Caderno P1 PO

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1 INTRODUÇÃO
1.1 D
EFINIÇÕES DE PROCESSOS
I
NDSTRIAIS
Processos Unitários Operações Unitárias Compreende o conjunto de parâmetros que envolvem as reações químicas, mecanismo de reação, condições, reagentes. Ex: Hidrogenação; polimerização.
Envolvem mudanças físicas Ex: Aquecimento/resfriamento; mistura; separação; aumento de pressão.
▪ Etapas para o desenvolvimento de um processo químico:
• Escala laboratorial
• Escala piloto
• Escala industrial
▪ Estudo da viabilidade:
• Disponibilidade de matéria-prima (custo)
• Custo do processo
• Logística de transporte e estocagem
• Facilidade de beneficiamento
• Tratamento de efluentes
• Demanda
▪ Tipos de Processos Químicos
• Batelada: alimentação feita no início do processo. Produtos retirados juntos após algum tempo.
• Contínuo: entradas e saídas fluem continuamente ao longo do processo.
• Semi-batelada ou semi-contínuo: ex: misturar vários reagentes em um tanque, sem retirar
Estado estacionário Estado transiente Variáveis de processo não variam com o tempo.
Variáveis variam com o tempo.
Q
UÍMICOS
Q 1.2 E
STRUTURA DA
I
NDÚSTRIA
UÍMICA
O
RGÂNICA
1.2.1 S
ETORES
I
NDIVIDUAIS
• A Indústria de Química Orgânica constituída por setores industriais:
Matéria-Prima Setor Industrial
Petróleo Petroquímica Carvão Carboquímica Álcool Etílico Álcoolquímica Açucares Sucroquímica Álcool Metílico Química do Gás Natural
• Petroquímica: Uso de frações resultantes do refino do petróleo; geração dos principais produtos petroquímicos.
• Carboquímica: Uso do carvão para geração dos principais produtos carboquímicos.
• Álcoolquímica: álcool etílico como matéria-prima.
• Sucroquímica: uso da sacarose como matéria prima.
• Fermentação alcoolica: Etanol + CO
2
• Fermentação acetobutílica: Acetona + Butanona + Etanol
• Hidrogenação glicose: sorbitol + manitol
Amido
• Adesivos
• Indústria Papel
Celulose
• Produção Papel
• Derivados: Metilcelulose; Carboxi-metil-celulose → polissacarídeos espessantes
Óleos e Gorduras
• Sabão / detergente
• Biodiesel
Goma / Polisacarídeos
• Ag. Floculante: Produção papéis
• Espessante: Indústria de Alimentos
• Ligantes: pigmentos
• Recuperação fluidos de perfuração atuando como espessante (goma xantana)
1.3 C
ARACTERÍSTICAS DA
I
NDÚSTRIA
Q
UÍMICA
O
RGÂNICA
1.3.1 C
ADEIA PRODUTIVA
• Cada setor constitui uma cadeia produtiva.
• Ex: Petroquímica; alcoolquímica; sucroquímica
• Ex: Indústria Petroquímica
Matérias primas: Olefinas e Aromáticos (Ind. de Base) Intermediários: Insumos para outras indústrias do setor petroquímico ou para setores de Química fina
Produtos finais: Plástico, elastômeros (Ind. de Ponta)
1.3.2 I
NDÚSTRIA DE
B
ASE X
I
NDÚSTRIA DE
P
ONTA
Indústria de Base Indústria de Ponta Produtos direcionados para outras indústrias Ex: Petroquímica (centrais de matéria-prima)
Produto para o mercado consumidor Ex: Química fina / Especialidades
1.3.3 Q
UÍMICA
F
INA X
E
SPECIALIDADES
Química Fina Especialidades Maior número de estapas de síntese Maior complexidade Especificação rígida
Formulados para o uso Várias especificações/ apresentações
• Ex: Fármaco (pricípio ativo) → química fina. Se transforma em especialidade quando formulado.
