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Universidade Federal do Piauí Centro de Educação Aberta e a Distância BIOMOLÉCULAS Mariana Helena Chaves Maria do Carmo Gomes Lustosa Antonia Maria das Graças Lopes Citó Ministério da Educação - MEC Universidade Aberta do Brasil - UAB Universidade Federal do Piauí - UFPI Universidade Aberta do Piauí - UAPI Centro de Educação Aberta e a Distância - CEAD Mariana Helena Chaves Maria do Carmo Gomes Lustosa Antonia Maria das Graças Lopes Citó BIOMOLÉCULAS Ubirajara Santana Assunção Roberto Denes Quaresma Rêgo Samuel Falcão Silva Cleonildo F. Mendonça Neto Beatriz Gama Rodrigues Genuvina de Lima Melo Neta PRESIDENTE DA REPÚBLICA MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO GOVERNADOR DO ESTADO REITOR DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA DO MEC PRESIDENTE DA CAPES COORDENADOR GERAL DA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL DIRETOR DO CENTRO DE EDUCAÇÃO ABERTA E A DISTÂNCIA DA UFPI Dilma Vana Rousseff Linhares José Henrique Paim Wilson Nunes Martins José Arimatéia Dantas Lopes Carlos Eduardo Bielshowsky Jorge Almeida Guimarães Celso Costa Gildásio Guedes Fernandes CONSELHO EDITORIAL DA EDUFPI Prof. Dr. Ricardo Alaggio Ribeiro ( Presidente ) Des. Tomaz Gomes Campelo Prof. Dr. José Renato de Araújo Sousa Profª. Drª. Teresinha de Jesus Mesquita Queiroz Profª. Francisca Maria Soares Mendes Profª. Iracildes Maria de Moura Fé Lima Prof. Dr. João Renór Ferreira de Carvalho TÉCNICO EM ASSUNTOS EDUCACIONAIS EDIÇÃO PROJETO GRÁFICO DIAGRAMAÇÃO REVISÃO REVISÃO GRÁFICA © 2014. Universidade Federal do Piauí - UFPI. Todos os direitos reservados. A responsabilidade pelo conteúdo e imagens desta obra é dos autores. O conteúdo desta obra foi licenciado temporária e gratuitamente para utilização no âmbito do Sistema Universidade Aberta do Brasil, através da UFPI. O leitor se compromete a utilizar o conteúdo desta obra para aprendizado pessoal, sendo que a reprodução e distribuição ficarão limitadas ao âmbito interno dos cursos. A citação desta obra em trabalhos acadêmicos e/ou profissionais poderá ser feita com indicação da fonte. A cópia deste obra sem autorização expressa ou com intuito de lucro constitui crime contra a propriedade intelectual, com sansões previstas no Código Penal. É proibida a venda ou distribuição deste material. EQUIPE DE DESENVOLVIMENTO COORDENADORES DE CURSOS ADMINISTRAÇÃO CIÊNCIAS BIOLÓGICAS FILOSOFIA FÍSICA MATEMÁTICA PEDAGOGIA QUÍMICA SISTEMAS DE INFORMAÇÃO Francisco Pereira da Silva Filho Maria da Conceição Prado de Oliveira Zoraida Maria Lopes Feitosa Miguel Arcanjo Costa João Benício de Melo Neto Vera Lúcia Costa Oliveira Davi da Silva Arlino Henrique Magalhães de Araújo C512b Chaves, Mariana Helena. Biomoléculas / Mariana Helena Chaves, Maria do Carmo Gomes Lustosa e Antonia Maria das Graças Lopes Citó - Teresina: 2014. 148 f. 1 - Carboidratos. 2. Lipídios 3. Proteínas e Metabólitos secundários. 4. Educação a distância. I. Títuto. CDD 574. 192 As Biomoléculas são moléculas resultantes dos metabolismos: primário (carboidratos, lipídios, proteínas) e secundário existentes nos or- ganismos vivos. As propriedades físicas e químicas das biomoléculas, bem como o comportamento biológico, dependem da estrutura molecular. A maioria das biomoléculas são macromoléculas com função biológica definida e amplamente distribuída nos seres vivos. Os metabólitos secundários são produtos naturais micromoleculares e são formados a partir de metabólitos primários, têm ocorrência restrita a uma dada família ou gênero, além de elevada capacidade biossintética, tanto em relação ao número de substân- cias produzidas, quanto à sua diversidade em uma mesma espécie. Apresen- tam diversas funções para o organismo que os produzem e muitos são de im- portância comercial tanto na área farmacêutica como alimentar, agronômica e de perfumaria, dentre outras. São exemplos de metabólitos secundários, os policetídeos, terpenoides, fenilpropanoides, lignanas, neolignanas, cuma- rinas, flavonoides, canabinoides e alcaloides. Provavelmente, as biomoléculas não são estranhas, pois nós temos contato diariamente com alimentos, como por exemplo, chocolate que con- tém teobromina e teofilina sustâncias responsáveis pela sensação de prazer, perfumes e medicamentos que também contém biomoléculas. As biomolécu- las têm influência na saúde, nutrição e nas relações com o meio ambiente. Lembre-se que este é um texto introdutório para a disciplina de Bio- moléculas, destinado aos estudantes que participam do Programa de Educa- ção a Distância da Universidade Aberta do Piauí (UAPI) e que é necessário buscar informações em outras fontes (artigos, livros, revistas, web) para um melhor aprendizado. UNIDADE 1 CARBOIDRATOS Classificação dos carboidratos........................................................... Designação D e L de monossacarídeos.............................................. Convenção de Cahn-Ingold-Prelog (R) e (S)....................................... Nomenclatura oficial para os monossacarídeos................................ Mutarrotação..................................................................................... Conformação em cadeira de outros monossacarídeos...................... Formação de glicosídeos.................................................................... Oxidação de monossacarídeos........................................................... Dissacarídeos...................................................................................... Polissacarídeos................................................................................... Produtos de ocorrência natural derivados de carboidratos.............. UNIDADE 2 LIPÍDIOS Classificação dos lipídios.................................................................... Ácidos graxos .................................................................................... Óleos x gorduras................................................................................ Ceras................................................................................................... Fosfolipídios ...................................................................................... Fosfatídios.......................................................................................... Esfingolipídios ................................................................................... Prostaglandinas.................................................................................. Isoprenoides....................................................................................... 9 37 13 14 15 17 18 19 19 22 23 26 32 40 40 46 49 49 50 51 51 52 UNIDADE 3 PROTEÍNAS E AMINOÁCIDOS Aminoácidos protéicos .................................................................. Aminoácidos não protéicos............................................................. Propriedades ácido-base de aminoácidos...................................... Eletroforese..................................................................................... Cromatografia em papel (CP)......................................................... Cromatografia em camada delgada (CCD)...................................... Cromatografia de troca iônica........................................................ Ligações peptídicas......................................................................... Ligações dissulfeto.......................................................................... Estrutura primária de proteínas...................................................... Estrutura secundária de proteínas..................................................Estrutura terciária de proteínas...................................................... Estrutura quaternária de proteínas................................................. Enzimas .......................................................................................... Desnaturação de proteínas............................................................ UNIDADE 4 METABÓLITOS SECUNDÁRIOS Funções e importância dos metabólitos secundários..................... Metaboloma................................................................................... Metabolismo secundário: rotas metabólicas.................................. Metabólitos derivados do acetato: policetídeos.............................. Metabólitos derivados do mevalonato e fosfato de metileritritol: terpenoides e esteroides ............................................................... Monoterpenoides........................................................................... Sesquiterpenoides........................................................................... Diterpenoides................................................................................. Sesterterpenoides .......................................................................... Triterpenoides................................................................................. Tetraterpenoides ........................................................................... Metabólitos derivados do ácido chiquímico: ácidos cinâmicos e derivados......................................................................................... Taninos hidrolisáveis....................................................................... Fenilpropanoides (C6C3).................................................................. Metabólitos de rota mistas: furanocumarinas, canabinoides, fla- vonoides e estilbenos..................................................................... Alcaloides........................................................................................ Roteiro de estudo químico de uma planta...................................... Análise fitoquímica.......................................................................... 64 66 67 68 69 70 70 70 71 74 74 76 76 76 76 83 85 85 87 92 96 99 101 103 104 108 109 110 111 117 125 138 140 61 81 UNIDADE 01 Carboidratos RESUMO Carboidratos, também denominados de açúcares ou glicídeos, são os constituintes essenciais de toda a matéria viva, estão amplamente distribuídos na natureza, em animais e plantas. São definidos como aldeídos e cetonas poli-idroxilados que existem basicamente em sua forma cíclica resultante da reação intramolecular entre os grupamentos carbonila e hidroxila, formando hemiacetais ou acetais cíclicos. Os carboidratos têm diferentes funções biológicas, entre elas, papel estrutural, de reserva energética, reconhecimento e comunicação celular. Os carboidratos mais abundantes na natureza são os polis- sacarídeos amido, glicogênio e celulose. BIOMOLÉCULAS 11 CARBOIDRATOS CARBOIDRATOS Os carboidratos constituem a classe mais abundante de substâncias no mundo biológico, cerca de 50% do peso seco da biomassa da Terra. Estas substâncias desempenham importantes funções como: componentes estruturais essenciais das células; atuam como fonte de energia metabólica e sítios de reconhecimento na superfície celular (por ex.: o reconhecimento de um carboidrato na superfície da parede de um óvulo por um espermatozóide). A glicose é o principal glicídeo utilizado como fonte de energia, é uma hexose, sintetizada por meio da fotossíntese por organismos autotróficos. Já a ribose e a desoxirribose são pentoses que participam da constituição de ácidos nucleicos. Os carboidratos são os constituintes orgânicos mais abundantes das plantas, servem como fonte de energia química para os organismos vivos (açúcares e amido), mas também como constituintes importantes de tecidos de sustentação, por ex. a celulose. Os químicos observaram que os carboidratos têm fórmulas moleculares que os fazem parecer hidratos de carbono, Cn(H2O)n. Estudos estruturais revelaram que essas substâncias não eram hidratos, pois não continham moléculas de água intactas, mas o termo ainda persiste. O carboidrato mais abundante na natureza é a D-glicose. As células vivas oxidam a D-glicose no primeiro processo para fornecer energia. Quando os animais têm mais glicose do que necessitam para obter energia, eles convertem o excesso em um polímero denominado glicogênio, quando o animal necessitar de energia, o glicogênio é quebrado em moléculas de D-glicose. Os alimentos fornecem a D-glicose para os animais, enquanto as plantas produzem a glicose pela fotossíntese. As plantas possuem um pigmento verde a clorofila que catalisa a conversão de dióxido de carbono e unidade 0112 água em açúcar. As plantas sintetizam carboidratos, a partir de CO2 e água, enquanto os animais degradam carboidrato a CO2 e água. A fotossíntese em algas e vegetais superiores ocorrem nos cloroplastos. A equação global para a fotossíntese pode ser escrita como a seguir: Sabemos que a fotossíntese inicia-se com a absorção de luz através do pigmento verde a clorofila (Figura 1.0). A cor verde da clorofila e, consequentemente, a sua habilidade em absorver a luz do sol na região do visível é devida principalmente ao seu sistema conjugado estendido. À medida que os fótons são aprisionados pela clorofila, a energia torna-se disponível para o vegetal em uma forma química que pode ser utilizada para realizar as reações que reduzem o dióxido de carbono a carboidratos e oxidam a água com formação de oxigênio. Os carboidratos agem como um repositório químico principal para energia solar. A energia deles é liberada quando as plantas metabolizam os carboidratos em dióxido de carbono e água. O metabolismo como a fotossíntese ocorrem através de uma série de reações catalisadas por enzimas. As clorofilas, pigmentos naturais comuns em todas as células fotossintéticas, são moléculas formadas por complexos derivados da porfirina, tendo o magnésio como átomo central. Este composto é uma estrutura macrocíclica assimétrica totalmente insaturada constituída por quatro anéis de pirrol (Figura 1.0). As clorofilas a e b encontram-se na natureza numa proporção de 3:1. A clorofila b é sintetizada através da oxidação do grupo metila da clorofila a para aldeído. Figura 1.0 Estrutura da molécula de clorofila BIOMOLÉCULAS 13 Definições Os carboidratos são definidos como aldeídos e cetonas poli- idroxilados que existem basicamente em sua forma cíclica resultante da reação intramolecular entre os grupamentos carbonila e hidroxila, formando hemiacetais ou acetais cíclicos (Figura 1.1). Esta é uma reação análoga a observada entre aldeídos ou cetonas com álcoois catalisada por HCl gasoso. Figura 1.1 Reação intremolecular entre os grupamentos carbonila e hidroxila. Classificação dos carboidratos Os carboidratos mais simples são conhecidos como açúcares e a terminação dos nomes da maioria dos açúcares é ose. Existem duas classes de carboidratos: simples e complexos. Os carboidratos simples são monossacarídeos, enquanto os complexos contêm duas ou mais unidades de açúcar interligadas. Os dissacarídeos têm duas subunidades, os oligossacarídeos têm de 3 a 10 e os polissacarídeos têm mais de 10 subunidades de açúcar interligadas. Dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos podem ser quebrados em subunidades de monossacarídeos por hidrólise. Classificação dos monossacarídeos Os monossacarídeos são classificados como aldoses, se apresentam grupo funcional aldeído, ou cetoses quando o grupo funcional é cetona. Eles também podem ser classificados de acordo com o número de átomos de β-D-(+)-glicopiranose CHO OHHHHO OHH OHH CH2OH glicose O OH HO HO OH OH O OH OH HO HO OH α-D-(+)-glicopiranose HCl(g) R' OH C OR' OR' R" H aldeído R''=H ou cetona (R''=alquila) C OH OR' R" R hemiacetal (R''=H) hemicetal (R''=alquila) acetal (R''=H) cetal (R''=alquila) C R R" O HCl(g) R' OH unidade 0114 carbono em triose (3C), tetrose (4C), pentose (5C) ou hexose (6C). Estas duas classificações são frequentemente combinadas. Um monossacarídeo que contém um grupo aldeído e seis átomos de carbonos, como por exemplo a glicose, é chamada de aldo-hexose; um monossacarídeo contendo um grupo cetona e seis carbonos, como por exemplo a frutose, é chamado de ceto-hexose. Aplicação de monossacarídeos A glicose é, provavelmente, o mais importante de todos os monossacarídeos. Uma solução de glicose (soro glicosado) tem sido utilizada como nutritivo em déficit nutricional. A glicose é também usada como um aditivo farmacêutico, pois preserva o sal ferroso de oxidação, e até mesmo reduz qualquer sal férrico presente. Além dos usos farmacêuticos ou medicinais, a glicose é também utilizada em grandes quantidades nos alimentos e produtos de confeitaria industriais. A frutose, outro monossacarídeo comum encontrada em frutas e mel, é mais solúvel em água do que a glicose e também é mais doce. Ela é usada como um adoçante para pacientes diabéticos e, em infusão de nutrição parenteral. Designação D e L de monossacarídeos Os monossacarídeos mais simples são os compostos gliceraldeído e di-idroxicetona. Desses dois compostos, apenas o gliceraldeído possui centro estereogênico (Figura 1.2), e por esta razão existem como dois isômeros, ou seja, um par de enantiômeros. Enantiômeros são isômeros que são imagem um do outro num espelho plano, têm propriedades físicas idênticas, com exceção do sentido da rotação do plano da luz polarizada. O sistema sugerido por Rosanoff da Universidade de Nova York em 1906 propõe que o (+)-gliceraldeído seja designado por D-(+)-gliceraldeído e o (-)-gliceraldeído seja designado por L-(-)-gliceraldeído. Esses dois compostos servem de padrões de configuração para todos os monossacarídeos. Um monossacarídeo quando é desenhado na vertical e numerado os carbonos, CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH glicose (aldo-hexose) CH2OH C OH HHO OHH OHH CH2OH frutose (ceto-hexose) BIOMOLÉCULAS 15 se o último centro estereogênico (o penúltimo carbono) tem hidroxila para direita, apresenta à mesma configuração do D-(+)-gliceraldeído e é designado açúcar D, se um monossacarídeo cujo último centro estereogênico numerado tem configuração do L-(-)-gliceraldeído é designado açúcar L e tem, portanto, a hidroxila do penúltimo carbono para a esquerda. As formas acíclicas dos monossacarídeos são desenhadas verticalmente com o grupo aldeído ou cetona na extremidade ou próximo a extremidade. As designações D e L não estão necessariamente relacionadas com as rotações óticas dos açúcares, por exemplo podemos encontrar açúcares D(+) ou D(-) e outros que são L(+) ou L(-). Quase todos os açúcares encontrados na natureza são da série D. Figura 1.2 Estrutura do gliceraldeído com os grupos em ordem de prioridade Convenção de Cahn-Ingold-Prelog (R) e (S) Na convenção de Cahn-Ingold-Prelog as prioridades 1, 2, 3 e 4 para os ligantes do centro estereogênico são definidas com base no número atômico do átomo ligado diretamente ao centro estereogênico. As designações R e S, assim como D e L são semelhantes, ou seja, não estão relacionadas com as rotações óticas dos açúcares nos