Aula 1 Conceitos básicos de ligação química Geometria Bioinorg

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Conceitos básicos deConceitos básicos de 
ligação química
• Ligação química: é a força atrativa que mantém dois ou mais
átomos unidos.
LigaçõesLigações QuímicasQuímicas
átomos unidos.
• Ligação iônica: resulta da interação entre íons de cargas opostas.
• Ligação covalente: resulta do compartilhamento de elétrons entre 
dois átomos. Normalmente encontrada entre elementos não‐
metálicos.
• Ligação metálica: é a força atrativa que mantém metais puros
unidos.
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Eletronegatividade
• Eletronegatividade (χ ‐ chi): é a habilidade de um átomo de atrair
lét i d tá li d t átelétrons para si, quando está ligado a outro átomo.
• Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 
(Cs) a 4,0 (F).
Átomo tem uma forte tendência de adquirir elétrons – eletronegativo
Á
• A eletronegatividade aumenta:
• ao logo de um período e
• ao subirmos em um grupo.
Átomo tem uma forte tendência de perder elétrons – eletropositivo
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• Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.
LigaçãoLigação covalentecovalente
Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.
• Por exemplo: 
H. +   H.  H2
• A molécula de H2 tem elétrons conectando os dois núcleos de H.
LigaçãoLigação covalentecovalente
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LIGAÇÃO COVALENTE
Estruturas de Lewis
• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de
LigaçãoLigação covalentecovalente
• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de 
Lewis dos elementos:
• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é 
representado por uma única linha:
Cl + Cl Cl Cl
representado por uma única linha:
Cl Cl H F
H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
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Ligações múltiplas
• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado
Ligação covalenteLigação covalente
entre dois átomos (ligações múltiplas):
• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
H H O O N N
• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida
que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta.
H H O O N N
Símbolos de Lewis
LigaçõesLigações químicasquímicas
• Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos 
elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos
ao redor do símbolo do elemento.
• O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por
pontos. 
• Esses símbolos são chamados símbolos de Lewis.
• Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um 
quadrado ao redor do símbolo do elemento.
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Símbolos de Lewis
1. Some os elétrons de valência de todos os átomos da molécula.
Desenhando as estruturas Desenhando as estruturas 
de Lewisde Lewis
2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais
átomos estão ligados entre si e una‐os com uma ligação simples.
• Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central.
• Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central.
• Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um
octeto, tente ligações múltiplas.
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Carga formal
• É possível desenhar mais de uma estrutura de Lewis 
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
p
obedecendo‐se a regra do octeto para todos os átomos.
• Para determinar qual estrutura é mais razoável, usamos a carga
formal.
f l é á i lé l• A carga formal é a carga que um átomo teria em uma molécula
se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade.
Carga formal
Desenhando as estruturas Desenhando as estruturas 
de Lewisde Lewis
• Para calcular a carga formal: 
• Todos os elétrons não compartilhados (não‐ligantes) são
atribuídos ao átomo no qual estão localizados.
• Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em
uma ligação.g ç
• A carga formal é igual a: 
elétrons de valência – (número de ligações) – (elétrons isoldados)
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Carga formal
• Considere:
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
• Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não‐ligantes e 3 da
ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
C N
• Carga formal: 4 – 3 – 2 = ‐1.
Carga formal 
• Considere:
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
• Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não‐ligantes e 3 da ligação
tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal = 5 ‐ 5 = 0.
C N
g
• Escrevemos:
C N
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Carga formal
Desenhando as estruturas Desenhando as estruturas 
de Lewisde Lewis
Carga formal
• A estrutura mais estável tem:
• a carga formal mais baixa em cada átomo,
• a carga formal mais negativa nos átomos mais• a carga formal mais negativa nos átomos mais
eletronegativos.
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
Estruturas de ressonância
• Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.
• Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares às
ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.
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Estruturas de ressonância
DesenhandoDesenhando as as estruturasestruturas
de Lewisde Lewis
• Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações
idênticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples
(mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).
