Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
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Angular Assimétrica Fora do Plano (t) 
 
 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -95 - 
 
Figura 69 - Deformação angular assimétrica fora do plano 
 
8.3 - CALCULO DAS VIBRAÇÕES NORMAIS - CARACTERES DA 
REPRESENTAÇÃO REDUTÍVEL 
 
A molécula da água, por exemplo, apresenta 3 modos normais de vibração 
(3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribuídos: 
a) 2 estiramentos (3 - 1) 
b) 1 deformação (2 x 3 - 5). 
 
 
 
n1 Þ B2 n2 Þ A1 n3 Þ A1 
nas - estiramento 
assimétrico 
ns - estiramento simétrico 
d - deformação angular 
simétrica no plano 
3756 cm-1 3652 cm-1 1545 cm-1 
Figura 70 - Modos normais de vibração da molécula de água. 
 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -96 - 
Tomando-se como exemplo uma molécula piramidal AB3, as representações 
para as várias operações de simetria podem ser escritas com 12 coordenadas 
retangulares como mostra a Figura 71. 
 
A
B1
B2
B3
z0
y0
x0
z2
y2
x2
z1
y1
x1
z3
y3
x3
 
Figura 71 - Coordenadas retangulares em uma molécula piramidal AB3 
 
Considerando uma rotação no sentido horário em torno do eixo z da 
molécula AB3, o resultado será: 
 
3
3
3
2
2
2
1
1
1
0
0
0
'
3
'
3
'
3
'
2
'
2
'
2
'
1
'
1
'
1
'
0
'
0
'
0
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
000100000000
0000cossen000000
0000sencos000000
000000100000
0000000cossen000
0000000sencos000
100000000000
0cossen000000000
0sencos000000000
000000000100
0000000000cossen
0000000000sencos
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
Ä
qq-
qq
qq-
qq
qq-
qq
qq-
qq
=
 
 
O traço da matriz é 1 + 2cosq, que corresponde a matriz pequena: 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -97 - 
 
 
 
 
 
Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada 
aos núcleos que não mudam por operações de simetria aparece como um elemento 
diagonal. Então, uma forma mais geral do caráter da representação para rotação q em 
torno do eixo é: 
 
(Equação 38) ctot = mr. (1 + 2cosq) 
onde: mr = numero de ligações que não mudam pela rotação própria. 
 
Para uma rotação imprópria, a coordenada +z muda para \u2013z, portanto, a 
matriz fica: 
3
3
3
2
2
2
1
1
1
0
0
0
'
3
'
3
'
3
'
2
'
2
'
2
'
1
'
1
'
1
'
0
'
0
'
0
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
000100000000
0000cossen000000
0000sencos000000
000000100000
0000000cossen000
0000000sencos000
100000000000
0cossen000000000
0sencos000000000
000000000100
0000000000cossen
0000000000sencos
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
Ä
-
qq-
qq
-
qq-
qq
-
qq-
qq
-
qq-
qq
=
 
O traço da matriz é -1 + cosq, ou seja, a matriz pequena é: 
 
 
 
 
(Equação 39) ctot = mr.(-1 + 2cosq) Þ rotação imprópria 
 
cos q senq 0 
-senq cosq 0 
0 0 1 
Cosq Senq 0 
-senq Cosq 0 
0 0 -1 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -98 - 
Operações tais como s, i e Sn são chamadas operações impróprias. 
Os caracteres da representação redutível para o movimento translacional na 
direção x, y, z (denotados por Tx, Ty e Tz) são: 
 
(Equação 40) ctransl = (1 + 2cosq) Þ operação própria 
(Equação 41) ctransl = (-1 + 2cosq) Þ operação imprópria 
 
Os caracteres da representação redutível para o movimento rotacional 
(denotados por Rx, Ry e Rz) são: 
 
(Equação 42) crot = (1 + 2cosq) Þ operação própia 
(Equação 43) crot = (1 - 2cosq) Þ operação imprópria 
 
O caráter para as vibrações é obtido de: 
 
(Equação 44) cvib = ctot - ctransl - crot 
 
Substituindo as Equações 38, 40 e 42 na Equação 44, tem-se: 
 
(Equação 45) cvib =(mr-2) (1+2 cosq) Þ operação própria 
 
Substituindo as Equações 39, 41 e 43 na Equação 44, tem-se: 
 
(Equação 46) cvib = mr (-1+2cosq) Þ operação imprópria 
 
(Equação 47) cvib = cestiram + cdeform. 
 