quais são aplicadas. Fórmulas estruturais para os monossacarídeos Emil Fischer, um importante estudioso dos carboidratos que recebeu o Nobel em Química em 1902, estabeleceu a configuração estereoquímica da D-(+)-glicose. Fischer representou a estrutura desta aldose com a formulação de cruz, as linhas horizontais projetam-se em direção ao leitor e as linhas verticais projetam-se para trás do plano da página. Muitas das propriedades da D-(+)-glicose podem ser explicadas em termos de uma estrutura de cadeia aberta, estruturas 1 ou 2 (Figura 1.3). Um considerável conjunto de evidências indica que a estrutura de cadeia aberta existe no equilíbrio com duas formas cíclicas, representadas nas estruturas unidade 0116 3, 4 e 5, 6 (Figura 1.3). As fórmulas cíclicas da D-(+)-glicose são hemiacetais formados da reação intramolecular do grupo OH do carbono 5 com o grupo aldeído, criando um novo centro estereogênico no C-1, que explica as duas formas possíveis. Essas duas formas cíclicas são diasteroisômeros que diferem na configuração de C-1, chamado de carbono anomérico. Na química dos carboidratos o átomo de carbono hemiacetálico é chamado de carbono anomérico. Figura 1.3 As formas cíclicas da glicose são designadas por anômero α e anômero β dependendo da disposição do grupo OH do C-1. Na representação em cadeira, se o OH do C-1 for axial têm-se o anômero α (estrutura 3) e se o OH for equatorial têm-se o anômero β (estrutura 6). Nas representações por fórmula de Hawort o anômero α tem o grupo OH trans ao grupo CH2OH (estrutura 4) e o anômero β têm o grupo OH cis ao grupo CH2OH (estrtura 5). A figura a seguir mostra o mecanismo de ciclização da glicose, com formação dos anômeros α e β. OH 1 CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH projeção de Fischer cunha - linha - linha pontilhada C CHO OHH C C C CH2OH HHO OHH OHH 2 α-D-(+)-glicopiranose O OH HO HO OH OH 3 O OH HO HO OH OH β-D-(+)-glicopiranose 6 O H CH2OH OH H H OH H OH HOH + fórmulas de Hawort HOH CH2OH OH H H OH H OHOH 4 5 BIOMOLÉCULAS 17 Nomenclatura oficial para os monossacarídeos Na nomenclatura oficial, aplica-se a convenção de Cahn-Ingold-Prelog para cada centro estereogênico, de forma que a D-glicose é designada por 2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-pentaidroxiexanal. Estruturas piranósica e furanósica Geralmente, a forma hemiacetal das aldo-hexoses contém um anel de 6 membros. Algumas vezes, o grupo hidroxila ligado ao C-4 e não ao C-5 reage com o grupo carbonila e forma-se um anel de cinco membros. CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH (2R,3S,4R,5R,2,3,4,5,6-pentaidroxiexananal) D-glicose CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH (2R,3S,4R,5R,2,3,4,5,6-pentaidroxiexananal) D-glicose unidade 0118 Os monossacarídeos podem existir nas formas piranósica ou furanósica, dependendo se o anel contém seis ou cinco átomos respectivamente. Estes nomes são originados dos anéis heterocíclicos oxigenados: pirano e furano. Mutarrotação Quando a D-(+)-glicose é cristalizada por evaporação de uma solução aquosa a 98 ºC, uma segunda forma da D-(+)-glicose com ponto de fusão de 150 ºC pode ser obtida. As rotações óticas destas duas formas são bem diferentes. Quando uma solução da D-(+)-glicose com ponto de fusão de 146 ºC é deixada em repouso a rotação ótica cai de +102º para +52,7º. Se for da D-(+)-glicose com ponto de fusão de 150 ºC, a rotação ótica aumenta de +19º para +52,7º. Este fenômeno é chamado de mutarrotação. A mutarrotação ocorre porque começando com qualquer das formas puras hemiacetais da glicose, o anel pode abrir dando a aldose acíclica que pode depois tornar a fechar dando tanto a forma α como a β. No equilíbrio, a mistura contém cerca de 36% da forma α e 64% de forma β. Tabela 1.0 Propriedades físicas da α e β-D-gicose. Fonte: Hart e Schuetz, 1983 modificado. BIOMOLÉCULAS 19 Conformação em cadeira de outros monossacarídeos Considerando-se que todos os grupos OH da β-D-glicose estão nas posições equatoriais, fica fácil desenhar a conformação em cadeira de qualquer outra piranose. Por exemplo, a α-D-galactose é um epímeroda β-D- glicose em C-4 e C-1, portanto o OH destes carbonos são axiais. Formação de glicosídeos Aldeídos e cetonas reagem com um equivalente de álcool, na presença de catalisadores ácidos, para formar um hemiacetal (ou hemicetal), este reage com um segundo mol do álcool para formar acetal (ou cetal). O acetal ou (cetal) de um açúcar é denominado glicosídeo, e a ligação entre o carbono anomérico C-1 e o oxigênio do grupo alcoxi é denominada ligação glicosídica. Álcoois e fenóis são encontrados na natureza geralmente combinados com algum açúcar, formando um glicosídeo. Os glicosídeos são denominados pela substituição da terminação ‘e’ do nome do açúcar pelo sufixo ‘ídeo’. Um glicosídeo da galactose é um galactosídeo, se o nome piranose ou furanose é usado, o acetal é chamado piranosídeo ou furanosídeo. A presença de vários grupos hidroxila da porção do açúcar do glicosídeo permite a solubilidade destes compostos no citoplasma celular. A reação de um único anômero com álcool leva a formação tanto de α quanto de β-glicosídeos (Figura 1.4). O mecanismo da reação mostra porque ambos os glicosídeos são formados (Figura 1.5). (equatorial, β) β-D-(+)-glicopiranose O OH HO HO OH OH 1 4 (axial, α) O OH HO OH HO OH α-D-(+)-galactopiranose HCl(g) R' OH C OR' OR' R" H aldeído R''=H ou cetona (R''=alquila) C OH OR' R" R hemiacetal (R''=H) hemicetal (R''=alquila) acetal (R''=H) cetal (R''=alquila) C R R" O HCl(g) R' OH unidade 0120 Figura 1.4 Em uma solução ácida, o grupo OH ligado ao carbono anomérico torna-se protonado, e um par de elétrons do oxigênio do anel ajuda a eliminar uma molécula de água. O carbono anomérico no íon oxocarbênio resultante é hibridizado sp2, por isso parte da molécula é planar. Quando o álcool entra por cima em relação ao plano da molécula, forma-se o β-glicosídeo. Quando o álcool entra por baixo em relação ao plano da molécula, o α-glicosídeo é formado. O mecanismo de formação de glicosídeo é mostrado na figura a seguir: BIOMOLÉCULAS 21 Figura 1.5 mecanismo de formação dos glicosídeos Os glicosídeos são estáveis em soluções básicas, entretanto, em soluções ácidas, sofrem hidrólise para produzir um açúcar e um álcool ou fenol. O álcool ou fenol obtido pela hidrólise de um glicosídeo é conhecido como aglicona. Muitos pigmentos de plantas, como flavonoides e antocianinas estão presentes na célula como glicosídeos. Como exemplo, a capacidade analgésica e antipirética da casca do salgueiro, é devido ao glicosídeo de gosto amargo, denominado salicinina. unidade 0122 O efeito anomérico Quando a glicose reage com o álcool para formar um glicosídeo, tem como produto principal o α-glicosídeo. A formação do acetal é reversível, o α-glicosídeo formado deve ser mais estável que o β-glicosídeo. A preferência de certos substituintes ligados ao carbono anomérico pela posição axial é chamada de efeito anomérico. Os substituintes que preferem a posição axial têm um par isolado no átomo X ligado ao anel. A ligação C—X tem um orbital σ* antiligante. Se um dos pares isolados do oxigênio do anel está em um orbital que é paralelo ao orbital σ* antiligante, a molécula pode ser estabilizada pela densidade eletrônica do oxigênio, indo para o orbital σ*. O orbital que contém o par isolado axial do oxigênio do anel só pode se sobrepor ao orbital σ* se o substituinte estiver na posição axial. A consequência da sobreposição de orbitais entre o par isolado e o orbital σ* é a ligação C—X mais longa e mais fraca que o normal, e a ligação C—O dentro do anel é mais curta e mais forte que o normal. Oxidação de monossacarídeos Agentes oxidantes são utilizados para identificar grupos funcionais de carboidratos, na elucidação de suas estruturas e para a síntese. Os agentes oxidantes mais importantes são: reagente de Benedict ou Tollens, água de bromo, ácido nítrico e ácido periódico. Cada reagente produz um efeito diferente quando é deixado reagir com um monossacarídeo. Reagente de Benedict ou de Tollens: açúcares redutores O reagente de Benedict (solução básica contendo o íon citrato cúprico) e a solução de Tollens [Ag+(NH3)2 -OH] oxidam aldeídos e α-hidrocetonas, portanto fornece teste positivo para aldose e cetose. A solução de Benedict e a solução de Fehling (contém um íon complexo de tartarato cúprico) fornecem precipitados de coloração vermelho-tijolo de Cu2O quando eles oxidam uma aldose. Em solução básica, as cetoses são BIOMOLÉCULAS 23 convertidas em aldoses, que são oxidadas pelos complexos cúpricos. Açúcares redutores reduzem os reagentes de Tollens, Fehling e Benedict. Açúcares contendo grupo hemiacetal (ou hemicetal) estão em equilíbrio com a forma aberta aldeído ou cetona, portanto são oxidados por estes reagentes, deslocando o equilíbrio. Os carboidratos que contêm apenas grupos acetais não fornecem testes positivos com soluções de Benedict, Fehling e de Tollens, e são chamados de açúcares não-redutores. Dissacarídeos Os dissacarídeos são substâncias formadas por duas subunidades de monossacarídeos unidas por uma ligação acetal. unidade 0124 Sacarose O dissacarídeo mais comum é a sacarose (açúcar de mesa) que é obtido da cana-de-açúcar e da beterraba. A sacarose é encontrada em todos os vegetais fotossintetizantes. A sacarose tem a estrutura mostrada na Figura 1.6. Figura 1.6 Representações da estrutura da sacarose A sacarose tem fórmula molecular