Química fina → Especialidade Ác. Ascórbico → Cewin Ác. Acetil Salicílico → Aspirina
Dimeticona → Luftal
1.3.4 I
NTEGRAÇÕES
Verticais Horizontais Atuam em mais de um elo de cadeia produtiva. Ex: Etilbenzeno → Estireno → PS (poliestireno)
Gera produtos cujo destino é um mercado distinto (fora da cadeia produtiva). Ex: n butanol → solventes → 2-hexanol
1.3.5 T
IPOS DE PRODUTOS
Comodities Pseudocomodities Longa escala Maior especificação Custo baixo de produção Baixo valor agregado Ex: Polietileno
Ex: PE de baixa densidade; PE de alta densidade
1.3.6 T
IPOS DE
I
NDÚSTRIA
• Indústria de Primeira Geração
• Produção de Petroquímicos
• Básicos
• Ex: Eteno / propeno / butadieno (olefinas) / B, T, x (aromáticos)
• Indústria de Segunda Geração
• Resinas Termoplásticas
• (PP, PE)
• Indústria de Terceira Geração
• Indústria de Transformácão
• Embalagens, peças para indústria automobiística
2 PETRÓLEO
2.1 C
ARACTERÍSTICAS GERAIS
• Mistura de hidrocarbonetos + impurezas
• Características → substância oleosa, inflamável, menos densa que a água
• Composição → hidrocarbonetos: 80% da sua composição
→ Gás sulfídrico (H
2
S) e enxofre elementar (S): maior parte dos constituintes inorgânicos → Geralmente gases e água também acompanham o petróleo bruto
• Análise Elementar petróleo:
Elemento % em peso H 11 à 14 C 83 à 87 S 0,06 à 8 N 0,11 à 1,7 O 0,1 à 2 Metais (Fe, Ni, ...) < 0,3
• Hidrocarbonetos: podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH4) até compostos com mais de 60 átomos de carbono (C
1
→ C
60
)
• Alcanos (parafinas) → principais constituintes do petróleo leve
• Olefinas (alcenos) → Não são encontradas no petróleo bruto. Porem ser obtidas nos processos de conversão (refino do petróleo)
• Compostos naftênicos → se concentram na fração nafta. Apresentam um ou mais anéis saturados (cicloalcanos). Predoninam no petróleo: ciclopentano, ciclohexano
• Nafta → apresenta pequena proporção de aromáticos de baixo peso molecular (B, T, x)
• API: Uma amostra de petróleo pode ser caracterizada pelo grau de densidade API (°API) do American Petroleum Institute:
°API =
,
– 131,5
• Quanto maior o valor de °API, mais leve é o petróleo
• Leves → > 30° API (<0,72 g/cm3)
• Médios → entre 21° e 20° API
• Pesados → < 21° API (>0,92 g/cm3)
• Brasil: 23 correntes com °API variando: 12,7°API (Ceará); 58,8°API (Santos)
• Teor de Enxofre
• Petróleos doces: teor de S < 0,5% em massa
• Petróleos ácidos: teor de S > 0,5% em massa
• Classificação dos óleos
• Óleos parafínicos: HC parafínicos
• Óleos naftênicos: HC naftênicos
• Óleos Asfalticos: Aromáticos polinucleados
• Segmentos da Indústria do Petróleo
• Exploração: Envolve rochas, geologia da área, com o objetivo de identificar novas reservas de petróleo
• Explotação: Poço perfurado e preparado para a produção
• Transporte: até as refinarias por embarcações, tubulações
• Refino: processos de separação, conversão, tratamento
• Distribuição: produtos finais encaminhados para as distribuidoras para comercialização
• Alguns derivados do petróleo e seus usos
2.2 R
EFINO DO
P
ETRÓLEO
• Obtenção de derivados do petróleo
• Processos de refino:
Processo de Separação
Destilação Atmosférica Destilação à Vácuo
Obs: Dessalgação antecede as destilações Processo de Conversão
Craqueamento Térmico Craquemaento Catalítico Reforma Catalítica Processo de Tratamento
Tratamento cáustico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento DEA
2.2.1 D
ESSALGAÇÃO
• Antes da seção de fracionamento, ocorre a operação de dessalgação do óleo para remoção de sais, água e suspensões de partículas sólidas
• Tais impurezas prejudicam o funcionamento da unidade de destilação
• Consiste na extração das impurezas através da adição de uma corrente de água que se mistura nos sais sólidos e águas residuais contidas no petróleo
