Exercicios de Terminho

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1) Explique o porquê de, mesmo que saibamos S(0K), não podermos usar a seguinte fórmula para calcular a entropia absoluta de um gás ideal a uma dada temperatura T (assumindo que não há mudança de fase entre 0K e T):
2) Mostre que a entropia sempre aumenta quando a temperatura aumenta.
3) Dada a seguinte tabela do coeficiente de Joule-Thomson para o ar atmosférico* a 1 bar em diferentes temperaturas, comente se o comportamento observado condiz com o esperado. Dado: 
*isento de gás carbônico e água. Fonte: Smithsonian Physical Tables, 9th rev. ed., Washington, DC, 1954. These data are corrected from earlier publi- cations. μ in °C/atm.
4) Mostre que, para a reação operando irreversivelmente com diminuição da concentração de A, o potencial químico de B é menor que A (a P e T constantes).
5) Dado o seguinte gráfico de um processo de DSC (calorimetria diferencial de varredura), explique o porquê da área pintada de azul corresponder à variação de entalpia do processo.
6) Mostre que a variação da Energia de Helmholtz é sempre menor que zero para um processo espontâneo que ocorre a volume e temperatura constantes
7) Deduza uma nova fórmula para o coeficiente de Joule de modo que o mesmo possa ser calculado à partir de somente dados PVT, Cv, coeficiente de expansão térmica e compressibilidade (sem, necessariamente, precisar de todos). Dado: 
8) Mostre que para um valor conhecido (e constante) de temperatura, sendo o potencial químico de um gás perfeito à pressão P e do mesmo à pressão de 1 bar.
9) Explique sobre que condições o fator de compressibilidade (Z) pode ser menor que 1.
10) Para um gás cujo fator de compressibilidade pode ser dado por:
Explique o sentido físico de B2V(T). Dica: use B2v(T) = RT B2P(T)
11) Encontre Z para um gás que segue a equação de Van der Waals e diga qual o valor de B2V(T) para o mesmo.
Caso seja necessário, utilize a expansão de Taylor seguinte:
12) Encontre o valor aproximado de B2V(T) para um gás cuja função potencial de interação é dada por u(r) tal que:
Em que:
13) Dada a expressão aproximada para B2V(T) à partir da fórmula do potencial de Lennard-Jones e o valor de B2V(T) para um gás que segue a equação de Van der Waals, comente a dependência dos termos a e b com a temperatura, tamanho da molécula e tipo de interações intermoleculares.
Dados:
14) Explique o porquê de o efeito hidrofóbico ser desfavorável entalpicamente e tão favorável entropicamente.
15) Explique o porquê de, em soluções aquosas, o enovelamento proteico ser um processo termodinamicamente favorável apesar de haver uma queda no grau de liberdade do soluto.
16) Considere a reação exotérmica . Utilize diagramas de energia e a distribuição de Boltzmann para ilustrar a relação entre a composição das espécies no equilíbrio, sabendo que para essa reação.
17) Mostre que, quando um gás se expande isotermicamente, o módulo do trabalho realizado pelo gás é máximo quando o processo ocorre reversivelmente.
18) Encontre a variação de entalpia associada à transformação irreversível de um gás ideal monoatômico de uma situação (P1,V1,T1) para uma situação (P2,V2,T2).
19) Explique o porquê de o coeficiente de fugacidade tender a 1 conforme a pressão tende a 0 (sem usar a definição com integral do mesmo).
RESOLUÇÃO/GABARITO
1) Trata-se de um mero problema matemático: o valor de Cp de um gás ideal é constante, independe da temperatura. Assim, é possível retirá-lo da integral, que resultará em ln(T/0), que é um problema. O intuito desse exercício é só lembrar que Cp (e Cv) são constantes para um gases ideais.
2) Pela definição de entropia para processos reversíveis:
Independentemente da variável a ser mantida constante nessa operação, observa-se que sempre, o que implica que sempre.