C12H22O11. A hidrólise catalisada por ácido de 1 mol de sacarose produz 1 mol de D-glicose e 1 mol de D-frutose. A sacarose não é um açúcar redutor, nem sofre mutarrotação porque nem a unidade de glicose nem a unidade da frutose da sacarose têm grupo hemiacetal, devido as duas terem uma união glicosídica que envolve o C-1 da α-D-glicose e o C-2 da β-D-frutose. A sacarose é hidrolisada pela enzima α-glicosidase, obtida a partir do fermento, e não pela β-glicosidase, mostrando que a porção da glicose é α. Também hidrolisa a sacarose, uma enzima que hidrolisa os β-frutofuranosídeos, mas não os α-frutofuranosídeos. Essa hidrólise indica uma configuração β na parte frutosídica da sacarose. Maltose A hidrólise do amido pela enzima diastase fornece a maltose. OHOCH2 CH2OHHO HO O O HO HO OH OH 1 2 1 2 4 6 1 2 4 6 união β-furanosídica união α-glicosídicaO O OH OH OH CH2OH H OHOCH2 CH2OHHO HO unidade de D-frutose unidade de D-glicose BIOMOLÉCULAS 25 Quando a maltose é hidrolisada formam 2 moles de D-(+)-glicose. A ligação acetal específica é denominada ligação α-1,4-glicosídica. A maltose é hidrolisada por enzimas α-glicosídica e não por enzimas β-glicosídica. A maltose é um açúcar redutor, portanto, dar teste positivo com os reagentes de Tollens, Fehling e de Benedict e sofre mutarrotação. Figura 1.7 Representações da estrutura da maltose Celobiose A hidrólise parcial da celulose fornece o dissacarídeo celobiose. A celobiose difere da maltose por ser formada por duas unidades de β-D-glicose unidas por uma ligação β-1,4-glicosídica. Assim como a maltose, a celobiose é um açúcar redutor que sofre mutarrotação sendo hidrolisada por enzimas β-glicosidase e não por α-glicosidase. A celobiose existe em ambas as formas α e β, porque o grupo OH ligado ao carbono anomérico, não estar envolvido na formação do acetal, pode estar tanto na posição axial (α-celobiose) quanto na posição equatorial (β-celobiose). Figura 1.8 Representações da estrutura da β-celobiose Lactose A lactose é um dissacarídeo encontrado no leite humano, de vacas unidade 0126 e de quase todos os mamíferos. Constitui 4,5% do leite de vaca 6,5% do leite humano. É um açúcar redutor e sofremutarrotação. Quando hidrolisado fornece a β-D-glicose e a β-D-galactose. A união é β-1,4-glicosídica entre as unidades de β-D-glicose e β-D-galactose. A enzima que quebra as ligações β-1,4-glicosídica é a lactase. Figura 1.9 Representações da estrutura da lactose Polissacarídeos São polímeros conhecidos também como glicânios, pois apresentam uniões glicosídicas entre monossacarídeos. A massa molecular das cadeias polissacarídicas individuais é variável. São classificados como: homopolissacarídeos e heteropolissacarídeos. Homopolissacarídeos são constituídos por um único tipo de monossacarídeos, como por exemplo, glicânio – constituído por unidades monoméricas de glicose e a galactânia - constituído por unidades de galactose. Heteropolissacarídeos são constituídos por mais de um tipo de monossacarídeo. Três polissacarídeos importantes, todos glicânios, são: amido, glicogênio e celulose. Amido É a principal reserva alimentar para os vegetais. Ocorre como grânulos microscópicos nas raízes e sementes dos vegetais. Algumas fontes comerciais importantes de amido: milho, batata, trigo e arroz. O aquecimento do amido com água forma uma suspensão coloidal, da qual podem ser isolados dois componentes principais: amilose e amilopectina. Muitos amidos contêm cerca de 10-20% de amilose e 80-90% de amilopectina. A amilose é constituída de cadeias de unidades de α-D-glicose, unidas por ligações α-1,4- glicosídicas, formando um polímero não-ramificado. BIOMOLÉCULAS 27 A formação de hélices favorece a formação de ligações de hidrogênios com água, justificando a solubilidade do amido em água quente. A amilose em solução assume uma estrutura helicoidal. O formato tubular com cerca de seis unidades de glicose em cada volta da hélice permite formar complexo com moléculas pequenas que se encaixam na espiral. A cor azul intensa do amido com o iodo se deve a este complexo. Figura 1.10 Representação da estrutura da amilose A amilopectina tem uma estrutura semelhante a da amilose, por exemplo, uniões α-1,4-glicosídica, exceto o fato de na amilopectina as cadeias serem ramificadas. As ramificações ocorrem entre C-6 de uma unidade de unidade 0128 β-D-glicose e o C-1 de outra unidade de β-D-glicose, ocorrendo em intervalos de 20-25 unidades de glicose. A amilopectina pode conter até 106 unidades de glicose. O amido é hidrolisado enzimaticamente em várias etapas, após a ingestão. Esta hidrólise se inicia na boca pela amilase presente na saliva e em continuidade com amilase adicional do suco pancreático. A maltose produzida é hidrolisada a glicose no intestino com ajuda da enzima α-glicosidase. Glicogênio Polissacarídeo com estrutura semelhante àquela da amilopectina, porém, é muito mais ramificado. As ramificações podem ocorrer a cada 8 a 12 unidades de glicose. Tem massa molecular muito alta (talvez 100 milhões). É armazenado principalmente no fígado, transformado em ácido lático nos músculos durante os exercícios e serve de reserva de carboidratos para os animais. Permanece dentro da célula, onde é necessária como fonte pronta de glicose (energia). Provavelmente, esta seja também a função da amilopectina para os vegetais. Celulose A celulose é um polissacarídeo que constitui o material estrutural de plantas superiores. A madeira é composta aproximadamente de 50% de BIOMOLÉCULAS 29 celulose enquanto no algodão contém cerca de 90%. A celulose tem estrutura semelhante à da amilose, entretanto as unidades de β-D-glicose neste polissacarídeo estão unidas por ligações β-1,4-glicosídicas. As ligações α-1,4-glicosídicas, presentes na amilose, são mais fáceis de hidrolisar. As ligações β-1,4-glicosídicas da celulose permitem a formação de ligações de hidrogênios intramolecular forçando um arranjo linear (Figura 1.11). A união de muitas cadeias de celulose fornece um polímero insolúvel, fibroso, rígido, que é ideal como material de parede celular para vegetais. Figura 1.11 Fragmento de celulose mostrando as ligações de hidrogênio intramolecular Derivados da celulose A celulose processada é usada para a produção de papel e celofane. Cada unidade de glicose da celulose tem 3 grupos hidroxila livre que podem ser usados para transformar a celulose em derivados, como nitrato de celulose e acetato de celulose. Nitratos de celulose Quando a maioria dos grupos hidroxilas está nitrado, tem-se o algodão de pólvora, um eficiente explosivo usado na preparação de pós explosivos que não produzem fumaça. Quando em média 2,3 grupos hidroxilas por unidade de glicose são nitrados, tem-se a piroxilina. O celuloide feito de piroxilina, cânfora e álcool, é altamente combustível, mas não é explosivo. unidade 0130 Acetato de celulose O triacetato de celulose, preparado a partir da celulose e anidrido acético, é utilizado na indústria têxtil. O raiom é produzido através do tratamento da celulose com dissulfeto de carbono em solução básica, como por exemplo, NaOH. A reação converte a celulose em um xantato solúvel: A solução de xantato de celulose é passada através de um pequeno orifício em uma solução ácida, para regenerar os grupos OH da celulose, fazendo com que ele precipite como uma fibra ou película. As fibras são raiom e as películas, depois de amaciadas com o glicerol, são o celofane. BIOMOLÉCULAS 31 Quitina É um polissacarídeo estruturalmente semelhante à celulose. A quitina é o principal componente estrutural da casca de crustáceos e do exoesqueleto dos insetos. Tem ligações β-1,4-glicosídicas. Ela difere da celulose por ter na posição C-2 a hidroxila substituída por um acetiloamino. As ligações β-1,4- glicosídicas conferem à quitina rigidez estrutural. Figura 1.12 Representação da estrutura da quitina Quitosana Quitosana é um polissacarídeo, obtido por desacetilação da quitina de alta massa molecular, classificada como uma poliamina na qual os grupos amino estão disponíveis para preparação de derivados e formação de sais com ácidos. Apresenta grande quantidade de poros, provendo desta maneira uma grande capacidade de adsorção de materiais, incluindo metais. A presença de grupos amina permite que a quitosana tenha uma grande afinidade com enzimas, podendo servir de suporte para imobilização. Muita atenção tem sido dada à quitina, quitosana e aos seus oligômeros como materiais bioativos naturais, devido a sua não-toxicidade, biocompatibilidade e biodegradabilidade. Estes materiais têm importantes propriedades estruturais e funcionais que os tornam atrativos para uma grande variedade de aplicações em muitos campos, como alimentos, e nutrição, biomedicina, saúde, biotecnologia, agricultura, veterinária e proteção ambiental. Dextranas As dextranas são polímeros de glicose obtidos por fermentação da sacarose, usados como dispersante de plasma sanguíneo. Apesar das dextranas serem solúveis em água, o tratamento com substâncias químicas unidade 0132 para produzirem ligação cruzada em cadeias de polissacarídeos fornece um gel, denominado Sephadex, utilizado como fase estacionária em cromatografia por exclusão. As dextranas constituem uma classe de polímeros de fórmula empírica (C6H10O5)n cujo monômero é α-D-glicopiranosila. Produtos de ocorrência natural derivados de carboidratos Desoxiaçúcares são açúcares nos quais o grupo hidroxila é substituído por um hidrogênio. O ácido ribonucléico (RNA) é constituído por ribose, enquanto o açúcar do ácido desoxirribonucléico (DNA) é a desoxirribose. O ácido ascórbico (vitamina C) é uma substância natural encontrada em frutas cítricas e no fígado da maioria dos vertebrados é obtida por síntese enzimática a partir da glicose. Os carboidratos que se juntam através de uniões glicosídicas aos lipídios e as proteínas são chamados de glicolipídios e glicoproteinas, respectivamente,têm funções que cobrem o espectro de atividades da célula. O tipo sanguíneo (A, B, AB ou O) é determinado pela natureza do açúcar ligado à proteína na superfície externa das células vermelhas do sangue (hemácias). Cada tipo de sangue está associado com uma estrutura de carboidrato diferente. A heparina é um anticoagulante que impede a formação excessiva de coágulo quando ocorre um ferimento. É um polissacarídeo formado por unidades de glicosamina, ácido glicurônico e ácido idurônico. Uma molécula para ter sabor doce deve se ligar a um receptor numa célula da língua associada ao paladar. A ligação molécula-receptor faz um impulso nervoso passar da papila gustativa ao cérebro, onde a molécula é interpretada como doce. Os açúcares diferem em medida de “doçura”. A doçura relativa da glicose é 1,00; da sacarose é 1,45 e da frutose é 1,65 (o mais doce de todos os açúcares). Nem todo carboidrato é doce e nem toda substância doce é carboidrato. A Tabela 1.2 mostra a doçura relativa de alguns adoçantes. Os adoçantes dietéticos podem ser divididos em dois grupos: não nutritivos e nutritivos. Os adoçantes não nutritivos (sacarina, aspartame, ciclamato, acessulfame-k, sucralose e steviosídeo), não contêm calorias além de serem utilizados em quantidades muito pequenas. Os adoçantes nutritivos (sacarose, glicose, frutose, sorbitol, xilitol e manitol) fornecem energia, geralmente contêm valor calórico e são utilizados em quantidades maiores em relação aos não nutritivos. A sacarose e a frutose são os adoçantes naturais mais comuns. A Para refletir: Nem tudo que é doce é açúcar! BIOMOLÉCULAS 33 frutose é um monossacarídeo, conhecida como açúcar para diabéticos, geralmente encontrada nas frutas e em alta quantidade em xarope de milho. Entretanto, a frutose tem sido associada em vários estudos epidemiológicos com o aumento de peso e dos triglicerídeos, pressão arterial elevada, resistência à insulina e aumento nos níveis de ácido úrico. O primeiro adoçante sintético descoberto foi a sacarina em 1878. Por não ter valor calórico, quando se tornou comercialmente disponível a sacarina tornou-se um importante substituto da sacarose. Sendo também importante para os diabéticos que precisam limitar o consumo de sacarose e glicose. Estudos têm mostrado que a sacarina é um substituto seguro do açúcar. A dulcina, adoçante sintético, descoberto em 1884, foi retirada do mercado em 1951, após questionamento sobre sua toxicidade. O ciclamato de sódio tornou-se um adoçante não nutritivo muito usado nos anos de 1950, mais foi banido dos Estados Unidos cerca de 20 anos mais tarde, em consequência de estudos que pareciam demonstrar que grandes quantidades de ciclamato de sódio poderiam causar câncer de fígado em camundongos. Estudos mostraram que a mistura de ciclamato e sacarina produzia tumores em animais, e a FDA consequentemente a proibiu, mas no Brasil essa mistura continua a venda. O aspartame é talvez o adoçante artificial de maior sucesso, é um éster metílico de um dipeptídeo formado a partir da fenilalanina e do ácido aspártico. No entanto, ele sofre hidrólise lenta em solução e se decompõe com o aquecimento. Pessoas com fenilcetonúria, doença genética caracterizada pelo defeito ou ausência da enzima fenilalanina hidroxilase, não podem utilizar o aspartame porque seu metabolismo provoca um aumento da fenilalanina derivada do aspartame. O alitame é um composto equivalente ao aspartame, mas com Fonte: Chemello, E. A. 2005 modificado Tabela 1.2 Doçura relativa à sacarose de alguns adoçantes unidade 0134 propriedades melhoradas. A sucralose é um derivado sintético triclorado da sacarose. É mais doce do que a sacarose, estável a temperatura de cozimento e não provoca cárie dentária. O steviosídeo é um adoçante natural obtido das folhas da espécie Stevia rebaudiana com 3–10% de rendimento. As folhas de Stevia rebaudiana (Bertoni) Bertoni acumulam pelo menos oito glicosídeos do esteviol e as concentrações variam amplamente. O steviosídeo é disponível comercialmente com o nome de stevia. A figura a seguir apresenta a estrutura de alguns adoçantes. BIOMOLÉCULAS 35 EXERCÍCIO DE FIXAÇÃO 1. Represente a estrutura D-galactose usando projeção de Fisher e dê o nome sistemático a este açúcar. 2. O que são epímeros? 3. O que significa as designações D e L no nome dos açúcares? 4. Qual é a diferença estrutural entre o anômero α e o β quando representados na conformação em cadeira e fórmulas de Hawort? 5. O que se entende por um carbono anomérico? 6. O que são glicosídeos? Dê exemplos. 7. O que é um açúcar redutor? 8. Dê o nome das substâncias a seguir e indique se cada uma delas é um açúcar redutor ou não redutor 9. Porque mesmo partindo de um anômero α ou β de um açúcar, obtém-se a mistura dos glicosídios α e β? 10. Qual é a principal diferença estrutural entre: a. Amilose e celulose? b. Amilose e amilopectina? c. Amilopectina e glicogênio? d. Celulose e quitina? e. Celulose e quitosana? 11. Porque algumas pessoas, cães e gatos são intolerantes a lactose? Quais unidade 0136 os problemas advindos da intolerância a lactose? 12. Porque a sacarose contribui para produção de placa dentária? 13. Porque pessoas com sangue tipo O podem doar sangue para pessoas com tipo sanguíneo A, B e AB, sendo assim, consideradas doadoras universais? UNIDADE 02 Lipídios RESUMO Os lipídios são substâncias de origem biológica, insolúveis ou pouco solúveis em água e solúvel em solventes orgânicos, que desempenham grande importância biológica como: reserva energética, com- ponentes de membranas celulares, hormônios, impermeabilizantes, antioxidantes, isolante térmico, agente emulsificante no trato digestivo, co-fatores enzimáticos e mensageiros intracelulares. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbônicas igual ou maior a quatro carbonos, os que apresentam mais de uma ligação dupla são chamados ácidos graxos poli-insaturados. Os triacilgliceróis são lipídios saponificáveis derivados de ácidos graxos e são os principais componentes dos óleos e gorduras. Os terpenoides e esteroides são lipídios insaponificáveis com cadeia hidrocarbônica formada por múltiplas unidades de cinco carbonos. O esqualeno é o precursor dos esteroides (C18-C30) e triter- penoides (C30). BIOMOLÉCULAS 39 LIPÍDIOS LIPÍDIOS Os lipídios são substâncias de origem natural, tendo como característica comum serem insolúveis ou pouco solúveis em água e solúvel em solventes orgânicos. A denominação lipídios vem do grego onde lipos = gordura. Os lipídios desempenham grande importância biológica como: reservas energética (acilgliceróis, presentes em óleos e gorduras), componentes de membranas celulares, hormônios (esteroides), impermeabilizantes (ceras), antioxidantes (vitamina A e E), isolamento térmico, agente emulsificante no trato digestivo, co- fatores enzimáticos e mensageiros intracelulares. Os lipídios apresentam uma variedade de estruturas sendo algumas delas ilustradas nos exemplos seguintes: O COOH H HHO OH PGE1 (prostaglandina) limoneno (terpenóide) O O O R O R' O R" O triacilglicerol R, R', R'' = alquila (componente principal de óleo ou gordura) HO H H H colesterol (esteróide) CH2OH vitamina A (terpenóide) + P O- O OCH2CH2N(CH3)3 O O O R O R O lecitina R=alquila (fosfatídio) unidade 0240 Classificação dos lipídios Os lipídios podem ser classificados em dois grupos: saponificáveis e insaponificáveis. Os lipídios saponificáveis são os acilglicerois, fosfolipídios e ceras, pois são ésteres, enquanto que os insaponificáveis são terpenos e esteroides que não contém grupo funcional éster. Ácidos graxosÁcidos graxos são ácidos monocarboxílicos que se classificam de acordo com a cadeia hidrocarbônica, com o número de carbonos e a necessidade na dieta alimentar. Os ácidos graxos ocorrem na sua forma livre ou esterificada como nos acilgliceróis presentes em óleos e gorduras, nos fosfolipídios e ceras. Os ácidos graxos podem ser classificados quanto ao grau de saturação da cadeia lateral como saturados ou insaturados (mono ou poli-insaturados). Quanto ao tipo de cadeia hidrocarbônica como linear, ramificada, cíclica ou hidroxilada. Quanto ao número de carbonos presentes na cadeia, o ácido graxo pode ser par, ímpar, cadeia curta (4-8C), cadeia média (8-14C) ou cadeia longa (>14C). Quanto à necessidade da dieta, os ácidos graxos podem ser classificados como: essenciais (o organismo animal não sintetiza e precisa ser adquirido na dieta) e não essenciais (o organismo sintetiza). O ácido ricinoleico, componente principal dos triacilgliceróis do óleo de mamona (Ricinus communis), é um exemplo de ácido graxo insaturado de cadeia hidroxilada. Dentre as aplicações mais promissoras do óleo de mamona, destaca-se o biodiesel e as próteses de poliuretano utilizadas na medicina. O ácido cerebrônico é um ácido graxo hidroxilado encontrado no cérebro. Notação simplificada para representação de ácidos graxos O nome do ácido graxo vem do hidrocarboneto correspondente. Uma forma apropriada de representação dos ácidos graxos que indica o comprimento