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2. FORMULAÇÃO E VULCANIZAÇÃO DE ELASTÔMEROS 
 
A propriedade que caracteriza um elastômero é sua elevada elasticidade, ou seja, sua 
capacidade de sofrer deformações sob carga e de recuperar rapidamente a forma e 
dimensões originais quando cessa esta força, recuperando a energia armazenada durante 
a deformação. 
 
O elastômero deve suas propriedades à sua natureza de polímero, mas diferente dos 
termoplásticos, os elastômeros são amorfos e suas longas cadeias são mais flexíveis, 
mas com ligações fracas. Se uma amostra de elastômero não reticulada for submetida a 
um esforço prolongado a uma temperatura elevada, serão produzidos deslizamentos 
entres as cadeias poliméricas, resultando uma deformação plástica, ou seja, não 
recuperará sua forma original. Pro isso, para conseguir a elasticidade característica dos 
elastômeros é necessário fixar as posições relativas das cadeias, o que se consegue 
mediante a criação de um reticulo (reticulação). Este processo de entrecruzamento das 
cadeias é o que conhecemos como vulcanização. O entrecruzamento é de baixa 
densidade; somente um, em cada cem a duzentos átomos de carbono da cadeia principal 
é enlaçado com outro átomo de uma cadeia adjacente, mantendo sua capacidade de 
deformação, mas evitando os deslizamentos. De maneira simples dizemos que o produto 
passa de um estado plástico para um estado elástico. 
 
Para fazer este enlace e para conferir as propriedades físicas e químicas necessárias ao 
elastômero em sua aplicação, ele deve ser composto com outros materiais; são estes 
materiais que descrevemos a seguir: 
 
A qualidade e quantidade dos ingredientes utilizados em uma formulação como ainda as 
condições de processamento afeta sensivelmente as propriedades do produto final. 
 
Assim é que, se não forem conhecidas corretamente as propriedades cujos valores são 
críticos para o desempenho de um artefato, ao ser formulada a composição, poderão ser 
obtidos valores muito elevados para propriedades não essenciais em detrimento das 
principais características. 
 
Ao ser formulada uma composição, além das propriedades do produto final que devem 
ser atingidas, é necessário levar em conta o processo de fabricação do artefato. 
 
Nas formulações, as quantidades de cada ingrediente devem ser especificadas como o 
número de partes em peso, por 100 partes em peso de elastômero. 
 
Os componentes principais de uma formulação são: 
• Elastômeros 
• Agentes de vulcanização 
• Aceleradores 
• Ativadores 
• Antioxidantes 
• Cargas 
• Plastificantes, peptizantes, agentes de pegajosidade 
• Retardadores 
• Materiais auxiliares 
 
2.1. Agentes Vulcanizantes 
 
A vulcanização foi descoberta em 1839 por Charles Goodyear, que utilizou enxofre para 
criar as ligações necessárias para formar os retículos na borracha natural. Descobriu-se 
que qualquer enxofre pode ser o agente vulcanizante, mas para facilitar seu uso e 
dispersão no composto elastomérico o utilizamos moído, preferencialmente 
micronizado, seguido de um tratamento superficial para evitar a reaglomeração das 
partículas. 
 
A vulcanização é um processo pelo qual materiais elastoméricos são preparados; 
consiste na formação de uma rede molecular, utilizando um produto químico que liga as 
macromoléculas entre si. A vulcanização é uma reação intermolecular, que aumenta a 
força retrativa e reduz a deformação permanente residual após a remoção de forças 
deformantes, aumenta a elasticidade e reduz a plasticidade. 
 
O processo de vulcanização é extremamente complexo e, mesmo com os atuais avanços 
na sua compreensão, muitos aspectos ainda não estão claros. 
 
Outra variedade de enxofre é o enxofre insolúvel, que somente oferece a vantagem de 
reduzir a eflorescência do enxofre em compostos não vulcanizados (crus). A 
eflorescência pode dificultar a aderência entre as diferentes partes de um artefato 
confeccionado a partir delas, por exemplo, um pneumático. Como a 120ºC ocorre a 
conversão para a forma alotrópica solúvel, devemos evitar a composição e 
processamento do composto acima desta temperatura até o momento da vulcanização. 
 
O enxofre atua como vulcanizante somente nos elastômeros insaturados. Com os 
elastômeros saturados, tais como copolímeros de etileno-propileno ou borracha de 
silicone, deveremos utilizar outros agentes; os mais utilizados são os peróxidos 
orgânicos, que por ação do calor dividem-se, formando dois radicais livres capazes de 
reagir com as cadeias do elastômero, subtraindo delas átomos de hidrogênio e 
transferindo aos átomos de carbono o caráter de radical; estes carbonos com caráter de 
radical são instáveis e reativos e, ao se aproximarem de carbonos com caráter radical 
das cadeias vizinhas neutralizam-se, estabelecendo uma ligação química. (ponte de 
reticulação). 
 