• A mistura é levada ao vaso de dessalgação, onde ocorre a separação da fase aquosa, contendo sais e sedimentos
2.2.2 P
ROCESSOS DE
S
EPARAÇÃO 2.2.2.1 Destilação atmosférica
• É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis, baseado na diferença das temperaturas de ebulição dos componentes individuais
• Depoi de passar pela unidade dessalgadora, o petróleo bruto é levado para uma fornalha, onde é vaporizado (~400°C)
• O vapor é introduzido na torre de destilação em um ponto chamado de zona de vaporização ou zona de flush
• Os produtos são retirados em determinados pontos da coluna, de acordo com a temperatura máxima de destilação de cada fração
• Produto de fundo → RAT (resíduo atmosférico) deve pode-se extrair frações importantes
2.2.2.2 Destilação à Vácuo
• O resíduo obtido na seção de destilação atmosférica é um corte de alto peso molecular e é usado como corrente de alimentação da sessão de destilaçãoà vácuo, onde são usadas pressões subatmosféricas
• Produto: Gasóleo de Vácuo (carga para craqueamento catalítico – nafta e GLP)
C 2.2.3 P
ROCESSOS DE
ONVERSÃO
• São de natureza química
• Visam transformar uma fração em outra (s), agregando valor
2.2.3.1 Craqueamento Térmico
• Mais antigo dos processos de conversão
• Carga: Gasóleos
• Quebra de moléculas presentes na carga (elevadas temperaturas e pressões)
• Produtos: Gasolina, GLP
• Processo Obsoleto → em função do surgimento do craquemaento catalítico
• Alto custo operacional
• Não usa catalisador
2.2.3.2 Craqueamento Catalítico
• FFC: Fluid Catalytic Cracking
• Evolução do processo de craqueamento térmico
• Surgiu na década de 40
• Transformação de frações de petróleo em outras mais leve através da quebra (cracking) das moléculas dos constituintes com o uso de catalisadores
• Carga: gasóleo proveniente da destilação à vácuo
• Processo: Gasóleo e catalisador são submetidos a temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que serão posteriormente fracionados.
• Obtenção de gasolina de alta performance
• Formação do coque:
• Coque: consiste em uma estrutura aromática polinucleada
• Deposita-se no catalisador
• É queimado na etapa de regeneração
• Produz gás de conversão de alto valor energético
• Catalisador é retirado do vaso onde ocorrem as reações (reator) e enviado a outro vaso (regenerador), onde se processa a queima
• Catalisadores:
• Argilas naturais
• Argilas modificadas (menores teores de ácido de ferro e cálcio)
• Zeólitos (aluminossilicato cristalino com estrutura tridimensional, constituída por tetraedros de SiO
4
e AlO
4
, ligados entre si por átomos de oxigênio
• Uma unidade de craqueamento catalítico é constituída pelas seções:
• Seção de Reação / Conversão: Ocorre as reações químicas do processo
• Seção de Fracionamento: Separação do efluente do reator
• Seção de Recuperação de Gases: Separação de frações leves (GLP, Gás Combustível, Nafta de craquemento – gasolina)
• Seção de Tratamento: Tratamento dos produtos para possibilitar a comercialização dos mesmos. Redução do teor de enxofre
• Descrição:
• Carga é pré-aquecida e no setor se mistura ao catalisador
• Após as reações de craqueamento, o catalisador (com o coque depositado em sua superfície) segue para o regenerador, onde ocorre a queima, gerando gases de combustão
• Produtos do craqueamento são fracionados
▪ Óleo leve (semelhante ao diesel)
▪ Óleo decantado → resíduo de craquemaneto
• Corrente gasosa: nafta de craqueamento, hidrocarbonetos leves (C1-C4)
• Separação: Gás Combustível (C1 – C2), GLP (C3 – C4), Nafta de craqueamento (gasolina C5 – C12)
2.2.3.3 Reforma Catalítica
• Rearranjo da estrutura molecular dos HCs presentes em frações do petróleo, com o objetivo de valorizá-las