da cadeia com número, posição e estereoquímica das ligações duplas está representada no esquema a seguir. As ligações duplas presentes podem ser CH3(CH2)21 CH OH COOH OH OOH ácido ricinoléico ácido cerebrônico BIOMOLÉCULAS 41 descritas em número e posição, como por exemplo, o ácido linoléico que possui 18 átomos de carbonos e duas ligações duplas cis (Z), entre os carbonos 9 e 10, e entre os carbonos 12 e 13: Outra maneira de representar a posição das ligações duplas nos ácidos graxos utiliza números na forma de sobrescrito à letra grega maiúscula Δ (delta); o ácido graxo linoléico é, por exemplo, designado como 18:2 (Δ9,12) A numeração da cadeia dos ácidos graxos é feita a partir do carbono da carboxila o qual corresponde ao C-1, entretanto, pode ser feita também a partir metila terminal (Numeração Ômega), que corresponde ao carbono ω-1, conforme exemplificado a seguir com o ácido oléico (18:1, Δ9), designado por ω-9. A maioria dos ácidos graxos naturais tem um número par de átomos de carbono e cadeias não-ramificadas, pois são biossintetizados a partir de unidades com dois carbonos. A primeira ligação dupla de um ácido graxo insaturado surge entre o C-9 e C-10, e o restante das ligações duplas são introduzidas em direção à carboxila (nos animais) ou em direção à metila (nos vegetais) e sempre separadas por um grupo metileno (CH2). A Tabela 2.0 apresenta uma relação de ácidos graxos saturados e insaturados de ocorrência natural. Propriedades dos ácidos graxos As propriedades físicas dos ácidos graxos dependem do tamanho da cadeia hidrocarbônica e do grau de insaturação. Cadeias de ácidos graxos saturados adotam muitas conformações, podendo ser estendidas em um alinhamento regular, aumentando a área de contato entre elas, desta forma, as 18:2 (9c,12c) número de átomos de carbonos número de ligações duplas posição da ligação dupla estereoquímica da ligação dupla (c = cis/Z; t = trans/E) = 18:2 �9,12 CH CH CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2 HOOCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 �-� C-1 unidade 0242 forças de Van der Waals são maiores e consequentemente os ácidos graxos saturados têm pontos de fusão mais altos. O ponto de fusão aumenta com aumento da massa molecular. Ligações duplas com configuração cis impõem ao ácido graxo insaturado uma curvatura rígida à cadeia carbônica impedindo o alinhamento regular e diminuindo as atrações de Van der Waals entre as moléculas, por esta razão, os ácidos graxos insaturados têm ponto de fusão mais baixo. O ponto de fusão dos ácidos graxos diminui com aumento do número de insaturações. Tabela 2.0. Ácidos graxos saturados e insaturados de ocorrência natural Fonte: Dewick, 2009 modificado. BIOMOLÉCULAS 43 As propriedades químicas dos ácidos graxos estão associadas ao caráter ácido da carboxila, detergência e a formação de ésteres. Os sais de sódio de ácidos carboxílicos de cadeia longa são sabões, produzidos através das reações de saponificação. Geralmente, as micelas de sabão são aglomerados esféricos de ânions carboxilatos dispersos por toda a fase aquosa, onde os ânions são empacotados com os grupos carboxilatos (com carga negativa, parte polar) na superfície e com as cadeias hidrocarbônicas (parte apolar) para o interior. Os sabões se dissolvem na água devido à formação de micelas. Os detergentes têm cadeias longas apolares com grupos polares (geralmente sulfonatos de sódio ou sulfato de sódio) nas extremidades. Os detergentes funcionam de maneira semelhante aos sabões, porém eles oferecem vantagens, pois funcionam bem em água ‘dura’ (água que contém íons Fe2+, Fe3+, Ca2+ e Mg2+), pois não formam sais insolúveis com estes íons, como fazem os sabões. Os ácidos graxos trans são produzidos por fermentação no rúmen de animais produtores de leite e obtidos de derivados da carne, sendo também produzidos durante a hidrogenação de óleos vegetais. Dietas ricas em ácidos graxos trans estão relacionadas com níveis sanguíneos aumentados das lipoproteínas LDL (mau colesterol) e níveis diminuídos de HDL (bom colesterol), sendo recomendável evitar o consumo de grandes quantidades de ácidos graxos trans. Os ácidos graxos linolênico (ômega-3) e linoléico (ômega-6), são essenciais para os mamíferos, portanto devem ser incluídos na alimentação. Acredita-se que o ômega-3 de cadeia longa incorporado na dieta tem efeitos ácido graxo saturado mistura de ácido graxo saturado e insaturado Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ água R COOH R COO + H caráter ácido R COOH R COO + H2 detergência sabão + NaOH Na O unidade 0244 benéficos, pois reduz o risco de ataques cardíacos e diminui determinadas doenças auto-imunes. O óleo de peixe como, por exemplo, atum e salmão são fontes de ácidos graxos ômega-3. Biossíntese de ácidos graxos A biossíntese de ácidos graxos ocorre no citosol, parte solúvel e viscosa do citoplasma, a partir da acetil-CoA por um complexo enzimático chamado ácido graxo sintetase. A acetil-CoA é o precursor de todos os átomos de carbono da cadeia de um ácido graxo e se origina a partir da descarboxilação do ácido pirúvico. O CO2 é usado para ativar a acetil-CoA, transformando-a em malonil- CoA. Etapas da biossíntese de ácido graxos: Etapa 1: a acetil-CoA é inicialmente conectada a uma proteína de baixa massa molécula chamada ACP (proteína carreadora de grupos acilas) Etapa 2: a acetil-ACP é transferida para uma outra enzima (que tem grupo –SH) no complexo sintetase, onde é mantida para uso posterior. O HO HO HO HO OH D-glicose H3C CO2H O ácido pirúvico glicólise descarboxilação CH3C O SCoA acetil-CoA CoA SH CH3C O SCoA acetil-CoA + (como HCO3 -) enzima HOCCH2C S CoA O O malonil-CoA CO2 CH3C O SCoA acetil-CoA + ACP SH enzima CH3C O ACP + CoA SH CH3C O ACP + sintetase SH CH3C O S sintetase + ACP SH BIOMOLÉCULAS 45 Etapa 3: a malonil-CoA é transportada para a ACP. Etapa 4: a condensação de acetil-S-sintetase com malonil-S-ACP formando acetoacetil-S-ACP Etapa 5: a acetoacetil-S-ACP é convertida a butiril-S-ACP em uma sequência de três reações (redução, desidratação e redução). Deste modo e, após hidrólise de butiril-S-ACP, o ácido graxo de 4C é biossintetizado. A etapa seguinte paraformação de ácidos com mais de quatro carbonos é iniciada com a transferência do grupo butirila para a sintetase. As etapas 4 e 5 são repetidas com butiril-S-sintetase como iniciador ao invés de acetil-sintetase, condensando-se com malonil-S-ACP (continuador). O ácido palmítico (16:0) é formado a partir de 8 unidades de acetil-CoA, sendo a primeira como acetil-CoA e as 7 restantes como malonil-CoA. A partir do ácido palmítico são sintetizados ácidos graxos de cadeia insaturada ou mais longa através de reações catalisadas por enzimas que desidrogenam ou aumentam a cadeia carbônica. A primeira ligação dupla se forma no carbono C-9 (contando a partir da carboxila) HOCCH2C S CoA O O malonil-CoA + ACP SH + CoA SHHOCCH2C S ACP O O HOCCH2C S ACP O O CH3C O S sintetase + CH3C O CH2C S ACP O acetoacetil-ACP + CO2+ iniciador continuador sintetase SH CH3CH2 CH2C S ACP O + sintetase SH CH3CH2 CH2C S sintetase O + ACP SH butiril-ACP CH3C O CH2C S ACP O acetoacetil-ACP NADPH, H+ redução CH3CH CH2C S ACP OH O (R)-�-hidroxibutiril-ACP desidratação CH3CH CHC S ACP O CH3CH2 CH2C S ACP O NADPH, H+ butiril-S-ACP unidade 0246 e estereoquímica Z (cis). Os vegetais inserem a segunda ligação dupla no C-12 e a terceira no C-15 (em direção a metila terminal), enquanto que os animais inserem a segunda ligação dupla no C-6 (em direção a carboxila). Acilgliceróis Os acilgliceróis são ésteres de ácidos graxos com o álcool glicerol. Na dieta, os acilgliceróis, presentes em óleos e gorduras, fornecem ao corpo 2,5 vezes mais energia (9500 cal/g) do que a massa equivalente de carboidratos ou proteínas. Os acilgliceróis também são utilizados na preparação de sabões e detergentes sintéticos, como matéria prima para produção de glicerol e na produção de biodiesel. Óleos x gorduras Quimicamente, óleos e gorduras são ésteres de glicerol (cerca de 95%), principalmente triacilgliceróis. Triacilgliceróis, também chamados de triglicerídeos são substâncias nas quais os três grupos hidroxila do glicerol se encontram esterificados com ácidos graxos. Os radicais R’, R’’ e R’’’ podem ser saturado ou insaturado. A diferença entre óleos e gorduras é determinada pelo seu ponto de fusão. Esta diferença é dependente do clima, variações metereológica e outras variáveis físicas. Os triacilgliceróis, constituídos em grande parte de ácidos graxos saturados, têm pontos de fusão altos, são sólidos a temperatura ambiente e são conhecidos como gorduras, enquanto os triacilgliceróis com alta proporção de ácidos graxos insaturados são poli-insaturados têm ponto de fusão mais baixos e são conhecidos como óleos. glicerol CH2 OH CH OH CH2 OH triacilglicerol CH2 O CH CH2 O O C O R'' C O R''' C O R' BIOMOLÉCULAS 47 As margarinas são misturas de óleos vegetais parcialmente hidrogenados para adquirirem a consistência sólida, tendo como matérias primas comuns os óleos de algodão, soja ou amendoim. O produto é misturado com leite e artificialmente colorido para simular o sabor e aparência da manteiga. As margarinas contém cerca de 66% de acilgliceróis saturados e 34% de acilgliceróis insaturados. É importante manter uma dieta equilibrada entre as quantidades de acilgliceróis saturados e insaturados para reduzir a chance de deposição de material lipídico no sistema vascular, por