• Solução: estruturas de ressonância.
O
O
O
• Existem três classes de exceções à regra do octeto:
ExceçõesExceções à à regraregra do do octetoocteto
ç g
• Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um 
octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.
• Moléculas nas quais um átomo tem menos de um 
octeto ou seja moléculas deficientes em elétronsocteto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons.
• Moléculas com número ímpar de elétrons.
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Expansão do octeto
E é i l d õ
ExceçõesExceções à à regraregra do do octetoocteto
• Esta é a maior classe de exceções.
• Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de 
um octeto.
• Além do terceiro período, os orbitais d possuem energia baixa o 
suficiente para participarem de ligações covalentes ou receberemsuficiente para participarem de ligações covalentes ou receberem
a densidade eletrônica extra (pares de elétrons isolados).
• Ex.: PF5 ;  SF6 ; BrF5 ;  XeO3
Deficiência em elétrons
ExceçõesExceções à à regraregra do do octetoocteto
• Relativamente raro.
• As moléculas com menos de um octeto são típicas para
compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A.
l í é• O exemplo mais típico é o BF3.
• As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F 
são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de 
elétrons.
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Número ímpar de elétrons
Exceções à regra do octetoExceções à regra do octeto
Número ímpar de elétrons
• Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm
um número ímpar de elétrons.
N O N O
EXERCÍCIO
2) Monte a estrutura de Lewis para as seguintes moléculas:2) Monte a estrutura de Lewis para as seguintes moléculas: 
BrF5;  XeO3;   H2S;  BCl3;   PH4+ ;  XeOF4 e  CF4. 
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LISTA DE EXERCÍCIOS – Ligação Química 1
1) Explique por que os elementos do grupo 13 formam compostos iônicos como AlF3 e Al2O3, enquanto 
que os do grupo 2  formam compostos do tipo MX2 (ex. MgCl2) e não formam do tipo MX3 (ex. MgCl3).
2) 3) Para cada um dos pares, a seguir, indique o composto com maiorenergia de rede: 
a) CaO ou  Al2O3 (justifique)
b) NaCl ou NaI (justifique)b) NaCl ou  NaI (justifique)
3) Monte a estrutura de Lewis para as seguintes moléculas: ;  C2H4,  SO3 ,  BrF5;  XeO3 e  CCl4. 
4) Considere o composto H3PO3:
a) Utilizando o conceito de carga formal determine quais as duas estruturas de Lewis possíveis para 
representa‐lo.
b) Considerando que uma das ligações P‐O apresenta um comprimento menor que as outras duas, qual 
a geometria desta molécula (desenhe).
5) Considere o composto HClO3:
a) Utilizando o conceito de carga formal determine quais as duas estruturas de Lewis mais apropriadas 
para representa‐lo.
b) Dê as geometrias esperadas para cada uma destas estruturas. Explique como voce faria para definir 
qual delas é a correta.
6) Monte a estrutura de Lewis, desenhe o arranjo de elétrons ao redor do átomo central e desenhe a 
geometria das seguintes espécies químicas: H2S;  BCl3;   PH4+ e  XeOF4.
GEOMETRIA MOLECULAR
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• Para prevermos a forma molecular supomos que os elétrons de valência se repelem e
Formas espaciais molecularesFormas espaciais moleculares
• Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, 
conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa
repulsão.
• Denominamos este processo de teoria de  Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de 
Valência = (VSEPR).
• Existem cinco arranjos mais usuais (menor repulsão).
• Para determinar o arranjo:
• Desenhe a estrutura de Lewis,
t ú t t l d d lét d d át
ModeloModelo VSEPRVSEPR
• conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo
central,
• ordene os pares de elétrons em um dos cinco arranjos possíveis, de 
maneira a minimizar a repulsão e‐e e conte as 
ligações múltiplas como um par de ligação.