Além do fato de serem mais caros que os sistemas a base de enxofre/aceleradores, a 
vulcanização por peróxidos apresenta diversas limitações. A velocidade de vulcanização 
é função da velocidade de decomposição do peróxido, que depende de sua estrutura 
química e da temperatura, sem que seja possível acelerá-la ou retardá-la por ação de 
outros ingredientes. Como o oxigênio é um aceptor de radicais mais ativos que o 
elastômero, a vulcanização por peróxido deve ser feita em um ambiente livre de ar; por 
este motivo não são utilizados em alguns processos como a vulcanização contínua de 
perfis em túneis de microondas. Devemos notar que alguns ingredientes que possuem 
hidrogênio ativo, como certos antioxidantes, podem interferir parcialmente na 
reticulação por peróxidos. A resistência mecânica dos vulcanizados por peróxidos é 
inferior à obtida na vulcanização por enxofre. Como vantagem, temos maior 
estabilidade da reticulação carbono-carbono, que é responsável por melhor 
envelhecimento térmico, ausência de reversão e menor deformação permanente por 
compressão. 
 
Abaixo descrevemos o esquema proposto da vulcanização por enxofre. 
 
 
Figura 1. Esquema do processo de vulcanização 
 
2.2. Aceleradores de vulcanização 
 
A reação entre o elastômero e o enxofre, sem a utilização de nenhum outro aditivo é 
muito lenta; mesmo com 8 partes de enxofre para 100 de borracha necessitamos de 
várias horas a 150ºC, para atingir um nível de vulcanização adequado. Assim, 
desenvolveu-se o uso de aceleradores para reduzir o tempo de vulcanização. Além de 
reduzir o tempo de vulcanização, os aceleradores também permitem reduzir o teor de 
enxofre empregado, evitando desta maneira sua eflorescência, melhorando o 
envelhecimento dos vulcanizados. Permitem também atingir propriedades mecânicas 
melhores dos que às obtidas apenas com enxofre. 
 
Diferentes tipos de aceleradores dão características de vulcanização que diferem na 
resistência ao scorch (vulcanização prematura) e na taxa de vulcanização, após o inicio 
da reticulação. As dezenas de aceleradores disponíveis no mercado e suas variedades 
comerciais, em sua maioria pertencem às seguintes estruturas: 
 
RNHC(S)NHR XSH XSSX XSZnSX XSNRR’ 
1 2 3 4 5 
 
nas quais X é um dos radicais benzotiazol-2-ilo (a), tiocarbamila (b), alcoxiticarbonila 
(c), O,O’-dialquiltiofosforila ou (d) 3,5-diamino-2,4,6-triazinila substituídos nos grupos 
amino; R e R’ isolada ou conjuntamente, são radicais alquila, arila, cicloalquila ou 
heterocíclicos. 
 
 
Para selecionar um acelerador entre as variedades existentes devemos atentar para três 
fatores: 
• velocidade de vulcanização 
• pré- cura 
• plateau 
 
A velocidade de vulcanização é representada pelo grau de ativação da reação entre o 
elastômero e o enxofre; assim, os aceleradores são classificados como lentos, rápidos, 
ultra-aceleradores, etc. 
 
A pré-cura é a tendência prematura de vulcanização dos compostos em temperaturas 
moderadamente elevadas, que inevitavelmente ocorrem durante o processo de 
composição e processamento do composto. A pré-curatambém pode ocorrer durante o 
armazenamento do composto. 
 
Por último, o termo plateau designa o período de tempo na temperatura de vulcanização, 
contado a partir do momento em que alcança o valor ótimo da propriedade considerada, 
durante a qual tal propriedade não varia ou varia levemente. 
 
Entre os aceleradores de vulcanização ocorre o fenômeno de sinergia, isto é, a 
potencialização de duas ou mais substâncias, de modo que o efeito seja maior que seus 
efeitos em separado. 
 
Na prática, usa-se frequentemente esta sinergia ativando um acelerador, chamado 
principal ou primário, com uma pequena quantidade de outro, designado acelerador 
secundário. Um caso particularmente interessante são os derivados do MBT, conhecidos 
como aceleradores de ação retardada. Por muitos anos, o MBT foi um produto que 
gerava compostos com pré-cura acentuada; este problema foi resolvido com o bloqueio 
de seus grupos - SH ativos com outro radical benzotiazol-2-ila, obtendo-se o MBTS 
(estrutura 3a). Na temperatura de vulcanização o MBTS separa-se, regenerando o MBT. 
Se no lugar de empregar um radical benzotiazila para bloquear o grupo ativo –SH, 
empregarmos um radical amínico, ao separar-se durante a vulcanização, produziremos 
uma combinação sinérgica MBT/amina, muito ativa. 
 
Variando a amina empregada como bloqueante, obteremos aceleradores com diferentes 
períodos de indução. 
 
Na figura 2, vemos o efeito dos vários tipos de aceleradores em uma curva típica de 
vulcanização. 
 
Figura 2. Reograma obtido a 150ºC 
 
2.3. Ativadores e Retardantes 
 
Para que os aceleradores exerçam seu efeito por completo, é necessário empregá-los em 
combinação com ativadores; os mais comuns são óxido de zinco e ácido esteárico. 
 
As doses de óxido de zinco e ácido esteárico mais comuns são 3-5 phr e 102 phr, 
respectivamente. Se necessitarmos reduzir a quantidade de óxido de zinco, por exemplo, 
para reduzir a opacidade, poderemos empregar o óxido de zinco ativo, com menor 
tamanho de partícula, ou substituir parcial ou totalmente a combinação óxido de zinco e 
ácido esteárico por estearato de zinco ou o octoato de zinco, que são solúveis na 
borracha. 
 
