Fenômenos de Interface

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Fenômenos de Interface
A origem do comportamento diverso são as propriedades peculiares que as substâncias apresentam na superfície, ou seja, na interface com outro tipo de substância. Quanto menor a porção de matéria que constitui o sistema, tanto maior é o peso relativo da interface. 
Tensão superficial
É a medida quantitativa da tendência à redução de superfície da tensão superficial ou interfacial.
A Figura 1 nos mostra que um filme líquido é aplicado sobre uma armação de arame é estirado de uma distância , mediante o emprego de uma força f. O trabalho necessário para este estiramento é uma forma de trabalho útil (w’), uma vez que não implica uma expansão volumétrica:
Figura 1 Definição da tensão superficial.
A variação de energia livre de Gibbs é igual ao trabalho útil realizado sobre o sistema. Por sua vez, o trabalho útil é proporcional à variação da área, sendo a constante de proporcionalidade denominada tensão superficial (y), grandeza esta que mede a resistência ao aumento da superfície. Em outras palavras, a tensão superficial pode ser conceituada como o trabalho necessário para criar uma nova superfície de tamanho unitário, uma interface especifica. 
A tensão superficial pode ser interpretada como uma força por unidade de comprimento que se opõe ao aumento da superfície. Sua unidade SI é o newton por metro (N/m).
Essa força também pode ser definida como a variação de energia livre do sistema devido ao aumento de área:
A interpretação via energia livre permite entender a interação entre o liquido e o ar. 
Exemplo de onde pode ser visualizada a tensão superficial: quando um inseto pousa sob a água parada; folhas e objetos pequenos flutuando sob a água; quando alguns insetos conseguem andar sobre a água; formato esférico das gotas de água. 
Capilaridade
Um dos efeitos mais importantes da diferença de pressão causada pela curvatura da interface é o fenômeno de ascensão e da depressão capilar. Um tubo capilar, isto é, um tubo de diâmetro reduzido, imerso em um liquido, induz à curvatura da superfície do líquido no seu interior, de modo que a altura do líquido no interior do tubo capilar será diferente da altura no exterior, conforme mostrado na Figura 2.
Quando o líquido “molha” a superfície do capilar, temos uma interface côncava, de modo que a pressão no exterior dessa interface será superior à pressão no interior. No exterior do capilar, porém, as pressões imediatamente acima e imediatamente abaixo da superfície do liquido serão iguais, pois a interface é plana. De acordo com o principio dos vasos comunicantes, a pressão hidrostática no interior do liquido na mesma altura, ou seja, abaixo da superfície, deverá ser igual tanto no interior quanto no exterior do capilar. Todavia, como há uma diferença de pressão devida à curvatura, essa deverá ser compensada pelo aumento da altura da coluna do líquido. 
A Figura 2 ilustra como considerações a respeito da pressão hidrostática permitem deduzir uma fórmula, na qual se parte da igualdade entre a pressão induzida pela curvatura e a pressão devida à altura da coluna. 
Figura 2 Capilaridade.
A primeira depende da tensão interfacial y e do raio de curvatura r da superfície: 
A segunda equação, por outro lado, depende da diferença entre as densidades dos meios (p1 e p2) e a altura da coluna no capilar (h) multiplicada pela aceleração da gravidade g.
Assim, teremos:
O raio da curvatura da superfície (r) não é uma quantidade acessível, além de mais facilmente expresso em função do ângulo de contato (θ) e do raio do capilar (R), de modo que podemos expressão da seguinte forma:
Quando o ângulo de contato for menor que 90ᵒ, cos θ > 0 e h > 0. O menisco côncavo provoca, portanto, uma ascensão capilar, como no caso da água. Quando o ângulo de contato for maior que 90ᵒ (menisco convexo), teremos cos θ < 0 e h < 0, ou seja, uma depressão capilar, como no caso do mercúrio dentro de um capilar de vidro. 
A altura do capilar é então uma maneira prática de se determinar a tensão superficial. 