exemplo, nas artérias, causando arteriosclerose (endurecimento das artérias). Reações de acilgliceróis Hidrogenação Os acilgliceróis insaturados podem ser transformados em acilgliceróis saturados por hidrogenação catalítica. A reação causa um “endurecimento”, pois transforma óleos vegetais (líquidos) em produtos sólidos. Saponificação É a reação de transformação dos acilgliceróis de óleos e gordura em sal de ácido graxo (sabão), por aquecimento com água e uma base (NaOH ou cinzas de madeira). A matéria prima utilizada é sebo de gado ou ovelha, óleo de coco, etc. oleato de glicerila (oleína) p.f. -17 o C 3H2/Ni calor estearato de glicerila (estearina) p.f. 55 o C CH2OC(CH2)7CH O CH(CH2)7CH3 CHOC(CH2)7CH CH(CH2)7CH3 O CH2OC(CH2)7CH CH(CH2)7CH3 O CH2OC(CH2)16CH3 CHOC(CH2)16CH3 CH2OC(CH2)16CH3 O O O unidade 0248 Transesterificação É a reação de transformação dos acilgliceróis de óleos e gorduras em ésteres, por tratamento com álcool em presença de um catalisador básico, ou ácido. É o processo industrialmente usado para obtenção de biodiesel. A reação utiliza o álcool de cadeia curta (MeOH ou EtOH) e o catalisador básico mais usado é o NaOH devido ao baixo custo. A reação de transesterificação tem como subproduto o glicerol. Análise de óleos e gorduras Algumas propriedades dos óleos e gorduras são determinadas pelo tamanho médio da cadeia hidrocarbônica e pelo grau de insaturação. Muitos métodos analíticos foram desenvolvidos para o controle de qualidade de gorduras e óleos usados como matéria-prima de produtos industriais, dentre eles pode destacar o número de saponificação e o número de iodo. O índice de saponificação (IS) é definido pelo número de miligramas de KOH necessário para saponificar 1 g de óleo ou gordura. A reação que ocorre é a saponificação formando sais de ácidos graxos (sabão). O IS indica a massa + MeOH CH3(CH2)10CO2Me biodiesel CH2OCR CHOCR CH2OCR O O O NaOH acilglicerol + 3Na+OH- calor +CH3(CH2)10CO2-Na+ laurato de sódio (um sabão) glicerol CHOH CH2OH CH2OH laurato de glicerila (do óleo de babaçu) CH2OC(CH2)10CH3 O CH2OC(CH2)10CH3 O CH2OC(CH2)10CH3 O BIOMOLÉCULAS 49 molecular média dos ácidos graxos dos acilgliceróis, quanto maior o IS menor a massa molecular. O índice de iodo é o número de gramas de iodo que reage com 100 g de óleo ou gordura. A reação que ocorre é a adição de iodo às ligações duplas. Quanto maior o índice de iodo maior é o número de ligações duplas nas cadeias hidrocarbônicas dos ácidos graxos. Os óleos e gorduras não são analisados por cromatografia gasosa (CG) e por cromatografia gasosa acoplada a espectometria de massas (CG-EM) diretamente, pois os triacilgliceróis têm alta massa molecular, portanto não são voláteis. É necessário a transesterificação dos acilgliceróis com formação dos ésteres metílicos que são mais voláteis do que os triacilgliceróis. Os ésteres metílicos obtidos da transesterificação dos triacilgliceróis são identificados e quantificados por CG ou CG-EM. Ceras As ceras são ésteres de ácidos graxos com álcoois, ambos de cadeia longa. O álcool de uma cera pode ser também um esteroide ou triterpeno (lipídios insaponificáveis). As ceras são geralmente quebradiças e duras, menos gordurosas do que as gorduras sendo utilizadas para fazer polimento, cosméticos e velas. A lanolina (lã de carneiro), a cera de abelha e a cera carnaúba são empregadas na fabricação de pomadas, polidores e loções. As ceras executam diversas funções relacionadas à suas propriedades de repelir a água e sua consistência firme. Certas glândulas da pele secretam ceras para proteger os pêlos e a própria pele, deixando-os flexíveis e impermeáveis, nos vegetais as ceras impedem a evaporação excessiva de água e protegem a planta de parasitas. Fosfolipídios Os fosfolipídios (ou fosfoacilgliceróis) são semelhantes aos triacilgliceróis, exceto pelo fato de um grupo OH terminal do glicerol ser esterificado por ácido fosfórico ao invés de ácido graxo. Os fosfolipídios são componentes principais das membranas celulares (40%). C15H31C O O C30H61 palmitato de miricila (componente principal de cera de abelha) RCO H O éster do lanosterol um componente da lanolina C25H51 C O O C30H61 cerotato de miricila(componente principal da cera de carnaúba) unidade 0250 A fluidez da membrana é controlada pelos ácidos graxos componentes dos fosfolipídios. Ácidos graxos saturados diminuem a fluidez das membranas, pois suas cadeias hidrocarbônicas podem alinhar-se regularmente, aumentando as forças de van der Waals, enquanto que os ácidos graxos insaturados aumentam a fluidez porque suas cadeias hidrocarbônicas não se alinham regularmente. O colesterol diminui a fluidez da membrana sendo encontrado principalmente em membranas de animais, por isso são mais rígidas que as membranas vegetais. Fosfatídios Os ácidos fosfatídicos são fosfoacilgliceróis mais simples e estão presentes em pequenas quantidades nas membranas. Os fosfoacilgliceróis mais abundantes nas membranas contêm um segundo grupo éster de fosfato (fosfatídios). Os álcoois mais comuns na formação da segunda ligação éster nos fosfolipídios (fosfatídios) são a etanolamina, colina e L-serina, os quais estão presentes na estrutura dos correspondentes fosfatídios fosfatidiletanolamina ou cefalinas; fosfatidilcolina ou lecitinas e fosfatidilserina. As lecitinas são usadas como agentes emulsificantes em maionese para evitar a separação dos componentes aquosos e lipídicos. Os fosfatídios assemelham-se aos sabões porque contêm grupos polares e apolares, dissolvendo-se em meio aquoso formando micelas. ácido fosfatídico CH CH2 O O C P O R" O OH O- CH2 O C O R' configuração R BIOMOLÉCULAS 51 Esfingolipídios Os esfingolipídios são encontrados nas membranas como os principais componentes das bainhas de mielina nas fibras nervosas. Os esfingolipídios contêm esfingosina ao invés do glicerol. Na esfingomielina o grupo OH primário da esfingosina está ligado a fosfocolina ou a fosfoetanolamina, enquanto no cerebrosídio o grupo OH primário da esfingosina está ligado a um resíduo de açúcar através de uma junção β-glicosídica. Prostaglandinas As prostaglandinas são um grupo de ácidos graxos C20 modificados por ciclização, com no mínimo uma ligação dupla e vários grupos funcionais contendo oxigênio. O esqueleto básico do ácido graxo ciclizado contém um anel ciclopentano derivado da cadeia dos ácidos eicosatrienoico (20:3, Δ8,11,14), araquidônico (20:4, Δ5,8,11,14) e eicosapentaenoico (20:5, Δ5,8,11,14,17), os quais geram as prostaglandinas PGE1, PGE2 e PGE3, respectivamente, como descrito no esquema a seguir. CH2 CH CH2 O O O C C P O R' O R" O OCH2CH2NH3 O- CH2 CH CH2 O O O C C P O R' O R" O OCH2CH2N O- CH3 CH3 CH3 + + CH2 O P O OCH2CHCOO - O- NH3 CH2 O C O R' CH O C O R" fosfatidiletanolamina (cefalina) fosfatidilcolina (lecitina) fosfatidilserina HOCH2CH2N(CH3)3HO -+ colina HOCH2CH2NH2 etanolamina (2-aminoetanol) HOCH2 C CO2 - NH3 H + L-serina C CH3(CH2)12 C H H CHOH CHNHC(CH2)22CH3 CH2OPOCH2CH2N(CH3)3 O O O- + esfingomielina (esfingolipídio) C CH3(CH2)12 C H H CHOH CHNH2 CH2OH esfingosina O OH OH CH2OH OH C CH3(CH2)12 C H H CHOH CHNHC(CH2)22CH3 CH2 O O cerebrosídio (esfingolipídio) unidade 0252 Os ácidos graxos que dão origem aos precursores das prostaglandinas (ácidos eicosatrienoico, araquidônico e eicosapentaenoico) são os ácidos: linoléico 18:2 (ω-6) e linolênico 18:3 (ω-3). Prostaglandinas foram isoladas, inicialmente, do fluido seminal, na década de 30, supondo-se que tais substâncias fossem oriundas da próstata foram chamadas de prostaglandinas. As prostaglandinas ocorrem em quase todos os tecidos dos mamíferos, em baixas concentrações e têm envolvimento com: batimentos cardíacos, controle da pressão sanguínea, coagulação do sangue (inibindo a agregação plaquetária), concepção, fertilidade, respostas alérgicas e inflamatórias. Algumas prostaglandinas induzem a inflamação e outras aliviam. A aspirina (analgésico e antiinflamatório) age bloqueando a síntese de prostaglandinas a partir do ácido araquidônico. Isoprenoides Os isoprenoides são constituídos de duas ou mais unidades de C5 conhecidas como unidades de isopreno. Os animais e vegetais não sintetizam isoprenoides a partir do isopreno, mas o reconhecimento da unidade isoprênica como componente da estrutura dos isoprenoides ajuda a elucidar as estruturas deles. A junção cabeça-cauda de unidades de isopreno ativada para formar os isoprenoides é chamada de regra do isopreno. isopreno cabeça cauda unidade C5 CO2H 8 11 14 ácido eicosatrienoico (∆8,11,14) CO2H ácido araquidônico (∆5,8,11,14) ácido eicosapentaenoico (∆5,8,11,14,17) HO O CO2H OH PGE1 HO O OH CO2H HO O OH CO2H PGE2 PGE3 CO2H58 11 14 58 11 14 17 BIOMOLÉCULAS 53 Os isoprenoides são lipídios insaponificáveis classificados em dois grandes grupos: terpenoides e esteroides. São biossintetizados a partir do ácido mevalônico e/ou do fosfato de metileritritol os quais originam unidades de isopreno ativado: difosfato de dimetil alila (DMAPP) e difosfato de isopentenila (IPP), os quais se ligam cabeça-calda conforme figura a seguir. O ácido mevalônico e/ou fosfato de metileritritol originam os terpenoides enquanto que o ácido mevalônico origina os esteroides. A maioria dos terpenos ainda não tem função definida para os organismos que os produzem e não são amplamente distribuídos na natureza, têm ocorrência restrita, portanto não fazem parte do grupo de metabólitos primários. Muitas fragrâncias e sabores encontrados nas plantas são