Segundo as últimas hipóteses, em etapas anteriores à vulcanização, estabelece-se o 
seguinte equilíbrio entre o acelerador, o enxofre, ó óxido de zinco e o ácido esteárico: 
 
O último destes compostos é o agente sulfurante ativo, capaz de reagir com a borracha 
RH. 
 
 
O grupo pendente de uma cadeia RSyX pode reagir com um grupo similar de outra 
cadeia, formando um entrecruzamento sulfídico, com separação do radical X do 
acelerador original. Por outro lado, o pertiol derivado do acelerador, XS2H, pode reagir, 
por exemplo, com uma sulfenamida, para produzir um polisulfeto que age também 
como agente sulfurante da borracha: 
XSZH + XSNRR’ � XSSaSX + HNRR’ 
 
Na ausência de óxido de zinco, este polisulfeto (XSSaSX) parece ser o primeiro 
intermediário a se formar. 
 
Na maioria dos casos, com a seleção do correto sistema acelerante e sua dosagem, é 
possível obter a velocidade de vulcanização desejada, sem pré-vulcanização, mas em 
alguns casos pode ser necessário aumentar ainda mais esta segurança e, então, 
recorremos ao uso dos chamados retardadores. O retardador ideal seria o que reduziria a 
pré-cura do sistema acelerador sem alterar a velocidade de vulcanização nem o grau de 
reticulação. A maioria dos retardadores estão bastante longe desta condição, pois 
reduzem a pré-vulcanização, a velocidade de vulcanização e o grau de reticulação. A 
CTP atualmente é o melhor produto atualmente disponível no mercado. 
 
2.4. Antidegradantes 
 
Compostos de borracha podem ser degradados pela reação com o oxigênio, ozônio, luz, 
íons metálicos e calor. Os degradantes mais comuns para a borracha são o oxigênio e o 
ozônio. 
A degradação pelo oxigênio e ozônio tem diferentes mecanismos e resulta em efeitos 
diferentes sobre as propriedades físicas da borracha. 
A degradação pelo ozônio resulta em descoloração e eventual quebra das amostras; é 
mais um fenômeno superficial. 
A degradação pelo oxigênio resulta em endurecimento ou amolecimento, dependendo 
do polímero-base do artigo de borracha. 
 
2.4.1. Química da oxidação e do antioxidante 
 
2.4.1.1. Química da oxidação: 
 
Há três reações básicas de degradação por oxidação: 
a) cisão de cadeia 
b) ataque crosslink 
c) formação de grupos de oxigênio na cadeia polimérica 
 
a) Cisão da cadeia: 
O oxigênio pode reagir com o hidrogênio anexo à cadeia polimérica, o que resulta em 
cisão ou explosão da cadeia polimérica. Este tipo de degradação resulta em 
amaciamento e enfraquecimento da borracha. Diminui a força tensora, a resistência ao 
alongamento, resistência ao rasgo e causa perda da resistência à abrasão. A dureza e o 
módulo podem aumentar ou diminuir, dependendo do polímero. 
O melhor indicador da cisão da cadeia é a perda de alongamento; esta cisão é mais 
freqüentemente observada na borracha natural (NR), poliisopreno sintético (IR) e 
vulcanizados butil (IIR), nos primeiros estágios do processo de envelhecimento. 
 
 
 
 
iniciação 
 O 2 , calor R● ( radicais livres) + H O 
RH (borracha) luz 2 
 
 
Propagação: 
R ● + O ROO● 
 2 
ROO● + RH ROOH + R● 
 
ROOH RO● + OH● 
 
RO ● + R”H ROH + R”● 
 
OH● + R”’ H H O + R”’● 
 2 
b) Ataque crosslink: 
O oxigênio ataca os crosslinks poli-sulfídicos e forma novos crosslinks. Os efeitos 
resultantes nas propriedades físicas sobre os vulcanizados são aumento na dureza e 
módulo, especialmente com diminuição na força tensora, resistência ao rasgo e 
alongamento. 
Este tipo de degradação é mais predominante com polímeros como estireno-butadieno 
(SBR), butadieno (BR), nitrílica (NBR), dieno etileno-propileno (EPDM), clorobutil 
(CIIR), bromobutil (BIIR), etileno-propileno (EPR), polietileno cloro sulfonado (CSM), 
borrachas de silicone (Q), uretano (AU), poliacrilato (ACM) e polímeros fluorados. 
 
c) Formação de grupos de oxigênio na cadeia polimérica: 
O oxigênio reage e torna-se quimicamente ligado na cadeia polimérica, como grupos 
hidroxi ou ceto grupos. 
Esta reação não quebra a cadeia do polímero como na reação de cisão da cadeia e, 
conseqüentemente, tem efeito muito pequeno nas propriedades físicas dos vulcanizados. 
 
PREVENINDO A OXIDAÇÃO: 
Diferentes tipos de antioxidantes reagem com moléculas instáveis, formadas durante o 
processo de oxidação. Alguns antioxidantes reagem com radicais livres, enquanto 
outros reagem com os peróxidos. 
Altas temperaturas, flexão e íons metálicos, todos têm um efeito acelerante sobre a 
reação de oxidação. 
 