É interessante destacar o fato de a tensão superficial estar diretamente relacionada com a densidade do liquido, mas não necessariamente com a viscosidade ou com a constante dielétrica do mesmo. A necessidade de atrelar um valor de tensão superficial à temperatura experimental decorre do fato de essa diminuir quase linearmente com o aumento da temperatura, tornando-se muito pequena quando se atinge temperatura critica do liquido.
Exemplos de Capilaridade: o movimento da água nos solos; absorção da água do solo pela raiz das plantas; movimento da seiva por toda a planta; absorção da água por um guardanapo. 
Propriedades de Pequenas Partículas
Os efeitos superficiais se fazem sentir com maior intensidade no caso de partículas pequenas. A energia superficial leva a um aumento da pressão de vapor quando o líquido em contato com o vapor encontra-se na forma de gotículas de raio r. Este aumento é dado pela equação de Kelvin.
Onde P é a pressão de vapor do líquido com tensão superficial y sob forma de gotículas de raio r, V é o seu volume molar e P0 a sua pressão de vapor usual, quando o liquido constitui um sistema de dimensões não-microscópicas. Para o caso da água, este efeito é extremamente pequeno para gotículas de tamanho até 10-7 metros ou maiores, mas, para gotículas de raio 10-9 metros, a pressão de vapor é quase três vezes a pressão de vapor em contato com uma superfície plana. Ou seja, gotículas de 1nm estarão em equilíbrio com o vapor, a uma pressão de três vezes superior ao esperado em sistemas macroscópicos. Isto tem uma consequência prática: se houver apenas vapor d’água, sem gotas na superfície em um recipiente de paredes extremamente limpas, a pressão de vapor pode atingir um valor muito acima da pressão de saturação sem que haja formação de liquido. 
Interfaces Líquido-Líquido e Líquido-Sólido, Espalhabilidade e Molhabilidade
Quando as duas fases são separadas, a variação de energia livre de Gibbs por unidade de área é igual ao trabalho necessário para separar duas fases, também chamado de trabalho de adesão wA6. Este trabalho pode ser calculado por meio da equação de Dupré (wA= yαv + yβv - yαβ), com base na tensão superficial das novas interfaces que surgem (yαv e yβv vapor) menos a tensão interfacial da interface que desaparece (yαβ).
Figura 3 Trabalho de adesão e coesão.
No momento da separação de duas porções de uma mesma fase, originam-se duas novas superfícies fase-vapor, de forma que o trabalho envolvido, também chamado de trabalho de coesão, é:
Uma propriedade importante ligada às energias livres de adesão e de coesão é a espalhabilidade. Em um sistema líquido-líquido, onde ambos os líquidos são imiscíveis entre si, é possível identificar, em nível molecular, a ação simultânea e antagônica de duas forças atuando a pressão e temperatura constantes: uma de coesão e a outra de adesão, resultando em um trabalho de coesão (wc) e um trabalho de adesão (wa).
No equilíbrio wa e wc se equivalem, wa = wc. A diferença entre ambos define o coeficiente de espalhabilidade (E). A generalização do exemplo utilizado até aqui pode ser feita denominando a água como fase de substrato e ao óleo como fase flutuante, as respectivas tensões superficiais como ys e yf e a tensão superficial como ys/f. Nesse caso, podemos afirmar que:
E, portanto,
De modo que, quando E for maior que zero, o espalhamento será espontâneo. 
O fenômeno de espalhabilidade pode ser caracterizado em dois momentos diferentes. No primeiro, ambos os líquidos encontram-se no estado puro, ou seja, a difusão molecular de uma fase para a outra não é levada em consideração. No segundo momento, cada líquido encontra-se saturado pelo outro líquido, de forma que a composição de cada uma das fases foi alterada segundo o coeficiente de partição dos componentes do sistema, de modo que as tensões superficiais ys e yf são alteradas. A tensão interfacial ys/f porém, mantém-se inalterada. Em tais condições, a espalhabilidadecalculada é final.