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O efeito dos elétrons isolados e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
ModeloModelo VSEPR VSEPR 
• No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H‐X‐H diminui ao passarmos do C 
para o N e para o O:
104 5O107O
N
HHH
C
H
HHH
109 5O
O
HH
• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem
tanto quanto os pares solitários.
• Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de 
elétrons isolados aumenta.
104.5107109.5
H
104.5O107O
N
HHH
C
HHH
109.5O
O
HH
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O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações 
múltiplas nos ângulos de ligação
ModeloModelo VSEPRVSEPR
• Para minimizar a repulsão ee , os pares isolados são sempre colocados em posições
t i i
ModeloModelo VSEPRVSEPR
equatoriais.
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O efeito das ligações múltiplas nos ângulos de 
ligação
ModeloModelo VSEPRVSEPR
ligação
• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons
nas ligações simples.
C O
Cl
C O
Cl
111.4o
124.3o
Formas espaciais de moléculas maiores
ModeloModelo VSEPRVSEPR
• No ácido acético, CH3COOH, existem três átomos centrais.
• Atribuímos a geometria ao redor de cada átomo central 
separadamente.
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• As estruturas de Lewis e o modelo VSEPR não explicam porque uma ligação se 
forma
LigaçãoLigação covalentecovalente ee
SuperposiçãoSuperposição de de orbitaisorbitais
forma.
• Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica?  
• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?
• TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV):
• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.
• Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.
LigaçãoLigação covalentecovalente e e 
SuperposiçãoSuperposição de de orbitaisorbitais
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• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se 
superpõem.
LigaçãoLigação covalentecovalente e e 
SuperposiçãoSuperposição de de orbitaisorbitais
• À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui.
• A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.
• A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de 
ligação).
• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se 
repelir e a energia aumenta.
• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons
equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo‐núcleo, elétron‐elétron).
• Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para
adotarem uma geometria adequada para a ligação.
Orbitais híbridosOrbitais híbridos
• A hibridização é determinada pelo arranjo.
Orbitais híbridos spOrbitais híbridos sp
• Considere a molécula de BeF2 (sabe‐se experimentalmente que
ela existe):
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Orbitais híbridos sp
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2.
• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações.
• Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os
orbitais nas moléculas.
• Sabemos que o ângulo de ligação F‐Be‐F é de 180 (teoria de VSEPR).
• Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada um dos elétrons
desemparelhados do F.
Orbitais híbridos sp
Orbitais híbridosOrbitais híbridos
• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be‐F estão distantes de 180.
• Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p para obtermos
dois elétrons desemparelhados para a ligação.
• Mas a geometria ainda não está explicada. 
• Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital 2p no Be 
misturam‐se ou formam um orbital híbrido.
• O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de orbital híbrido
sp.
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Orbitais híbridos sp
• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si.
Orbitais híbridos sp2
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter n orbitais
híbridos.
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p.  
(Conseqüentemente, resta um orbital p não‐hibridizado.)
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram‐se em um plano trigonal.
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo
central.
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Orbitais híbridos sp3
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três orbitais p.  
Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes.
• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.
• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5.
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.
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Orbitais híbridos sp3
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
Orbitais híbridos sp3
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Hibridização envolvendo orbitais d
Orbitais híbridosOrbitais híbridos
• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos
octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização
sp3d.
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.
• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a 
hibridização.
Resumo
1 D h t t d L i lé l í
OrbitaisOrbitais híbridoshíbridos
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com 
base em seu arranjo geométrico.
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O etileno C H tem:
Ligações múltiplasLigações múltiplas
O etileno, C2H4, tem:
• uma ligação e uma ligação ;
• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;
• ambos os átomos de C possuem arranjos e• ambos os átomos de C possuem arranjos e 
geometrias moleculares trigonais planos.
