Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
17 pág.

Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala


DisciplinaQuímica Inorgânica I2.770 materiais26.827 seguidores
Pré-visualização17 páginas
Angular Assimétrica Fora do Plano (t)

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -95 -

Figura 69 - Deformação angular assimétrica fora do plano

8.3 - CALCULO DAS VIBRAÇÕES NORMAIS - CARACTERES DA

REPRESENTAÇÃO REDUTÍVEL

A molécula da água, por exemplo, apresenta 3 modos normais de vibração

(3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribuídos:

a) 2 estiramentos (3 - 1)

b) 1 deformação (2 x 3 - 5).

n1 Þ B2 n2 Þ A1 n3 Þ A1

nas - estiramento

assimétrico
ns - estiramento simétrico

d - deformação angular

simétrica no plano

3756 cm-1 3652 cm-1 1545 cm-1

Figura 70 - Modos normais de vibração da molécula de água.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -96 -

Tomando-se como exemplo uma molécula piramidal AB3, as representações

para as várias operações de simetria podem ser escritas com 12 coordenadas

retangulares como mostra a Figura 71.

A

B1
B2

B3

z0

y0

x0

z2

y2

x2

z1

y1

x1

z3

y3

x3

Figura 71 - Coordenadas retangulares em uma molécula piramidal AB3

Considerando uma rotação no sentido horário em torno do eixo z da

molécula AB3, o resultado será:

3

3

3

2

2

2

1

1

1

0

0

0

'
3

'
3

'
3

'
2

'
2

'
2

'
1

'
1

'
1

'
0

'
0

'
0

z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x

000100000000
0000cossen000000
0000sencos000000
000000100000
0000000cossen000
0000000sencos000
100000000000
0cossen000000000
0sencos000000000
000000000100
0000000000cossen
0000000000sencos

z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x

Ä

qq-
qq

qq-
qq

qq-
qq

qq-
qq

=

O traço da matriz é 1 + 2cosq, que corresponde a matriz pequena:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -97 -

Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada

aos núcleos que não mudam por operações de simetria aparece como um elemento

diagonal. Então, uma forma mais geral do caráter da representação para rotação q em

torno do eixo é:

(Equação 38) ctot = mr. (1 + 2cosq)

onde: mr = numero de ligações que não mudam pela rotação própria.

Para uma rotação imprópria, a coordenada +z muda para \u2013z, portanto, a

matriz fica:

3

3

3

2

2

2

1

1

1

0

0

0

'
3

'
3

'
3

'
2

'
2

'
2

'
1

'
1

'
1

'
0

'
0

'
0

z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x

000100000000
0000cossen000000
0000sencos000000
000000100000
0000000cossen000
0000000sencos000
100000000000

0cossen000000000
0sencos000000000
000000000100
0000000000cossen
0000000000sencos

z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x

Ä

-
qq-
qq

-
qq-
qq

-
qq-
qq

-
qq-
qq

=

O traço da matriz é -1 + cosq, ou seja, a matriz pequena é:

(Equação 39) ctot = mr.(-1 + 2cosq) Þ rotação imprópria

cos q senq 0

-senq cosq 0

0 0 1

Cosq Senq 0

-senq Cosq 0

0 0 -1

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -98 -

Operações tais como s, i e Sn são chamadas operações impróprias.

Os caracteres da representação redutível para o movimento translacional na

direção x, y, z (denotados por Tx, Ty e Tz) são:

(Equação 40) ctransl = (1 + 2cosq) Þ operação própria

(Equação 41) ctransl = (-1 + 2cosq) Þ operação imprópria

Os caracteres da representação redutível para o movimento rotacional

(denotados por Rx, Ry e Rz) são:

(Equação 42) crot = (1 + 2cosq) Þ operação própia

(Equação 43) crot = (1 - 2cosq) Þ operação imprópria

O caráter para as vibrações é obtido de:

(Equação 44) cvib = ctot - ctransl - crot

Substituindo as Equações 38, 40 e 42 na Equação 44, tem-se:

(Equação 45) cvib =(mr-2) (1+2 cosq) Þ operação própria

Substituindo as Equações 39, 41 e 43 na Equação 44, tem-se:

(Equação 46) cvib = mr (-1+2cosq) Þ operação imprópria

(Equação 47) cvib = cestiram + cdeform.