Também são importantes aqueles casos nos quais um líquido encontra-se sobre um sólido. O espalhamento do líquido ou molhabilidade depende das propriedades da interface e, neste caso, é possível mostrar que o trabalho de adesão depende apenas do ângulo de contato e da tensão superficial do líquido frente ao vapor, conforme ilustrado na Figura 4.
Figura 4 Molhabilidade e ângulo de contato.
Essa relação é dada pela equação de Young.
wAsl = ysl (l + cos θ) 
Há dois casos-limites: se o ângulo for zero (líquido completamente espalhado, formando uma película), o cos θ é igual a 1, de modo que o trabalho de separação da interface (trabalho de adesão) é igual ao trabalho de coesão do líquido.
wslA = 2ylv = wlc
Isto ocorre, por exemplo, com a água em uma superfície de vidro.
Se o ângulo for maior que 180 graus, isso significa que o líquido “não molha” a superfície sólida e cos θ será igual a -1. Nesta situação, o trabalho envolvido na separação da superfície é nulo. Um ângulo de contato entre 0 e 180 graus indica uma molhabilidade parcial e tem como origem o fato de as forças de adesão serem inferiores às de coesão. 
Exemplos de Molhabilidade: preparação de Suspensões Farmacêuticas; preparações de algumas formas farmacêuticas sólidas.
Tensão superficial, Adsorção e Tensoativos
A presença de uma interface induz efeitos físicos no sistema, que podem ser abordados de um ponto de vista termodinâmico. A diferença entre a energia livre de Gibbs total do sistema e as energias livres de Gibbs de cada fase (G – (Gα + Gβ)) é a energia livre de Gibbs de superfície Gσ, que vale:
Onde é o número de móis do componente i na superfície, em excesso ao que haveria no sistema se a interface não ocasionasse uma perturbação, isto é:
Semelhantemente, podemos deduzir outras propriedades relacionadas à superfície, genericamente chamadas de grandezas de superfície e simbolizadas por um sobrescrito σ. Dividindo a equação anterior pela área e introduzindo duas novas grandezas, a energia livre de Gibbs por área (gσ) e o chamado excesso superficial Ґi,
Que mede o quanto uma substância está presente em excesso na superfície quando comparada à sua concentração no interior da fase. 
A partir de algumas considerações a respeito das grandezas de superfície e da definição das fronteiras de acordo com o perfil de concentrações, podemos chegar à descrição matemática da adsorção na chamada isoterma de adsorção de Gibbs, de acordo com a qual o excesso superficial de um componente é proporcional ao negativo da variação da tensão superficial com o logaritmo da concentração deste componente. 
Expresso em outras palavras: se, para uma determinada substância, o aumento da sua concentração fizer com que a tensão superficial do sistema aumente, teremos um excesso superficial negativo, isto é, o componente i estará presente em menor proporção na interface. Se, ao aumentarmos a concentração de um componente, a tensão superficial diminuir, o excesso superficial será positivo, ou seja, o componente que diminuir a tensão superficial irá se concentrar na interface. Ambos os fatores estão ligados à estabilização do sistema em termos da sua energia livre de Gibbs. 
Quando a concentração de uma substância aumenta em uma interface (aumento da concentração relativa ao interior da fase), ocorre uma adsorção positiva ou simplesmente adsorção. A diminuição da concentração de uma substância em uma interface, pelo contrário, caracteriza uma adsorção negativa. 
Substâncias que quando adicionadas a um líquido aumentam a tensão superficial desse (como por exemplo ocorre com a adição de glicose ou sal à água) sofrem adsorção negativa e são chamados de tensoiônicos (Figura 5, tipo I), ao passo que as substâncias que reduzem a tensão superficial e, portanto, tentem a se concentrar na interface (adsorção positiva) representam as denominadas substâncias do tipo II e III. As do tipo II são geralmente não-eletrólitos ou eletrólitos fracos, enquanto que as do tipo III constituem um grupo especial de substâncias denominadas tensoativos ou surfactantes, que apresentam um valor de abaixamento crítico da tensão superficial ou a concentração micelar crítica – CMC ( Figura 5).