• Objetivo: transforma a nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos
• Produção: Gasolina, aromáticos leves (BTx), GLP, Gás Combustível (aplicação na indústria petroquímica)
• Catalisador (seções de reforma): platina associada a metal de transição (Rênio, Rádio, Germânio) suportados em alumina
• Durante o processo:
• Mistura de hidrocarbonetos + H
2
entra em contato com o catalisador
• T = 470°C a 530°C
• p = 10 – 40 kgJ/cm3
• Reformado (seções de rearranjo)
• Rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos
• Seções de Reforma: Pré-tratamento
Reformação Estabilização
• Pré-tratamento:
• Promove a proteção do catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais), através de reações de seus compostos com o hidrogênio (H
2
)
• Essas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua atividade e reduzindo o rendimento do reformado final
• Catalisador de pré-tratamento: compostos de óxido de cobalto e molibdênio suportados em alumina. O catalisador retém os metais em sua superfície. Os derivados de S, N, O são separados em uma torre retificadora.
• Carga: Nafta com componentes parafínicos
• Reações:
a- Reações com compostos sulfurados (mercaptano)
R-SH + H
2
→ RH + H
2
S
b- Reações com compostos nitrogenados
RNH2 + H
2
→ RH + NH
3
c- Reações com compostos oxigenados
R-OH + H
2
→ RH + H
2
O
d- Metais contidos na carga → ficam retidos na superfície do catalisador
(As, Pb, Cu, Ni, Fe)
• Reforma:
• Nafta pré-tratada recebe carga de H
2
e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reações
• A presença de fornos intercalados entre reatores deve-se a necessidade de reposição dos níveis de temperatura indispensáveis às reações
• Catalisador: Platina associada a metal de transição (Rênio, Rádio, Germânio) suportados em alumina
• Formação do coque que desativa o catalisador
• Efluente: é separado em corrente rica em H
2
(reformado não estabilizado) e corrente líquida
• Seção de estabilização:
• Nesta seção ocorre a separação de uma corrente de gás combustível, GLP, gasolina, aromáticos
2.2.4 P
ROCESSOS DE TRATAMENTO 2.2.4.1 Tratamento Cáustico
• Utiliza solução aquosa de NaOH ou KOH
• Eliminação de compostos de ácidos de enxofre
• Carga: frações leves (gás combustível, GLP, nafta)
• Por razões econômicas (consumo da solução alcalina), o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado não é muito alto
• Utiliza-se uma solução aquosa contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida. Neste caso, a solução descartada é substituída por solução concentrada (15 a 20% de NaOH)
• Carga inicialmente é misturada à solução aquosa de NaOH
• Separação em vaso decantada
• Fração sai pelo topo do vaso
• Solução cáustica sai pelo fundo
• Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados um, dois ou três estágio de lavagem cáustica. Estágio final, lavagem com H2), evitando um possível arraste de NaOH no produto
2.2.4.2 Tratamento merox
• Conhecido como tratamento cáustico regenerativo
• Tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional
• Produção de dissulfetos
• Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosenes e diesel)
• Utiliza catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto)
• Extrai mercaptano dos derivados que são oxidados a dissulfetos
• Produto a ser tratado sofre uma lavagem cáustica para eliminação de H
2
S e compostos ácidos
• Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. Devido ao tempo de contato relativamente curto, mercaptanos não são absorvidos nesta pré-lavagem
• Em seguida, a carga segue para a torre de extração, onde ocorre a remoção de mercaptano devido à presença de catalisador em solução e maior tempo de contato