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Considere o acetileno, C2H2
LigaçõesLigações múltiplasmúltiplas
• o arranjo de cada C é linear;
• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;
• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C‐C e C‐H;
• há dois orbitais p não‐hibridizadas;
b bit i ã hib idi d f d li õ• ambos os orbitais p não‐hibridizados formam as duas ligações
;
• uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos;
• uma ligação  está à frente e atrás do plano dos núcleos.
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• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma ligação  está sempre
acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.
LigaçõesLigações múltiplasmúltiplas
LigaçõesLigações múltiplasmúltiplas
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Ligações  deslocalizadas
LigaçõesLigações múltiplasmúltiplas
• Até agora, todas as ligações encontradas estão
localizadas entre os dois núcleos.
• No caso do benzeno:
• existem 6 ligações  C C 6 ligações  C H• existem 6 ligações  C‐C, 6 ligações  C‐H,
• cada átomo de C é hibridizado sp2
• e existem 6 orbitais p não‐hibridizados em cada
átomo de C.
Ligações  deslocalizadas
Ligações múltiplasLigações múltiplas
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Ligações  deslocalizadas
Ligações múltiplasLigações múltiplas
• No benzeno há duas opções para as três ligações :
• localizadas entre os átomos de C ou
• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons 
são compartilhados por todos os seis átomos de C).
• Experimentalmente, todas as ligações C‐C têm o mesmop , g ç
comprimento no benzeno.
• Conseqüentemente, todas as ligações C‐C são do mesmo tipo
(lembre‐se de que as ligações simples são mais longas do que as 
ligações duplas).
Conclusões gerais
Ligações múltiplasLigações múltiplas
• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.
• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações .
• As ligações  são sempre localizadas.
• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o 
terceiro pares formam ligações .
• Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é 
possível.
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• Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
Polaridade da ligação e Polaridade da ligação e 
eletronegatividadeeletronegatividade
• O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não
significa compartilhamento igual da densidade eletrônica daqueles elétrons.
• Existem algumas ligações covalentes nas quais a densidade eletrônica está
localizada mais próxima a um átomo do que a outro.
• O compartilhamento desigual da densidade eletrônica resulta em ligações• O compartilhamento desigual da densidade eletrônica resulta em ligações
polares.
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• Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
PolaridadePolaridade dada ligaçãoligação e e 
eletronegatividadeeletronegatividade
• O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação
covalente não significa compartilhamento igual daqueles elétrons.
• Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão
localizados mais próximos a um átomo do que a outro.
• O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações
polares.
Eletronegatividade e polaridade da ligação covalente
A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de 
ligação:
•as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes
apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes
polares (compartilhamento de elétrons desigual);
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• A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é
representada por + e o polo negativo por ‐.
Momentos de dipolo
• Considere HF:
• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o HF de um 
dipolo.
• O momento de dipolo, , é a ordem de grandeza do dipolo:
onde Q é a grandeza das cargas e r a distância de ligação.
Qr
• Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
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• Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre 
Forma molecular e Forma molecular e 
polaridadepolaridade molecularmolecular
ç g , g ç
eles é polar.
• É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar.
• Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam‐se porque o CO2 é linear.
Forma molecular e Forma molecular e 
polaridade molecularpolaridade molecular
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• Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam.
Forma molecular e Forma molecular e 
polaridadepolaridade molecularmolecular
g , p g ç
• Conseqüentemente, a água é uma molécula polar.
• A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.
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Questões:
1) Monte a estrutura de Lewis, dê o arranjo de elétrons ao redor do átomo
central e desenhe a geometria das seguintes moléculas: ; C2H4, SO3 , BrF5;g g 2 4 3 5
XeO3 e CCl4. Quais destas espécies químicas são polares e quais são
apolares? Justifique.
2) Monte a estrutura de Lewis, desenhe o arranjo de elétrons ao redor do
átomo central e desenhe a geometria das seguintes espécies químicas:
CHCl3; H2S; BCl3; PH4+ e XeOF4.