Figura 5 Classificação das substâncias segundo a sua atividade sobre a tensão superficial da água.
Os tensoativos geralmente são moléculas anfifílicas, isto é, que apresentam na mesma moléculas uma região polar e outra apolar, claramente diferenciadas. A região polar tem mais afinidade pela água (hidrofílica), ao passo que a região apolar tem mais afinidade por líquidos apolares (lipofílica) e pelo ar. De um modo geral, podemos identificar o grupamento polar de um tensoativo com um carboxilato, um sal de amônio quaternário ou outro grupamento polar, com ou sem carga, enquanto que a porção apolar geralmente com uma cadeia hidrocarbonada longa, como mostra a Figura 6. Em um sistema óleo-água, a molécula de tensoativo tende a se localizar preferencialmente na interface, com sua porção polar direcionada para a fase aquosa e sua porção apolar para a fase oleosa. 
Figura 6 Colesterol e laurilssulfato de sódio como exemplo de moléculas anfifílicas.
O peso relativo dos grupamentos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula de tensoativo é medido pelo chamado equilíbrio hidrofílico-lipofílico (EHL). Um valor elevado do índice de EHL significa uma tendência hidrofílica mais acentuada e um valor pequeno, uma maior tendência lipofílica. Em ordem crescente deste índice – portanto desde os mais lipofílicos aos mais hidrofílicos – encontramos tensoativos empregados como antiespumantes, emulsificantes água-óleo, espumas, emulsificantes óleo-água, detergentes, solubilizantes.
O efeito dos tensoativos pode ser ilustrado na sua ação detergente. Em um sistema óleo-água, a molécula de tensoativo tende a se localizar preferencialmente na interface, com sua porção polar direcionada para a fase aquosa e sua porção apolar para a fase oleosa. A ação de limpeza – remoção de uma porção de graxa aderida em uma superfice de vidro, por exemplo – nada mais é do que a destruição de uma interface sólido-impureza e a criação de duas novas interfaces: solução-impureza e solução-sólido. Chamando a fase da solução com detergente de D, teremos que o trabalho de adesão da impureza I no sólido S será:
Este trabalho será negativo e portanto ∆G será negativo na medida em que a soma das tensões superficiais entre o sólido e a solução e entre a impureza e a solução for menor que a tensão superficial entre o sólido e a impureza. O efeito do tensoativo é precisamente diminuir as magnitudes de tensão superficial e , tornando o processo de remoção da impureza espontâneo. 
Exemplos de Tensoativos: surfactantes nos alvéolos pulmonares; sabões e detergentes; biossurfactantes microbianos; biotensoativos que melhoram a emulsificação dos hidrocarbonetos.
Filmes Superficiais
Algumas substâncias como ácidos graxos de cadeia longa podem-se espalhar sobre a superfície da água ou de outros líquidos, formando um filme superficial de uma camada monomolecular. Uma bandeja rasa, conforme mostrada na Figura 7, é enchida até as bordas com água e um filme monomolecular é produzido pingando-se uma gota de ácido graxo.
Figura 7 Filmes superficiais.
Movimentando-se essa barreira, podemos virar a área do filme superficial, variando concomitantemente a força que a superfície exerce sobre a bóia. A força exercida é também denominada pressão superficial (π) e constitui-se em uma medida da diferença da tensão superficial do líquido sem monocamada (y0) e com monocamada (y).
Um gráfico de valores experimentalmente obtidos da força versus a área guarda uma grande semelhança com as isotermas de um gás real (Figura 8).
Figura 8 Isotermas forças versus área em filmes superficiais de uma substância anfifílica.
O estudo dos filmes superficiais tem aplicação na investigação de propriedades como forma, tamanho e orientação das moléculas de tensoativo.