Resumindo:

 Operações próprias Operações impróprias

ctot = G3N = mr (1 + 2cosq) mr (-1 + 2cosq)

ctransl = Gtransl = (1 + 2cosq) (-1 + 2cosq)

crot = Grot = (1 + 2cosq) (1 - 2cosq)

cvib = G(3N-6) = (mr - 2) (1 + 2cosq) mr (-1 + 2cosq)

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -99 -

Aplicando as equações acima, à molécula de NH3, obtem-se:

E: mr = 4, q = 3600 ctot(E) = 4(1+2) = 12 Operação própria

C3: mr = 1, q = 1200 ctot(C3) = 1[1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

sv: mr = 2, q = 0o ctot(sv) = 2(-1+2) = 2 Operação imprópria

E: ctransl(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria

C3: ctransl(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

sv: ctransl (sv) = [-1+2x1] = 1 Operação imprópria

E: crot(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria

C3: crot(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

sv: crot(sv) = (1-2x1) = -1 Operação imprópria

E: cvib(E) = (4-2).(1+2) = 6 Operação própria

C3: cvib(C3) = (1-2) [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria

sv: cvib(sv) = 2(-1+2x1) = 2 Operação imprópria

Portanto:

C3v E 2C3 3sv

Al 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

ctot 12 0 2

cvib 6 0 2

ctransl 3 0 1

crot 3 0 -1

Conhecendo as representações redutíveis para os vários tipos de

movimento, pode-se calcular as representações irredutíveis e o movimento

correspondente, segundo o esquema:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -100 -

Representação

redutível
Representação Irredutível Movimento

ctot ni =
h
1

Snrci(R)ctot G3n

cvib ni =
h
1

Snrci(R)cvib G3N-6

ctransl ni =
h
1

Snrci(R)ctransl Gtransl

crot ni =
h
1

Snrci(R)crot Grot

Aplicando-se a Equação de ctot para NH3 obtem-se:

n(A1) =
6
1

[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3

n(A2) =
6
1

[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1

n(E) =
6
1

[1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4

G3n = GTotal = 3A1 + A2 + 4E

Para cvib :

n(A1) =
6
1

[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2

n(A2) =
6
1

[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0

n(E) =
6
1

[1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2

G3N-6 = GVib = 2A1 + 2E

De modo análogo:

Gtransl = A1 + E

Grot = A2 + E

Portanto, para a molécula de NH3 tem-se:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -101 -

GVib = 2A1 + 2E

Gtransl = A1 + E

Grot = A2 + E

GTotal = 3A1 + A2 + 4E

Para a NH3, as vibrações vêm dadas por:

G3N-6 = 2A1 + 2E Þ (6 vibrações)

Destas 6 vibrações:

N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e

2N - 5 = 3 são vibrações de deformações.

O calculo de cestir pode ser determinado apenas observando as ligações

químicas que não mudam de posição durante a operação de simetria.

Assim,

E: 3 ligações químicas não mudam de posição (E = 3)

C3: todas as ligações N-H mudam de posição (C3 = 0)

sv: não muda a ligação N-H contida no plano (sv: = 1)

C3v E 2C3 3sv

cestir 3 0 1

Conhecendo-se a representação redutível, cestir, calcula-se as

representações irredutíveis pela fórmula:

(Equação 48) ni =
h
1

Snrci(R)cestir

Portanto,

nA1 = 6
1

(3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1

nA2 = 6
1

(3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0

nE =
6
1

(3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -102 -

então:

cestir = A1 + E

Como cvib = cestir + cdeform,

cdeform = cvib - cestir

cdeform = [2A1 + 2E] \u2013 [A1 + E]

cdeform = A1 + E

N

H

H

H

N

H

H

H

N

H

H

H

n1 n3a n3b

A1 E

Estiramento
Marcela
Marcela fez um comentário
fçvida fudida
0 aprovações
Carregar mais