Aula 8 - Polimeros em solução

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POLÍMEROS EM 
SOLUÇÃO
Professor André Simões
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
A interação de moléculas de cadeia longa
com líquidos é de considerável interesse
tanto do ponto de vista prático quanto
teórico.
• Polímeros em solução representa um sistema
conveniente de estudo das propriedades
macromoleculares;
• Produção e controle da qualidade;
• Tipo de solvente – inflamabilidade, solução
aquosa, tiner, etc.
• Determinação da massa molar – tamanho da
cadeia polimérica;
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Soluções Verdadeiras
• soluto molecularmente disperso
• apresenta afinidade entre os componentes;
• formação espontânea;
• concentração constante ao longo do tempo;
• homogeneidade, presença de apenas uma fase;
• estabilidade termodinâmica
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Diferenças entre a dissolução de 
moléculas pequenas e a de polímeros
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Em torno de cada mero há menos
moléculas de solvente disponíveis para
solvatação do que no caso de moléculas
pequenas.
Cada mero possui menos liberdade, após a
dissolução, do que as moléculas pequenas.
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Dissolução pode ser descrita como sendo o
processo pelo qual se dispersa um material
em um determinado meio, atingindo-se um
conjunto de características
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
• Para polímeros Lineares e ramificados,
normalmente são encontrados líquidos
que dissolvem o polímero completamente
para formar uma solução homogênea.
• Para polímeros reticulados, quando em
contato com líquidos compatíveis, apenas
incharão
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Como ocorrer a solubilidade?
Uma vez colocado num solvente, os
polímeros dissolvem em vários passos.
O solvente deve molhar o polímero: difusão
do solvente pelo polímero - inchaço.
Para polímeros de alto peso molecular, este
processo pode levar várias horas, dependendo
da dimensão da amostra, temperatura, e assim
por diante.
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
• Devido a afinidade entre o solvente e o
polímero, moléculas de solvente penetram na
massa polimérica, afastando os segmentos
das cadeias e promovendo o inchamento da
amostra;
• A fase relativa a amostra inchada coexiste
por algum tempo com a fase de solvente
puro;
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
• Quando as cadeias de polímero afastam-se
suficientemente umas das outras, começam a
desentrelaçar e a difundir através do solvente;
• Forma-se, então, uma fase de concentração
reduzida, coexistindo com a fase mais
concentrada (nesta ultima ainda existem
entrelaçamentos);
• Após algum tempo, os entrelacamentos são
desfeitos, obtendo-se um sistema homogêneo
(monofásico).
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Principais fatores que afetam a dissolução de
polímeros:
1 - natureza química do polímero e do solvente
2 - massa molar do polímero
3 - flexibilidade da cadeia polimérica
4 - densidade de empacotamento das cadeias
poliméricas
5 - heterogeneidades na composição química das
cadeias
6 - presença e densidade de uma rede tridimensional
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Inchamento Limitado:
As duas fases distintas, criadas logo apos o
inchamento, permanecem separadas.
Inchamento Limitado envolvendo polímeros
lineares:
As interações entre os segmentos das cadeias
são maiores do que as interações destes com
as moléculas de solvente. As cadeias não se
separam completamente.
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Inchamento Limitado envolvendo polímeros
reticulados:
Estas amostras incham ate que as cadeias não
possam mais se afastar umas das outras,
devido as ligações cruzadas.
Quanto maior for o grau de reticulação, menor
será o inchamento.
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Como determinar o quanto a amostra incha:
• Método Gravimétrico:
• Método Volumétrico:
O grau de inchamento permite estimar a interação
entre o polímero e o solvente empregado
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Conformação da Cadeia em Solução
• Rotação em torno da ligação simples;
• Ângulo de ligação e distancia interatômica;
• Conformação em novelo;
• Bom solvente ou temperatura alta – volume 
hidrodinâmico aumenta;
• Cadeia mais estendida.
• Solvente pobre ou baixa temperatura – volume 
hidrodinâmico diminui.
• Volume hidrodinâmico – medida entre os finais da 
cadeia
» Modelos estatísticos;
– Cadeia livremente ligada; cadeia com rotação tetraédrica livre; 
cadeia tetraédrica com movimento restrito
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Solubilidade de Polímeros
• Energia livre de solubilidade
•A entalpia depende da quantidade de grupos capazes de estabelecer interações fortes
Para calcular ∆Hm :
Hildebrande e Scott
21
2
2
1
2
2
2
1
1
1 νν















 ∆
−




 ∆
=∆
V
E
V
EVH mm
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Sendo o parâmetro de solubilidade – densidade de energia coesiva (DEC)
2
1