Antioxidantes tipo fenólicos e aminas, na maioria das vezes reagem com os radicais 
livres, conforme o esquema abaixo: 
Mecanismo de reação antioxidante- radical livre: 
R● + AH RH + A● 
ROO● + AH → ROOH + A● 
RO● + AH → ROH + A● 
 
( AH : antioxidante fenol ou amina ) 
 
 
Os antioxidantes tioésteres e fosfitos reagem com os peróxidos antes que possam se 
propagar, através do mecanismo de reação antioxidante-peróxido: 
 
ROOH + AH produtos estáveis 
( AH : antioxidante tioéster ou fosfito ) 
 
As diaminas p-fenileno, as quinolinas, alguns bis-fenóis e algumas difenilaminas 
dialquiladas, protegem contra a degradação por íons metálicos erachamento por flexão. 
Antioxidantes de pesos moleculares mais altos, dão melhor proteção contra o 
envelhecimento pelo calor porque são menos voláteis. 
 
2.4.1.2. Química do ozônio e dos antiozonantes 
 
O ozônio reagirá com ligações duplas (sítios insaturados) da cadeia polimérica, para 
formar ozonídeos; estes se decompõem quando o composto é submetido a uma força, 
como alongamento, e o resultado é uma cadeia polimérica quebrada no sítio da ligação 
dupla e uma quebra no composto. 
Borrachas que contêm somente ligações duplas pendentes como o EPDM, não quebram, 
desde que a ligação dupla não esteja na cadeia do polímero. 
 
Mecanismo de reação: 
 O O 
 ║ 
R – CH = CH – R ozônio R – CH CH - R hidrólise R – C- 
OH 
 ( polímero) 
 O – O 
 (ozonídeo) O 
 ║ 
 + R – C – OH , 
etc 
Os tipos de mudanças nas propriedades físicas de um artigo de borracha que tem 
resistido à ozonólise, depende do tipo de polímero e outros ingredientes do composto. 
Seguem algumas mudanças observadas no composto: 
a. alguns polímeros mostrarão endurecimento e cristalização, enquanto 
outros mostrarão amaciamento e viscosidade. 
b. é observado cracking em polímeros onde as ligações duplas que tenham 
reagido com o ozônio, estejam localizadas na cadeia do polímero. 
No princípio, são observadas quebras de pequenas superfícies, mas se o 
composto observa ciclos de tensão continuados, aparecerão quebras 
profundas, resultando em eventuais falhas no artigo de borracha. 
 c. a superfície da borracha muda de cor (cinza fosco), seguido da perda de 
 brilho. 
d. a resistência ao rasgamento e à força tensora serão reduzidas. 
e. as propriedades visco-elásticas dos compostos, como módulo viscoso, 
módulo elástico e tangente delta, mudam. 
 
 
 
 
PREVENINDO A OZONÓLISE: 
Um composto pode ser protegido do ataque de ozônio por três caminhos básicos: 
• Escolha do polímero: porque a reação do ozônio com a cadeia dupla do polímero, 
polímeros com baixa insaturação, são naturalmente melhores para a resistência ao 
ozônio. 
Polímeros como EPDM e butil, com poucas ligações duplas, têm uma resistência 
natural ao ataque do ozônio. Polímeros como borracha natural (poliisopreno) e 
polibutadieno, com muitas ligações duplas, têm menor resistência ao ozônio. 
• Barreira física: alguns produtos, como ceras e antiozonantes, que fluem para a 
superfície dos compostos, formam uma barreira física que previne a reação com o 
ozônio. 
• Reação Química: antiozonantes que reagem com o ozônio, podem ser adicionados 
ao composto de borracha. 
Um antiozonante efetivo deve ter as seguintes características: 
1. deve ser mais reativo ao ozônio do que ao oxigênio 
2. deve migrar para a superfície da borracha 
3. seus produtos de reação com o ozônio devem formar um produto protetor de alto 
 peso molecular, formando um filme contínuo. 
4. Força crítica: alguns produtos aumentam a força crítica necessária para a 
 formação de trinca. 
 
2.4.1.3. Classes de antidegradantes 
 
ANTIOXIDANTES: 
 
 
AMINAS: 
Produtos de reação da acetona difenil 
Difenilaminas alquiladas 
Dihidroquinolinas 
Naftil aminas 
p- fenileno diaminas 
 
FENÓIS: 
amino fenóis 
bis-fenóis impedidos 
mono fenóis impedidos 
hidroquinonas 
poli-fenóis 
tio-bis-fenóis 
 
FOSFITOS 
 
TIOÉSTERES 
 
MISTURAS 
Ditiocarbamatos 
 
ANTIOZONANTES: 
Aminas: 
p-fenileno diaminas 
quinolinas poliméricas 
6-etoxi- 1,2-dihidro- 2,2,4 – trimetil quinolina 
 
Misturas: 
alquil tiouréias 
Níquel dibutilditiocarbamato 
TAPDT [2,4,6-tris ( N- 1,4 – dimetilpentil-p-fenilenodiamino) – 1,3,5 – triazina] 
Ceras 
 
2.4.1.4. Considerações na seleção de antidegradantes 
 
Volatilidade: 
A volatilidade do antidegradante tem um papel importante no seu tempo de duração: 
antidegradantes mais voláteis afloram do composto mais rapidamente e não oferecem 
proteção por longo tempo; antidegradantes completamente solúveis na base do polímero 
não afloram e também acabam por não proporcionar proteção. 
 