terpenos conhecidos como óleos essenciais. Um exemplo de terpeno bastante conhecido é o esqualeno que foi isolado inicialmente do fígado de tubarão, porém é uma substância de ampla ocorrência em animais e vegetais. Apresenta função biológica importante, pois é precursor dos esteroides, substâncias conhecidas como “reguladores biológicos”. Alguns terpenoides são considerados metabólitos primários como os carotenoides (40 átomos de carbono) que estão presentes em quase todos os OPP difosfato de isopentenila IPP (C5) OPP difosfato de dimetilalila DMAPP (C5) ácido mevalônico fosfato de metileritritol união cabeça-cauda OPP esqualeno unidade 0254 vegetais verdes e nos animais: α, β e γ-carotenos são precursores da vitamina A. A vitamina A (retinol) é importante não apenas na visão, por exemplo, os animais jovens com alimentação deficiente em vitamina A não crescem. Cada molécula de β-caroteno fornece duas de vitamina A. Os carotenos e a vitamina A são importantes antioxidantes lipossolúveis. A vitamina E é um exemplo de terpenoide considerado metabólito primário, devido a sua ampla distribuição e função biológica definida. As cadeias de ácidos graxos insaturados dos fosfolipídios são susceptíveis à reação com O2. A oxidação dos fosfolipídios pode levar à degradação das membranas. A vitamina E é um antioxidante lipossolúvel importante na proteção das cadeias de ácidos graxos dos fosfolipídios, pois impede a degradação via oxidação. Os esteroides são caracterizados por apresentarem em suas estruturas o sistema peridrociclopentanofenantreno. Os átomos de carbono desse sistema são numerados como na figura abaixo, e os quatro anéis são designados por letras A, B, C, e D. Em muitos esteroides as junções de anéis B,C e C,D são trans. A junção de anéis A,B pode ser cis ou trans. Estas possibilidades de junção de anéis dão origem a dois grupos de esteroides: série 5α (A,B trans) e série 5β (A,B cis). Na série 5α o H do carbono 5 está abaixo do plano ou para trás (cunha R A B C D1 3 5 7 10 11 13 14 15 17 18 19 peridrociclopentanofenantrenoBIOMOLÉCULAS 55 tracejada) e na série 5β o H do carbono 5 está acima do plano ou para frente (cunha sólida). A natureza do grupo R na posição 17 determina principalmente o nome base de um esteroide individual. O colesterol é um dos esteroides naturais mais abundantes, biossintetizado a partir do esqualeno. É constituinte das membranas celulares, juntamente com os fosfolipídios e proteínas. Pode ser isolado de quase os todos os tecidos animais. Os cálculos biliares são uma fonte particularmente rica de colesterol. O colestrol é intermediário na biossíntese de esteroides em animais e fungos. É o precursor dos hormônios esteroidais, ácidos biliares, vitamina D e lipoproteínas, mas também está correlacionado com doenças cardiovasculares, arteriosclerose, etc. Na linguagem comum “colesterol” não se refere necessariamente ao esteroide isolado, mas normalmente a mistura que contém colesterol, outros lipídios e proteínas. Estes agregados que lembram micelas, são responsáveis pelo transporte do colesterol pelo ambiente aquoso, sendo denominados: Lipoproteínas de alta densidade (HDL) “colesterol bom” transportam os lipídios dos tecidos para o fígado para degradação e excreção. Lipoproteínas de baixa densidade (LDL) “colesterol ruim” transportam os lipídios biossintetizados no fígado para os tecidos. A concentração de colesterol total deve ser inferior a 200 mg/dL. De H H H R H 5 17 19 H androstano H (com H também substituindo o CH3) 19 estrano R Nome CH2CH3 pregnano 20 21 CHCH2CH2CH3 colano CH3 20 21 22 23 24 CHCH2CH2CH2CHCH3 colestano CH3 CH3 20 21 22 23 24 25 26 27 série 5� de esteróides (todas as junções de anéis são trans) CH3 H CH3 HH H R A B C D 1 5 6 8 9 14 17 10 13 CH3 CH3 HH H R H 13 1 5 6 8 9 14 17 10 série 5� de esteróides (a junção A,B é cis) unidade 0256 modo ideal, a concentração de LDL-colesterol deve ser inferior a 130 mg/dL e a de HDL-colesterol deve ser superior a 35 mg/dL. A concentração da HDL deve representar mais de 25% do colesterol total. O risco de infarto do miocárdio é mais do que o dobro quando a concentração de colesterol total aproxima-se de 300 mg/dL. Os hormônios sexuais são classificados: Hormônios sexuais femininos, ou estrógenos, hormônios sexuais masculinos, ou andrógenos e hormônios da gravidez ou progestinas. O estradiol é secretado pelos ovários e promove o desenvolvimento das características femininas secundárias que aparecem no início da puberdade, enquanto a estrona é a forma metabolizada do estradiol que é excretada. A testoterona, secretada pelos testículos, é o hormônio que promove o desenvolvimento das características masculinas secundárias como o crescimento de pêlos no rosto e no corpo, o engrossamento da voz, o desenvolvimento muscular e a maturação dos órgãos sexuais masculinos. A androsterona é a forma metabolizada da testosterona que é excretada na urina. A progesterona prepara o útero para implantação do óvulo fertilizado, é a mais importante progestina (hormônio da gravidez). Sua presença é necessária durante toda a gravidez. Suprime a ovulação, portanto justifica aparentemente o fato de mulheres não poderem engravidar novamente enquanto grávidas. A HO O H H H estrona HO OH H H H estradiol OH H H H O testosterona HO O H H H H androsterona BIOMOLÉCULAS 57 noretindrona é uma progestina sintética usada como anticoncepcional. Existem no mínimo 28 hormônios diferentes isolados do córtex adrenal, parte das glândulas adrenais que se localizam acima dos rins. Neste grupo estão incluídos dois esteroides: cortisona e cortisol. Os esteroides adrenocorticais estão aparentemente envolvidos na regulação de um grande número de atividades biológicas: metabolismo de carboidratos, lipídios e proteínas; balanço de água e de eletrólitos; reações a fenômenos alérgicos e inflamatórios. Em 1919 foi demonstrado que a luz ajudava a curar o raquitismo, doença da infância caracterizada pelo crescimento pobre dos ossos. Posteriormente, foi descoberto que irradiação de determinados alimentos aumentava as propriedades anti-raquíticas. Em 1930, as pesquisas levaram ao esteroide ergosterol que ao ser irradiado transforma-se na vitamina D2. A reação fotoquímica que ocorre é mostrada a seguir: C H H H O O CH3 progesterona OH H H H O C C H noretindrona (progestina sintética usada como anticoncepcional) O H H H O C CH2OH O OH cortisona C H H H O HO O OH cortisol CH2OH unidade 0258 Sitosterol e estigmasterol são fitoesteróis amplamente distribuídos. Diosgenina, obtida de inhames mexicano (Dioscorea spp.; Dioscoreaceae), é usada na síntese comercial de cortisona e hormônios sexuais. Olestra é um substituinte comercial da gordura com caloria zero, levou 30 anos para ser desenvolvido pela Companhia Procter & Gamble e tem aparência e sabor de gorduras naturais. É um composto sintético com uma nova combinação de componentes naturais. Trata-se de um derivado da sacarose com 6 dos 8 grupos hidroxilas esterificados com ácidos graxos derivados dos óleos de semente de algodão ou óleo de soja. A presença de ésteres de ácidos graxos na estrutura do olestra confere sabor e as propriedades culinárias da gordura comum. O olestra não é digestível e passa no trato digestivo sem modificações e, portanto não adiciona calorias à alimentação. Neste processo, o olestra associa- se e carrega vitaminas lipossolúveis como A, D, E e K. Nos alimentos preparados com olestra são adicionadas estas vitaminas para compensar as perdas. Não há relatos de maiores efeitos digestivos incômodos por pessoas que comem salgadinhos Olean (marca registrada para o olestra), do que quando consomem salgadinhos preparados com gordura comum. HO H H ergosterol luz UV temperatura ambiente vitamina D2 H H HO HO H H estigmasterol (obtido comercialmente do óleo de soja) HO H H sitosterol diosgenina HO H H O H O Para refletir: Olestra substituinte da gordura com sabor BIOMOLÉCULAS 59 EXERCÍCIO DE FIXAÇÃO 1. Desenhe as formas de ressonância para o radical formado quando um átomo de hidrogênio do C-10 do ácido araquidônico é removido. 2. Em qual posição da cadeia hidrocarbônica de um ácido graxo, os animais e vegetais introduzem a segunda ligação dupla? 3. Escreva as equações para a saponificação, hidrogenação e hidrólise ácida e básica do linoleato de glicerila. 4. Como varia o índice de saponificação com a massa molecular? 5. Como varia o índice de iodo com o grau de insaturação? 6. Escreva o mecanismo para a formação da acetoacetil-CoA a partir de duas unidades de acetil-CoA. Como se chama este tipo de reação? 7. Na biossíntese do ácido láurico, quais dos átomos de carbonos provêm da acetil-CoA e quais são provenientes da malonil-CoA? 8. Quais as principais diferenças entre óleo e gordura? 9. Qual éster apresentaria ponto de fusão mais alto: tripalmitoleato de glicerila ou tripalmitato de glicerila? 10. Qual é a diferença entre sabão e detergente? O R R O O R R R R R R olestra (6 dos 8 grupos R são ésteres de ácidos graxos) unidade 0260 11. A membrana fosfolipídica dos animais como cervos e alces apresenta um grau mais elevado de insaturação nas células mais próximas das patas do que nas células próximas ao corpo. Explique como esta característica pode ser importante para a sobrevivência. 12. Mostre o mecanismo da reação de junção das unidades de isopreno ativado DMAPP e IPP. 13. Uma das junções do esqualeno é do tipo cauda-cauda e não
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