de razão de refluxo (sem que haja necessidade de traçar as retas de operação e estágios de ELV como previsto no método Mc Cabe Thiele). Ao escolhermos um valor de R, automaticamente calculamos o valor do eixo das abscissas (X). Subimos uma reta vertical a partir desse ponto até a curva indicada pela correlação. A partir desse ponto puxamos uma reta horizontal e calculamos o valor das ordenadas (Y), aplicando posteriormente a expressão prevista na correlação: Y = (N-Nmin) / (N+1). Daí, calculamos o valor de N.
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