Estabilidade Química: 
Um antidegradante não estável quimicamente terá uma pequena vida útil e oferecerá 
proteção por curto tempo no vulcanizado. 
 
Descoloração e Manchamento: 
Descoloração e manchamento são importantes em materiais levemente coloridos ou em 
compostos escuros, em contato com artigos onde o manchamento seja uma 
preocupação. 
 
Forma Física: 
É importante a seleção adequada da forma física do antidegradante. O manuseio e o 
processo de mistura podem ser facilitados pelo uso do antidegradante na forma líquida 
ou sólida. 
 
Economia: 
O ideal é usar o antidegradante menos caro, que proporcione a proteção requerida para o 
produto individual. 
 
Necessidade do Produto: 
O antidegradante deve ser selecionado com base nas necessidades individuais para o 
produto. 
Os produtos usados em espaços abertos podem necessitar diferentes antidegradantes, em 
relação aos que são usados em espaços internos. 
Os produtos que necessitam de um ciclo de vida longo, podem necessitar de um 
antidegradante diferente daquele usado em produtos com ciclo de vida curto. 
 
 
 
 
 
 
 
2.4.1.5. Tipos de antidegradantes: 
 
Antioxidantes: 
Protegem contra o ataque do oxigênio na atmosfera. 
 
Antiozonantes: 
Migram para a superfície da borracha e protegem contra o ataque do ozônio na 
atmosfera. 
 
Estabilizantes de calor: 
Protegem o composto contra o envelhecimento pelo calor. Antidegradantes de pesos 
moleculares maiores usualmente têm melhor performance para este fim. 
 
Estabilizantes de luz: 
Protegem o composto contra o ataque de íons metálicos, como o cobre. 
 
Agentes anti-gel: 
Protegem contra a formação de gel durante a manufatura do polímero. 
 
2.5. Cargas 
 
A maioria dos vulcanizados utilizados industrialmente contêm proporções variáveis de 
cargas; os efeitos delas variam de modo contínuo entre duas situações extremas, as 
cargas reforçantes e as cargas de enchimento. As primeiras são empregadas por razões 
técnicas, para aumentar a resistência mecânica do vulcanizado. Estes efeitos são notados 
com mais freqüência nas borrachas sintéticas, que praticamente não seriam utilizadas 
sem cargas de reforço. As segundas são empregadas por razões puramente econômicas, 
para baratear o custo do material, sempre com de perda de propriedades. 
 
2.5.1. Negros de fumo 
 
Negros de fumo são as melhores cargas utilizadas na indústria da borracha. São 
compostos de partículas finas de carbono, obtidas pela decomposição térmica do gás 
natural ou de hidrocarbonetos de petróleo gasificados. 
 
Os negros de fumo são classificados como negros de canal, de fornalha ou térmicos, 
segundo sua técnica de fabricação. Sua designação é feita por um sistema de duas a 
quatro letras, iniciais de alguma de suas características em inglês, incluindo-se a última 
letra, C, F ou T (de Channel, Furnace ou Thermal). 
 
Atualmente, por razões econômicas e ecológicas, desapareceram do mercado os negros 
de canal e quase todos os térmicos, restando apenas o processo de fornalha (furnace). 
No processo de fornalha são introduzidas simultaneamente em uma fornalha tubular, 
uma corrente de óleo de petróleo gaseificado e uma corrente de ar em quantidade 
insuficientepara a combustão total do óleo; o calor produzido na combustão parcial 
decompõe termicamente o resto dos hidrocarbonetos em seus componentes, hidrogênio 
e carbono, que em seguida são resfriados por gotículas d’água e conduzidos a 
separadores ciclônicos, nos quais é recolhido o negro de fumo. Variando a composição 
e velocidade da mistura ar/óleo, a forma da tubulação, a duração da combustão, a 
temperatura da mesma, etc., podemos obter variados tipos de negro de fumo. 
O fenômeno de reforçamento por negro de fumo ocorre como conseqüência da 
quantidade de grupos quimicamente ativos (fenólicos, quinônicos, carboxílicos, 
hidroxílicos, lactônicos, etc.) presentes na superfície do negro de fumo, e que podem 
polarizar as duplas ligações da borracha e interagir com o reticulo do vulcanizado. Por 
outro lado, por seu conhecido caráter aceptor ácido, os radicais formados durante a 
mastigação da borracha pela ruptura mecânica das cadeias de borracha, fixam-se sobre o 
negro de fumo, o que explica a chamada “bound rubber”. Comprovou-se também que 
parte da borracha presente em um composto fica imobilizada nas reentrâncias dos 
aglomerados de negro de fumo; inclusive, nas partes lisas da superfície existem forças 
de adsorção poderosas do tipo Van der Waals. 
 
Do ponto de vista técnico, os fatores fundamentais que caracterizam um negro de fumo 
são: 
• tamanho da partícula, 
• superfície específica, 
• índice de estrutura 
 
O tamanho das partículas que constituem um negro de fumo é medido diretamente por 
microscopia eletrônica; o tamanho médio é expresso em nanômetros (1 nm = 10-9 m). 
Podemos obter o tamanho da partícula de maneira indireta, pelo poder de tingimento ( 
tinting strength), realizado seguindo uma técnica normatizada. 
 