3) Como gases tendem a se comportar idealmente com o aumento da temperatura, é esperado que o valor de µJT tenda a zero, o que é observado.
O fato de gases se comportarem idealmente a altas temperaturas pode ser demonstrado à partir da fórmula de B2v(T):
Conforme , o expoente tende a 0, fazendo com que a exponencial tenda a 1, zerando o integrando e, consequentemente o valor de B2V(T). Inclusive, a temperatura em que B2V(T) se torna 0 é chamada de temperatura de Boyle.
O coeficiente de Joule-Thompson é igual a 0 para gases ideais visto que o termo é igual a 0 para gases ideais. Isso pode ser demonstrado à partir das equações de Gibbs e a relação de Maxwell para a energia livre de Gibbs (matéria da P2):
Para um gás que obedece a equação PV = nRT (ideal) isso se torna igual a 0.
4) Para a reação dada, temos:
, como T e P são constantes e o processo é irreversível:
Como 1 mol de A gera 1 mol de B e a concentração de A decresce, temos:
, o que implica que:
5) Como se trata da área abaixo do gráfico de Cp por T, isso nos diz que:
Isso é comprovado pela primeira lei da termodinâmica e à partir da definição de Cp:
Para P constante:
Mas:
(a pressão constante). Portanto:
6) Partimos da desigualdade de Clausius:
Pela definição da energia de Helmholtz:
A volume e temperatura constantes:
Como a igualdade é referente a processos reversíveis, e a desigualdade a processos irreversíveis, teremos, nessas condições, que:
7) A dificuldade é encontrar uma nova expressão para , partemos da equação de Gibbs para dU:
(Por causa da relação de Maxwell para a energia de Helmholtz). Podemos reescrever a derivada parcial de P em relação a T a V constante por alfa/beta. Assim:
Logo:
8) Partindo de:
, para P1 = 1bar e P2=P:
, onde é o valor de G a 1 bar.
Dividindo pelo número de mols e usando a relação: 
9) Isso ocorre a pressões e temperaturas baixas, visto que isso favorece a atração das moléculas, fazendo com que o volume ocupado pelas mesmas seja menor que o volume ideal. Assim, o termo será menor que o esperado, fazendo com que seja menor que 1, que seria o valor ideal.
10) O segundo coeficiente virial pode ser compreendido como a diferença entre o volume real e o ideal do gás.
11) Isolando P:
Comparando com a expansão virial:
12) Para resolver esse problema precisaremos separar a integral de B2V(T) em três, para cada intervalo:
Como , temos que a primeira integral se torna:
Na segunda, pode ser retirado da integral por ser um valor constante. Assim, ela se resume a:
Já a terceira dará zero, visto que exp{0} = 1. Assim:
13) Note que:
O que indica que:
Note que b, além das constantes, depende apenas de , que é o diâmetro da molécula no modelo de esferas rígidas. Isso indica que b é diretamente proporcional ao tamanho das moléculas. Mais que isso, a seu volume, pois:
Observa-se também que b não depende nem da temperatura nem dos tipos de interação que a molécula faz.
O valor de a, no entanto, está relacionado diretamente ao tipo de interação que a molécula faz (por causa do termo c6). Se a mesma possuir dipolos permanentes, dependerá também da temperatura, já que c6 é igual a:
A relação de a com o tamanho da molécula não é muito claro, direto, visto que o termo está no denominador, mas o termo , presente em c6 para qualquer que seja a molécula, está no numerador e é também diretamente proporcional ao tamanho. Inclusive, , tem dimensão de volume, assim como .
14) O efeito hidrofóbico é simples de ser analisado tomando como referência o processo inverso: de solvatação da molécula apolar.
O processo de solvatação da molécula apolar tem um ∆H < 0 visto que o mesmo está associado à energia interna do sistema e nesse processo há formação de ligações intermoleculares soluto-solvente, que abaixam a energia do sistema.