• A carga penetra pelo fundo da torre
• Torre de regeneração: Mercaptanos são oxidados a dissulfetos
• Em seguida, ocorre a separação de dissulfetos da sol. de NaOH, que é regenerada, retornando ao processo
2.2.4.3 Tratamento Bender
• É um processo que tem por objetivo tratar frações como querosene de aviação e também pode ser aplicado a frações intermediárias de petróleo
• Carga é aquecida e misturada com soda cáustica
• Solução cáustica fica no fundo do vaso e pelo topo sai a carga. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos (fenóis, ác. naftênicos) e H
2
S, que podem interferir no processo
• Após a lavagem cáustica, a carga é dividida em 2 correntes. A de menor vazão é introduzida na parte superior da torre absorvedora de enxofre, onde existe internamente um recheio deste elemento. Ao atravessar a torre absorvedora de enxofre, a carga absorve enxofre necessário às reações. Em seguida, junta-se a corrente principal. Regulado o teor de enxofre absorvido, a carga vai para o reator Bender, que contém o catalisador PbS. Neste reator ocorrem as reações
• O efluente do reator sai pelo topo do mesmo, onde recebe uma correntede H
2
O para remoção da soda cáustica.
2.2.4.4 Tratamento DEA
• O tratamento DEA (dietanolamina) é um processo usado para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo (GLP, gás combustível). Ocorre a regeneração de DEA.
• A recuperação de enxofre é feita em uma URE (Unidade de Recuperação de Enxofre).
• Tratamento obrigatório nas unidades de Craqueamento Catalítico, onde são encontradas correntes gasosas com altas concentrações de H
2
S.
3 GÁS DE SÍNTESE
• Misturas de CO e H2
• Produzido principalmente pela reforma a vapor do Gás Natural
CH
4
+ H
2
0 → CO + 3H
2
3.1 A
PLICAÇÕES
• Metanol: CO + 2H
2
(cat)→ CH
3
OH (2H
2
: 1CO)
• Amônia: Geração de H
2
→ NH
3
(3H
2
: 1N
2
)
• Síntese de hidrocarbonetos via processo Fische-Tropsch (2H
2
: 1CO)
• Obtenção de H
2
• CO → Síntese de ácido fórmico e ácido acético
• OBS: Gas de Síntese em geral é obtido diretamente nas plantas de fabricação de metanol e amônia
3.2 H
ISTÓRICO
• 1900 – 1a produção comercial de H
2
(a partir de gás de síntese) por reforma a vapor do metano
• 1910 – Haber & Bach → síntese de NH
3
(a partir de H
2
do gás de síntese)
• 1913 – 1a planta comercial para produção de NH3
• 1920 – Fischer & Tropach → produção de hidrocarbonetos a partir do gás de síntese
• Déc 80 – Maior parte do gás de síntese → a partir de CH
4
contido no gás natural
3.3 E
TAPAS DA
P
RODUÇÃO DO
G
ÁS DE
S
ÍNTESE 1- Tratamento do Gás Natural → dissulferização 2- Gás tratado + vapor são alimentados no reator de reforma primária
T = 700-800°C P – 30-50 atm Produtos da reforma primária: H
2
, CO, CO
2
, CH
4
(não reagido) Reação: CH
4
+ H
2
0 → CO + 3H
2 CH
4
+ 2H
2
O → CO
2
+ 4H
2 3- Reforma Secundária
Oxidação do CH4 (não reagido), proveniente da reforma primária; T = 900°C OBS: Após a reforma segundária: remoção de CO que causa problemas no catalisador da síntese de NH
3 4- Reação de Shift → Conversor de Shift
Objetivo: Remoção de CO Mistura de gases da reforma secundária é refrigerada CO reage com vapor para produzir CO
2
e H
2 CO + H
2
O → CO
2
+ H
2 Gases de saída: tratados para remoção de CO
2 CO
2
recuperado – subproduto → reago com amônia para produzir diureia Produto: H
2
com pequenas quantidades de CO e CO
2
, que serão removidos no metanador 5- Metanação
H
2
reage com CO e CO
2 Forma: CH
4 Produto: Mistura de H
2
e N
2
(3 : 1) para produção de amônia 3H
2
+ CO → CH
4
+ H
2
O 4H
2
+ CO
2
→ CH
4
+ 2H
2
O T = 200-300°C P = 10atm
M 3.4 P
RODUÇÃO DE
ETANOL
• Atualmente a maior parte do gás de síntese para produção de metanol é obtido pelo processo de reforma a vapor do GN.
