Equilíbrio de Solubilidade

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EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
Prof.: Danielle Felix
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Introdução
A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substância nesse solvente. A solubilidade é representada por S. 
Ex.: à temperatura de 25 °C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em 100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio em água. 
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Introdução
Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por:
AgCl(s) AgCl(aq)
O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.
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Produto de solubilidade (Kps)
Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá se dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte equilíbrio:
Como o AgCl encontra-se na fase sólida segue-se que:
				
Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. 
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Produto de solubilidade (Kps)
Quando:
PI = Kps : a solução está saturada e não haverá solubilização do precipitado.;
PI < Kps: a solução está insaturada, haverá a dissolução do precipitado (não ocorre precipitação);
PI > Kps: a solução está supersaturada e haverá precipitação.
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EXEMPLOS
Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de uma solução saturada são: [Ag+] = 1,0x10-5 mol.L-1 e [Cl-] = 1,0x10-5 mol.L-1.
	Kps= (1,0x10-5) . (1,0x10-5)
	Kps= 1,0.10-10
Escreva a expressão de Kps no equilíbrio para a equação abaixo:
			PbI2(s) ↔ Pb2+ + 2 I-
	O produto de solubilidade será dado por:
				Kps= [Pb2+] . [l-]2
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Produto de solubilidade(Kps) e solubilidade (S)
A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da relação do produto de solubilidade (Kps). A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” (S).
	Ex.: Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte equilíbrio:
				PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I-
					 S 2S
	Kps= [Pb2+] . [I-]2
	Kps= (S) . (2S)2 = 4S3	Assim, temos:
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Produto de solubilidade(Kps) e solubilidade (S)
EXEMPLO: A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22.10-8 mol/L, a 25º C. Calcular o Kps do AgI.
			Kps= [Ag+] . [I-]
	Então, cada mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+ e outro de íons I-, e a concentração de cada íon 1,22.10-8 . Portanto,
		Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16
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Divertimento
	O Kps para o BaSO4 é 1,0 x 10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO42- haverá precipitação de BaSO4?
Solução:
	a) BaSO4  Ba2+ + SO42-
	b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10
	c) Antes de alcançar o equilíbrio: 
 	 	 [Ba2+] = 1,0 x 10-3
 		 [SO42-] = 1,0 x 10-4
	d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7
	PI > Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4 
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Divertimento
Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 mol.L-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18). 
Solução:
FeS  Fe2+ + S2-
	Kps = [Fe2+] [S2-]
	 [S2-] = Kps/[Fe2+] 
	[S2-] = 5,0x10-18/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução
Portanto, para precipitar FeS é necessário que a [S2-] > 5,0x10-14
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Tabela. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.
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EXEMPLO
Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0,05mol.L-1 de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 1,7 . 10-5.
	Quando se misturam estas soluções, o volume da solução obtida aumenta 2 vezes e a concentração de cada uma das substâncias se reduz a 0,025 mol.L-1. As concentrações dos íons Pb2+ e Cl- são também as mesmas desde o instante em que se misturam as soluções. O produto iônico (PI) deve, portanto, ser igual a:
		Pb(NO3)2 + 2 NaCl ↔ PbCl2↓ + 2 NaNO3
	PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 Cl-
	PI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,025).(0,025)2 = 1,56.10-5
	
	Como o valor obtido é menor que o Kps do PbCl2 (1,7 . 10-5) a uma dada temperatura (25 ºC), a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se pode formar.
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EXEMPLO
Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0,5 mol.L-1 de Pb(NO3)2 e 1 mol.L-1 de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 1,7 . 10-5.
	As concentrações dos íons desde o instante em que se efetua a mistura das soluções são iguais a:
				[Pb2+] = 0,25 mol.L-1
				 [Cl-] = 0,5 mol.L-1
		Pb(NO3)2 + 2NaCl ↔ PbCl2↓ + 2NaNO3
	PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 Cl-
	PI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,25).(0,5)2 = 6,25.10-2
	
	Como o valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (1,7 . 10-5). A solução está supersaturada em relação a este sal e uma parte deste precipitará. 
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Íon comum
Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação do precipitado. 
	Ex.: 
	ppt de AgCl: tanto os íons prata quanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente será estranho. 
De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menor do que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um complexo solúvel com o excesso do íon comum. 
	Ex.: 
	Ppt de AgCN, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução. Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeiro decréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-.
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Efeito do íon comum
Presença de um íon comum vai diminuir a solubilidade molar de um sal
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Exemplo
Calcular a solubilidade do AgCl numa solução contendo AgNO3 com concentração 6,510-3 mol.L-1. Kps AgCl= 1,6.10-10
[AgNO3] = 6,510-3 M  [Ag+] = 6,510-3 mol.L-1 
Solubilidade do AgCl vai ser s  2,5×10-8 mol.L-1 << solubilidade em água pura que é de 1,26 x 10-5 mol.L-1
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Efeito do pH
Em muitos casos, a solubilidade é também função do pH do meio. Calcule-se, por exemplo, o pH de uma solução saturada de Mg(OH)2 (Kps = 7,1x10-12)
		Mg(OH)2 (s)  Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
Portanto: A solubilidade será superior em meios com pH < 10,38
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ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Para esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.
Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foi introduzido por Lewis. 
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ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade, aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por:
	onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo com a concentração. Agora, vamos considerar a seguinte equação:
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ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
Podemos expressarmais precisamente a constante de equilíbrio por:
O coeficiente de atividade (f) de um íon específico depende da concentração de todos os componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua carga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo:
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ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. A expressão simplificada pode ser expressa como: A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como:			 onde z+ e z- são as cargas do cátion e do ânion, respectivamente.
Então, podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte maneira:
						Onde a e b são os coeficientes 						estequiométricos de Ag+ e Cl-, 						respectivamente.
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ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
EXEMPLO: 
	Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): 
	a) em água; 
	b) numa solução 0,1 mol.L-1 de KCl.
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+ Divertimento
Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água. R. 1,2 x 10-4 mol L-1.
Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(IO3)2 é 7,32 x 10-4 mol L-1, calcule o produto de solubilidade, Kps. R. 1,57 x 10-9.
Sabendo que Kps é 1,57 x 10-9, calcule a solubilidade molar S do Ba(IO3)2. Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25°C? R. 0,178g
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REFERENCIAS BIBLIOGRÁGICAS
VOGEL A. I., Quimica Analitica Qualitativa, 5ª ed, Mestre Jou, São Paulo,1981;
VOGEL A., Quimica Analitica Quantitativa, 6ªed, LTC, Rio de Janeiro, 2002;
SKOOG, A. Douglas; West, M. Donald; Holler, Crouch, S.R., Fundamentos de química analítica, 8a edição, Ed. Thomson, São Paulo, 2006.
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