Resumindo: 
 Operações próprias Operações impróprias 
ctot = G3N = mr (1 + 2cosq) mr (-1 + 2cosq) 
ctransl = Gtransl = (1 + 2cosq) (-1 + 2cosq) 
crot = Grot = (1 + 2cosq) (1 - 2cosq) 
cvib = G(3N-6) = (mr - 2) (1 + 2cosq) mr (-1 + 2cosq) 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -99 - 
Aplicando as equações acima, à molécula de NH3, obtem-se: 
E: mr = 4, q = 3600 ctot(E) = 4(1+2) = 12 Operação própria 
C3: mr = 1, q = 1200 ctot(C3) = 1[1+2(-1/2)] = 0 Operação própria 
sv: mr = 2, q = 0o ctot(sv) = 2(-1+2) = 2 Operação imprópria 
 
E: ctransl(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria 
C3: ctransl(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria 
sv: ctransl (sv) = [-1+2x1] = 1 Operação imprópria 
 
E: crot(E) = (1+2x1) = 3 Operação própria 
C3: crot(C3) = [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria 
sv: crot(sv) = (1-2x1) = -1 Operação imprópria 
 
E: cvib(E) = (4-2).(1+2) = 6 Operação própria 
C3: cvib(C3) = (1-2) [1+2(-1/2)] = 0 Operação própria 
sv: cvib(sv) = 2(-1+2x1) = 2 Operação imprópria 
 
Portanto: 
 
C3v E 2C3 3sv 
Al 1 1 1 
A2 1 1 -1 
E 2 -1 0 
ctot 12 0 2 
cvib 6 0 2 
ctransl 3 0 1 
crot 3 0 -1 
 
Conhecendo as representações redutíveis para os vários tipos de 
movimento, pode-se calcular as representações irredutíveis e o movimento 
correspondente, segundo o esquema: 
 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -100 - 
Representação 
redutível 
Representação Irredutível Movimento 
ctot ni = 
h
1
Snrci(R)ctot G3n 
cvib ni = 
h
1
Snrci(R)cvib G3N-6 
ctransl ni = 
h
1
Snrci(R)ctransl Gtransl 
crot ni = 
h
1
Snrci(R)crot Grot 
 
Aplicando-se a Equação de ctot para NH3 obtem-se: 
n(A1) = 
6
1
[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3 
n(A2) = 
6
1
[1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1 
n(E) = 
6
1
[1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4 
 
G3n = GTotal = 3A1 + A2 + 4E 
 
Para cvib : 
n(A1) = 
6
1
[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2 
n(A2) = 
6
1
[1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0 
n(E) = 
6
1
[1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2 
 
G3N-6 = GVib = 2A1 + 2E 
 
De modo análogo: 
Gtransl = A1 + E 
 
Grot = A2 + E 
 
Portanto, para a molécula de NH3 tem-se: 
 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -101 - 
GVib = 2A1 + 2E 
Gtransl = A1 + E 
Grot = A2 + E 
GTotal = 3A1 + A2 + 4E 
 
Para a NH3, as vibrações vêm dadas por: 
 
G3N-6 = 2A1 + 2E Þ (6 vibrações) 
 
Destas 6 vibrações: 
N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e 
2N - 5 = 3 são vibrações de deformações. 
 
O calculo de cestir pode ser determinado apenas observando as ligações 
químicas que não mudam de posição durante a operação de simetria. 
Assim, 
E: 3 ligações químicas não mudam de posição (E = 3) 
C3: todas as ligações N-H mudam de posição (C3 = 0) 
sv: não muda a ligação N-H contida no plano (sv: = 1) 
 
C3v E 2C3 3sv 
cestir 3 0 1 
 
Conhecendo-se a representação redutível, cestir, calcula-se as 
representações irredutíveis pela fórmula: 
(Equação 48) ni = 
h
1
Snrci(R)cestir 
 
Portanto, 
nA1 = 6
1
(3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1 
nA2 = 6
1
(3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0 
nE = 
6
1
(3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1 
Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -102 - 
então: 
cestir = A1 + E 
 
Como cvib = cestir + cdeform, 
cdeform = cvib - cestir 
cdeform = [2A1 + 2E] \u2013 [A1 + E] 
cdeform = A1 + E 
 
N
H
H
H
 
N
H
H
H
 
N
H
H
H
 
n1 n3a n3b 
A1 E 
Estiramento
Marcela
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fçvida fudida
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