Como as partículas primárias do negro de fumo não estão isoladas, somente reunidas 
em aglomerados, observou-se experimentalmente que as propriedades conferidas a um 
elastômero por um negro de fumo, eram melhores correlacionadas quando não o 
representadas pelo tamanho de partícula, mas em função da superfície específica, que é 
definida como a soma das superfícies livres de todas as partículas de um negro de fumo 
contidas em um grama do mesmo. Essa relação é expressa como m2/g e é determinada 
pela adsorção de nitrogênio (método BET); posteriormente, descobriu-se que este 
método também media porosidades não acessíveis pela borracha e propôs-se utilizar 
uma molécula maior, o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB); a adsorção do iodo 
também está em relação direta com a superfície especifica e mede a atividade 
superficial do negro de fumo. 
 
A tendência de aglomeração das partículas de negro de fumo com o índice de estrutura, 
são medidas indiretamente pela absorção de ftalato de dibutila (índice de DBP), um 
índice maior corresponde a uma maior tendência de aglomeração. 
 
As características dos compostos e dos vulcanizados são afetadas pelas características 
descritas acima, de maneira que, ao diminuir o tamanho das partículas ou aumentar a 
superfície específica, aumenta também o poder reforçante do negro de fumo, e obtemos 
vulcanizados de maior resistência à tração, ao rasgamento e à abrasão. Aumentam 
também a dureza e a rigidez dos compostos e diminui seu alongamento à ruptura. O 
aumento da resistência mecânica e outras modificações desfavoráveis, aumenta a 
viscosidade do composto cru, aumenta o tempo de incorporação ao composto e torna 
mais difícil a obtenção de uma ótima dispersão do negro na borracha, condição 
indispensável para se aproveitar todo o poder reforçante. Também há um aumento da 
histerese no vulcanizado (a energia absorvida em uma deformação e transformada em 
calor), diminuição da resiliência e aumento da deformação permanente à compressão. 
Por outro lado, ao diminuir o tamanho das partículas, diminui o rendimento do processo 
de fabricação, que se traduz em maior custo. 
 
Com um mesmo tamanho de partículas, os negros de fumo com maior índice de 
estrutura dão compostos mais viscosos, demoram a incorporar, mas dispersam melhor e 
os vulcanizados têm maior dureza e rigidez e com melhor resistência à abrasão. 
 
As considerações anteriores referem-se a compostos ou vulcanizados que tenham a 
mesma quantidade de negro de fumo. Ao aumentar a proporção de negro de fumo no 
composto aumentam a viscosidade, o tempo de incorporação e a dificuldade de obter 
uma boa dispersão. Nos vulcanizados aumentam a dureza, a rigidez, a histerese e a 
deformação permanente, diminui o alongamento, e, no que se refere à tração, 
rasgamento e à abrasão, estas propriedades aumentam até um valor máximo e depois, 
caem progressivamente. 
 
A designação anterior dos tipos de negro de fumo por letras, era referenciada com suas 
propriedades, por exemplo HAF (High Abrasion Furnace), negro de fornalha de alta 
resistência à abrasão, HMF (High Modulus Furnace), negro de fornalha de alto módulo, 
além de ser pouco sistemática, apresentava erros; por exemplo, havia negros que davam 
melhor resistência que o HAF ou módulos mais altos que o HMF. Por outro lado, 
tornava difícil a designação de novos tipos que iam aparecendo no mercado. Por isso, a 
ASTM propôs e foi aceita internacionalmente, uma nova classificação baseada em uma 
letra, N ou S, conforme sua velocidade de vulcanização fosse normal ou lenta (N de 
normal e S de slow), seguida de um número de três dígitos, que se refeririam à 
superfície específica, índice de adsorção e o outro é seqüencial, para aos novos tipos. 
 
 Proporção de negro de 
fumo ↑ 
Índice de estrutura ↑ Tamanho da partícula ↑ 
Superfície específica ↑ 
No composto 
Viscosidade → → → 
Pré-vulcanização ← ← ← 
Tempo de incorporação → → → 
Facilidade de dispersão ← → ← 
Contração na extrusão ← ← ← 
No vulcanizado 
Dureza → → → 
Rigidez (Módulos) → → → 
Resistência à tração ↓ ← → 
Alongamento à ruptura ← ← ← 
Resistência ao rasgo ↓ | → 
Resistência à abrasão ↓ → → 
Resiliência ← | ← 
Histerese → → → 
Condutividade elétrica → → → 
Figura 3. Efeito das características e da proporção de negro de fumo sobre as 
propriedades dos compostos e seus vulcanizados 
 
Os negros de fumo contêm pequena quantidade de hidrocarbonetos aromáticos 
policíclicos, que são cancerígenos, mas que estão tão fortemente absorvidos que a 
inalação ou ingestão não gera nenhum risco de contração de câncer. Sua concentração 
limite nos ambientes de trabalho (TLV) foi estabelecida em 3,5 mg/m3, mais por razões 
de higiene industrial do que em virtude de riscos à saúde. 
 