O motivo de ∆S < 0 para o processo de solvatação está associado ao fato de o soluto apolar não ter a mesmacapacidade de fazer ligações de hidrogênio que a água, que as faz de maneira dinâmica, em que as moléculas que estão interagindo trocam constantemente de lugar. Assim, quando a água se rearranja de maneira a interagir com o soluto, ela perde essa mobilidade e as moléculas da primeira camada de solvatação ficam "presas". Pode-se compreender que esse processo de arranjo da água em torno do soluto é um processo de formação de uma cavidade, que tem uma estrutura pouco flexível, resultando numa queda muito grande no grau de liberdade do sistema e, portanto, ∆S << 0.
Dessa forma, conclui-se que no processo contrário (efeito hidrofóbico), ∆S >> 0 e ∆H > 0. Para mais informações sugiro o link (em inglês :/): < https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobic_effect#Cause>
15) Isso está associado ao efeito hidrofóbico. Ao se enovelar, a molécula de proteína reduz a área superficial que interage com a água, o que é favorável pelos motivos do efeito hidrofóbico, além de interagir mais consigo mesmo, o que tem uma variação de entalpia negativa. Creio que a imagem à seguir (que está na folha) diz tudo. Nela, "Chain conformational entropy" se trata da variação de entropia da conformação da proteína. Observa-se que ∆S < 0 (-T∆S > 0) como o esperado pois quando a proteína se enovela há uma queda no grau de liberdade da mesma, mas isso é compensado pelos os outros efeitos descritos:
16) A ilustração dos níveis de energia deve ser algo parecido com isto:
O fato de e de a reação ser exotérmica (∆H < 0) implica que a variação da entropia da reação deve ser menor que zero, indicando que o espaçamento dos níveis de energia de B é maior que os de A. Como ∆H < 0, os níveis de B devem ser mais baixos que os de A. O mais difícil de se ilustrar é a composição, talvez não fique claro na imagem mas a ideia é que haja mais A que B, pois . Isso se deve ao fato de que . Para que , , o que implica que a concentração dos reagentes é maior que a dos produtos.
17) Como se trata de uma expansão, o trabalho é realizado pelo gás. Para isso é necessário que a pressão externa seja menor que a do mesmo.
Quando o trabalho for reversível, a pressão externa é infinitesimalmente menor que a do gás, de modo que podemos substituir a pressão na fórmula do trabalho pela função de estado que o gás segue. Por exemplo, para um gás ideal:
Essa integral é, simplesmente, o negativo da área abaixo da curva de P(V).
Nesse exemplo ilustrativo sem números condizentes com a realidade, , .
Mas como foi dito anteriormente, para que o processo ocorra basta que a pressão externa seja menor que a do gás. Assim, para o caso dado, basta que ela seja menor que a pressão do gás quando , que no caso é 0,25. Assim, a seguinte situação seria possível:
Claramente, essa área é menor que a outra, implicando que, em módulo, o trabalho de uma expansão isotérmica será máximo quando ocorrer reversivelmente.
18) Podemos separar esse processo em dois: aumento de temperatura a pressão constante: 
Assim, se considerarmos a entalpia como uma função de temperatura e pressão teremos:
Para esse primeiro processo (lembrando que Cp de um gás ideal monoatômico é 5/2 de R):
O segundo processo é uma mudança de pressão isotérmica. Assim:
No entanto, é igual a 0 para gases ideais (veja o gabarito da questão 3), o que faz com que ∆H2 seja zero. Assim, ∆H = 
20) A fugacidade serve para "corrigir" o valor da pressão, para que seu valor (da fugacidade) possa ser utilizada em equações específicas para gases perfeitos, sem precisar adequá-las. Assim, quando a pressão tende a zero, a fugacidade tende ao valor da pressão, visto que gases tendem a se comportar idealmente a baixas pressões. Como , onde é o coeficiente de fugacidade, temos que o mesmo deverá tender a 1 conforme P tende a 0 para que f tenda a P.