Adsorçãoem Interfaces Sólidas
A adsorção pode ocorrer também em superfícies sólidas, como, gases ou solutos como corantes adsorvidos em sólidos, por exemplo,conforme mostrado na Figura 9. A substância adsorvida é chamada de adsorvato e o sólido, de adsorvente. A quantidade de adsorvato adsorvida na superfície depende da sua natureza e concentração (ou pressão), da natureza do adsorvente e da temperatura. 
Figura 9 Adsorção em superfícies sólidas.
A variação de energia livre associada ao processo de adsorção é dada pela Equação:
Sendo a adsorção em um processo que envolve o aumento na organização molecular, é menor que zero. Portanto, uma situação onde seja menor que zero requer que seja também menor que zero. 
A adsorção de um gás num sólido é um processo exotérmico que se dá com diminuição de entalpia: a entalpia ou calor de adsorção. Podemos distinguir dois tipos diferentes de adsorção, conforme a magnitude das forças envolvidas. Na adsorção física, também chamada de fisiosorção ou adsorção de van der Walls, a entalpia é baixa, da mesma ordem de grandeza da entalpia de condensação. Na adsorção química ou quimiossorsão, a entalpia de adsorção é elevada, da ordem de grandeza de entalpias envolvidas em baixas temperaturas, a adsorção química requer temperaturas elevadas.
Na adsorção químicas de gases em metais, geralmente há uma etapa preliminar de adsorção física, que procede a adsorção química.
Existem vários modelos que resultam em várias equações destinadas a quantificar o adsorvato presente, em uma dada temperatura, denominadas isotermas de adsorção. 
Dentre os primeiros modelos propostos está a isoterma de Freundlich, que relaciona a massa m do material adsorvido por unidade de massa do adsorvente com a concentração c do material em solução. De modo completamente análogo pode também ser descrito o volume do gás adsorvido por unidade de massa de adsorvente, quando a pressão for P, k e n são constantes.
Quando um processo de adsorção é descrito adequadamente pela isoterma de Freundlich, um gráfico do logaritmo da massa versus o logaritmo da concentração resultará numa linha reta cujo parâmetro angular é l/n e o linear é log k. A isoterma de Freundlich não consegue descrever o processo de adsorção a pressões ou concentrações elevadas. 
A isoterma de Langmuir fornece uma descrição mais adequada da adsorção em monocamadas e é aplicada em alguns casos de quimiossorsão e fisiossorsão em baixas pressões e concentrações. Representando simplificamente o processo de adsorção como uma reação química na qual uma molécula do adsorvato A(g) fixa-se em uma região livre do sólido S:
Cuja constante de equilíbrio, expressa em termos das frações molares da superfície livre (xs) ou da superfície ocupada (xAS) é:
Chamando a fração ocupada e a fração livre sendo, portanto, , é fácil mostrar que a fração ocupada pode ser expressa como uma função simples da constante de equilíbrio e da pressão.
Definindo a massa máxima adsorvida como , sendo (θ = m/b), pode-se mostrar que, pois, a massa adsorvida – proporcional a fração ocupada – também é uma função simples destes parâmetros:
Alternativamente, o volume de gás adsorvido (V) pode ser medido. Se Vmáx é o volume máximo adsorvido (saturação), então,
Quando o processo de adsorção dá-se em camadas múltiplas, nem a isoterma de Freundlich nem a isoterma de Langmuir podem descrevê-lo adequadamente, sendo necessária a consideração de equilíbrios em camadas sucessivas, o que leva à dedução da isoterma de Brunauer, Emmet e Teller, denominada isoterma B.E.T. Chamando Ve a adsorção especifica, Vm a adsorção especifica em monocamada, P a pressão do gás, P0 a pressão do vapor saturado na temperatura considerada e b um parâmetro, a isoterma B.E.T. indica que:
b = exp[-, onde é o calor de adsorção da primeira camada e é o calor de vaporização do líquido, considerado igual ao negativo do calor de adsorção das camadas subsequentes. 
Referências Bibliográficas
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Netz, Paulo A.; Ortega, George G. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para ciências farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002. 300 p.