2.5.2. Cargas inorgânicas claras 
 
Por razões técnicas e econômicas, na indústria da borracha utilizamos uma grande 
variedade de cargas de natureza inorgânica, tanto naturais como sintéticas, em 
substituição parcial ou total ao negro de fumo. Se comparadas em idênticos tamanhos 
de partículas, o poder reforçante das cargas inorgânicas é inferior ao do negro de fumo; 
sua incorporação e dispersão no composto é mais difícil e é mais significativo o 
aumento da viscosidade. Por último, outro inconveniente é sua maior densidade, que faz 
com que o preço por unidade de volume seja maior. 
 
O grau máximo de reforçamento é atingido com as sílicas pirogênicas obtidas por 
combustão de vapores de cloreto de silício ou de silicato de etila; constam 
essencialmente de partículas de anidrido silícico, SiO2, de 15 nm; no entanto, pelo seu 
preço elevado e pelas dificuldades de processamento em compostos de borracha e pela 
sua periculosidade, têm sua aplicação limitada a alguns compostos de borracha, como 
silicones. 
 
A carga mais importante em tecnologia de borracha é a sílica precipitada, obtida por 
acidificação de soluções aquosas de silicatos alcalinos. Porém, em virtude do tamanho 
das partículas primárias, da ordem de 20 nm, estas partículas unem-se em aglomerados 
primários muito estáveis-como ocorre com o negro de fumo-, que não podem ser 
desagregadasno processo de preparação dos compostos. 
 
A sílica precipitada tem uma grande capacidade de adsorver superficialmente 
determinados compostos, sobretudo os polares e básicos. Entre estes compostos figuram 
os aceleradores de vulcanização que, ao serem adsorvidos pela sílica ficam desativados; 
por este motivo, os compostos com sílica são de vulcanização mais lenta. 
 
Devemos notar que as sílicas precipitadas, pela grande quantidade de grupos ácidos 
hidroxila Si-OH (silanois) em sua superfície, são higroscópicos, estabelecendo um 
equilíbrio entre a água absorvida e a umidade ambiental. Para evitar os inconvenientes 
que seriam gerados pela presença de água, como maior velocidade de vulcanização, 
com freqüência adicionamos glicóis na proporção de 8-10 % e aminas de 4-6 % sobre o 
peso da sílica. Feito isto, a velocidade de vulcanização cai a níveis normais e facilita a 
dispersão da sílica. 
 
O poder reforçante da sílica é inferior aos negros de fumo de idêntico tamanho de 
partículas, porém, os valores de resistência ao rasgo são maiores, a resistência à abrasão 
é inferior e os valores de módulos e resiliência são menores. Contudo, estas 
aparentemente piores propriedades viscoelásticas foram favoráveis para a substituição 
parcial de negro de fumo em bandas de rodagem, nas chamadas bandas ecológicas ou 
“verdes”, que, devido sua menor resistência à rolagem, permitem reduzir o consumo de 
combustíveis dos automóveis. 
 
Outra particularidade das sílicas é seu índice de refração muito próximo ao de muitas 
borrachas, o que permite preparar compostos transparentes ou translúcidos. 
 
O silicato de cálcio precipitado e o silicato de alumínio precipitado são obtidos de modo 
similar à sílica; têm menor poder reforçante, mas apresentam menos problemas de 
incorporação e processamento dos compostos. 
Entre outras cargas figuram os caulins. Tradicionalmente, na indústria da borracha 
separam-se em caulins duros e macios. Os caulins duros, com 80 % de suas partículas 
com tamanho inferior a 2 µm, considerados cargas semi-reforçantes, e os macios, com 
menor proporção de partículas finas são considerados cargas de enchimento. Outro tipo 
comercial de caulim é o chamado caulim calcinado, obtido pelo tratamento a 1000ºC do 
caulim natural. O objetivo é eliminar a água de condensação e são muito utilizados em 
compostos para isolamento elétrico. 
 
Inúmeras cargas de enchimento são utilizadas; entre elas citamos as cargas naturais, 
como carbonato de cálcio, dolomitas, alumina hidratada (como retardante de chama), 
baritas, talcos, etc. 
 
Ao selecionar uma carga de enchimento, é importante verificar a ausência de 
aglomerados duros de tamanho superior a 50 µm. Principalmente em artefatos que serão 
submetidos a deformações repetidas, estes aglomerados funcionam como centros de 
início de fissuras. Outro fator que deve ser considerado, principalmente quando 
utilizamos borracha natural é a presença de impurezas metálicas, que neste elastômero 
catalisam o envelhecimento térmico. 
 
Com o objetivo de melhorar a afinidade entre as cargas inorgânicas e as borrachas, são 
empregados os chamados agentes de acoplamento. São compostos que apresentam em 
sua molécula dois tipos de grupos reativos. De um lado, grupos capazes de reagir com a 
superfície das cargas e no outro, grupos capazes de reagir com a cadeia da borracha. Os 
mais conhecidos e eficazes destes compostos são os silanos, empregados no tratamento 
de cargas, como caulim e sílica. Os efeitos produzidos são maior facilidade de 
incorporação e dispersão, aumento dos módulos e melhora na resistência ao rasgamento 
e à abrasão; melhoram também as características viscoelásticas. 
 