 ∆
=
V
Eδ
21
2
2
1
22
1
1 ννδδ 



−=∆ mm VH
Como entalpia é sempre positiva, deve-se para uma boa solubilização o menor 
valor para esta diferença entre os parâmetros de solubilidade (1 é o solvente e 2 
o polímero)
POLÍMEROS EM SOLUÇÃO
Parâmetro de solubilidade Solventes (δ1)
Solubilidade de Polímeros (δ2)
Contribuição de grupo
Exemplo: PS
Obtenção Experimental de δ
Para encontrar o valor de d para uma amostra
polimérica basta realizar experimentos de
inchamento desta amostra polimérica em
diversos solvente diferentes.
O parâmetro de Hildebrand do solvente que
mais inchar o polímero será o valor do
parâmetro de Hildebrand da amostra
polimérica
Soluções Diluídas
•Para Flory-Huggins – o calor de mistura é dado por:
•Chega-se a seguinte equação fundamental
•Equação que é o ponto de partida para outra equações importantes como a 
pressão osmótica e o segundo coef. Do Virial (A2):
ν2 = volume especifico do polímero;
V1 = volume molar do solvente;
NA = nº de Avogadro.
Temperatura Teta (θθθθ)
É um estado bem definido da solução
polimérica, no qual os efeitos do volume
excluído são eliminados e o novelo polimérico
está numa condição não-pertubada
Ocorre a expansão do 
novelo, causada pelas 
interações com o 
solvente
Os segmentos poliméricos 
atraem-se uns aos outros, os 
novelos tendem a colapsar e 
ocorre separação de fases
As condições theta (θ)
Cadeias 
expandidas
Cadeias se 
tornam ideais
Quando o segundo coef. do Virial será zero. 
De outra forma, 
u = volume excluído;
M = massa molar do polímero;
•Quando a quantidade u for zero A2 será zero. Significa que as forças estão
equilibradas e a cadeia do polímero não distingue moléculas de solvente com
as de outras cadeias poliméricas.
•Neste ponto as condições de mistura são simplificadas ocorrendo a uma
dada temperatura-θ de Flory para um dado solvente.
•Quando u < 0 significa atração polímero-polímero (aproximação entre segmentos)
⇒ precipitação imediata (temperatura-θθθθ > temperatura de trabalho) ;
•Quando u > 0 significa atração polímero-solvente (afastamento entre segmentos)
⇒ solubilidade (temperatura-θθθθ < temperatura de trabalho) .
Bom Solvente
• Aumenta as dimensões do novelo (“coil”).
• O abaixamento da temperatura reduz o “poder" 
do solvente.
• Mudanças na dimensão do novelo afetam a 
viscosidade do polímero
• Temperatura de Flory- temperatura na qual a 
"pobreza" do solvente compensa exatamente o 
efeito do volume excluído.
1. Adição de um não solvente
1. Mudança no δ do tiner levando à precipitação dos 
polímeros menos estáveis;
2. Evaporação do solvente
1. Mudança do δ do tiner levando a precipitação das 
cadeias de maior massa molar;
3. Alteração da temperatura
1. Atinge a região de separação de fase;
4. Fracionamento por eluição com aumento da 
temperatura
1. Separação dos diferentes tiposde cadeias (ramificadas / 
lineares e maiores)
Viscosimetria de Soluções Diluídas - Mv
Medida do tempo de escoamento de varias 
soluções diluídas do polímero em 
comparação com o tempo de escoamento 
do solvente.
Viscosidade relativa
Viscosidade específica
Viscosidade intrínseca
(relação com o volume 
hidrodinâmico)
Relação de Mark-Houwink-Sakurada
K, a = constantes específicas do conjunto 
polímero – solvente - temperatura
Viscosidade
A viscosidade de um liquido mede a resistência que este oferece a
fluir. Um liquido é Newtoniano quando a força tangencial por
unidade de área entre dois planos paralelos de fluido é
proporcional ao gradiente de velocidade.
Dησ =
Coeficiente de viscosidade
Métodos de medição
Método capilar (Ostwald, Ubbelohde)
tkρη =
22
11
2
1
t
t
ρ
ρ
η
η
=
Método rotacional (Couette viscometer)
Particularmente útil para fluidos não Newtonianos.
ω
θη k=
ω - velocidade angular do 
cilindro exterior.
θ - deflecção angular do 
cilindro interior.
Viscosidade de soluções e dispersões coloidais diluídas
Conceitos:
reduzida de viscosida- /c
relativa de viscosidada incremento - 1
relativa de viscosida- /
dispersão da de viscosida- 
edispersant meioou puro solvente do de viscosida- 
i
0
i
0
0
η
η
ηη
ηη
η
η






−=