• Gás de síntese ideal para produção de metanol deve ter H2/CO .2
CO + 2H
2
OH CO
2
→ CH
3
O
• Catalisador a base de Cu/Zn/Al
• P: 50-100atm
• T = 240°C
• CO
2
+ 3H
2
→ CH
3
OH + H
2
(5%) – maior atividade catalítica, consome excesso de H
2
• OBS: H
2
/CO < 2 → Forma subprodutos
→ Diminui a eficiência da planta devido ao excesso de H
2
• Gás de síntese e CO
2
alimentados no reator
• Antes de ser destilado, o metanol cru é separado da fase gasosa
• Metanol cru é purificado em 2 colunas: 1) Removidos compostos com T
eb
< metanol 2) Separação metanol, etanol, H
2
O
3.5 H
IDROFORNILAÇÃO
• Olefinas reagem com gás de síntese (CO e H2) em presença de catalisador para obtenção de aldeídos
• Hidrofornilação de olefinas, também conhecido como processo OXO (1938 – Roelen)
• Reação observada por Roelen – 1938 – Reação de olefina com gás de síntese em presença de catalisador de cobalto
• Reação:
2R-CH=CH
2
+ 2CO + 2H
2
→ R-CH
2
-CH
2
-COH + R-CH(COH)-CH
3
• Catalisadores:
• Até o final da década de 60: Processos baseados em catalisadores de cobalto
• Década de 70: Catalisadores a base de sal de rádio (escala industrial)
• Vantagens que superam o alto preço desses catalisadores: → Permitem uso de equipamentos mais baratos → Aumento da atividade e eficiência catalítica → Maior vida útil do catalisador de Rádio
3.5.1 P
ROCESSO
1 – LPO – L
OW
P
RESSURE
OXO
• Baixa T e P
• P < 20atm
• T = 85-115°C
• Catalisador: Trifenilfosfina de Rádio
• Reator encamisado com sistemas de refrigeração: eficiente para remover o calor gerado na reação
• Produtos e reagentes não reagidos são enviados para a etapa de separação (Retornam p/ o reator)
• Olefina, CO, H
2
são recuperados e o aldeído bruto enviado para purificação (Separação)
3.5.2 P
ROCESSO
2 – RCP – RP – R
UHRCHEMIE
-R
HÔNE
-P
OULENC
• Processo industrial de baixa pressão com sistema catalítico a base de rádio em solução aquosa de sulfato de sódio (Na
2
SO
4
)
• P = 10-100atm
• T = 50-130°C
• Reagentes e solução aquosa do catalisador são alimentados no reator
• O gás de síntese passa na coluna de separação em contra-corrente com o aldeído bruno formado, com o objetivo de recuperar os reagentes não reagidos
• O aldeído bruto é retirado na parte superior do reator e vai para o separador orgânico onde a solução aquosa do catalisador é separada. Esta solução retorna ao reator passando pelo trocador de calor
• O aldeído bruto vai para separação