 
2.6. Plastificantes 
 
Os plastificantes têm a função de plastificar o composto, melhorar seu processamento, 
reduzir a energia necessária para o processamento e ajudar na incorporação dos 
ingredientes, melhorando sua dispersão. Nos vulcanizados reduzem a dureza e rigidez, 
aumentam o alongamento à ruptura e melhoram sua flexibilidade à baixa temperatura. 
Estas mudanças são acompanhadas de uma redução nas propriedades mecânicas e nas 
propriedades elásticas. Os plastificantes são muitas vezes utilizados com o objetivo de 
reduzir a viscosidade do composto, permitindo assim adicionar mais cargas; quando são 
utilizados para este fim recebem o nome de extensores. 
 
Além dos plastificantes e extendedores existem outros produtos que não modificam a 
viscosidade do composto, nem as propriedades dos vulcanizados, porém, facilitam o 
processamento dos compostos e são denominados auxiliares de processo, que 
geralmente são combinações de ceras, sais de ácidos graxos e outros produtos de 
composição não revelada; utilizam-se na ordem de 1-3 phr. 
 
Em alguns artefatos de borracha onde exista a necessidade de aumentar a pegajosidade 
dos compostos, utilizamos os chamados agentes de pegajosidade, na ordem de 2-5 phr. 
 
Os plastificantes de maior consumo são os óleos minerais, derivados de frações pesadas 
do petróleo. Pela sua composição química classificam-se em aromáticos, naftênicos e 
parafinicos. Os óleos são misturas complexas de hidrocarbonetos, que frequentemente 
são misturas de estruturas aromáticas, naftênicas (cicloparafina) e parafínicas. O caráter 
do óleo é determinado pela chamada constante de viscosidade-densidade, VGC 
(Viscosity Gravity Constant), que é dada pela seguinte fórmula empírica: 
 
 10G – 1,072 log(V-38) 
 VGC = ------------------------------- 
 10 – log(V-38) 
 
sendo G o peso específico do óleo a 15,5ºC e V sua viscosidade Saybolt a 38ºC. 
 
A tabela abaixo indica a aromaticidade dos óleos em função de sua VGC: 
 
 
Tipo de óleo mineral Intervalo de VGC 
Parafínico 0,791-0,820 
Relativamente naftênico 0,821-0,850 
Naftênico 0,851-0,900 
Relativamente aromático 0,901-0,950 
Aromático 0,951-1,000 
Altamente aromático 1,001-1,050 
Extremamente aromático >1,050 
 
Outra característica empírica que se emprega com freqüência é o ponto de anilina 
definido como a temperatura em que ocorre a miscibilidade entre o óleo e anilina em 
igualdade volumétrica. Quanto mais aromático for o óleo, mais baixo será seu ponto de 
anilina. Ambas as constantes estão relacionadas pela fórmula: 
 
 647 – ponto de anilina (ºC) 
VGC = -------------------------------------- 
 650 
 
 Um fator importante para a escolha do tipo de plastificante é sua compatibilidade com a 
borracha. A tabela abaixo mostra alguns óleos e sua compatibilidade com algumas 
borrachas: 
 
Tipo de óleo mineral NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR 
Parafínico + + + - - - + + 
Relativamente naftênico + + + - - - + + 
Naftênico + + + O O O + O 
Relativamente aromático + + + O + + + - 
Aromático + + + + + + O - 
Altamente aromático + + + + + + O - 
 + Compatível O Compatibilidade moderada – Incompatível 
 
O efeito plastificante de um óleo mineral aumenta com sua aromaticidade, o que 
também contribui para a dispersão das cargas reforçantes. Um inconveniente destes 
óleos é que são manchantes e podem interferir parcialmente com a atividade 
peroxídica.. 
 
Os óleos parafínicos funcionam mais como auxiliares de processo do que plastificantes 
e não afetam a coloração. Seu emprego limita-se às borrachas EPM e IIR, e a compostos 
claros. Os óleos naftênicos ocupam a posição intermediária, e são empregados como 
plastificantes e como extendedores. Conferem boa resistência a baixa temperatura. 
 
A segunda família de produtos de maior consumo no setor de borrachas, principalmente 
para borrachas sintéticas polares, são os plastificantes sintéticos tipo éster. Entre eles 
podemos citar os derivadosdos ésteres dos ácidos ftálico, adípico e sebácico; para 
melhorar o comportamento à chama utilizam-se os fosfatos de tricresila ou de 
difenilcresila. 
 
 
2.7. Outros ingredientes 
 
Existem outras dezenas de produtos que são utilizados em compostos de borracha; entre 
eles podemos destacar: 
 
- Factis – óleos vegetais vulcanizados utilizados em compostos de baixa dureza, ou para 
controlar a dilatação em calandrados e extrudados. 
 
- Pigmentos e corantes – Utilizados principalmente em compostos claros e alguns 
elastômeros sintéticos que utilizem cargas minerais. 
 
- Expansores – Utilizados para a confecção de compostos expandidos, com baixa 
densidade; são utilizados em solados, isolantes acústicos, etc. 
 
 
3. Bibliografia 
1. Rubber Technology, 2nd edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold 
2. Polímeros Orgânicos, Turney Alfrey e Edward F. Gurnee, Editora Edgard 
Blücher 
3. Rubber Technology Handbook, Werner Hofmann, Hanser Publishers. 
4. Elastômeros I – Francisco A. Gozalo – 23/07/1996 - Manuscrito