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Prof. Nielson Ribeiro
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE 
JANEIRO
Escola de Química
Construção de nanomateriais
A nanotecnologia oferece um novo paradigma para a 
manufatura de materiais utilizando a manipulação em escala 
submicrométrica com o objetivo de criar dispositivos a partir de 
unidades estruturais fundamentais ou blocos de construção, por 
meio da construção de baixo para cima (bottom-up) ou de cima 
para baixo (top-down) até chegar a nanodispositivos.
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Envolve mecanismos e estruturas já existentes, que são 
miniaturizados até a escala nanométrica. Ou seja, parte-se de um 
material bulk, que é fragmentado ou manipulado utilizando-se 
energia mecânica, química ou outra forma de energia.
Top-down
- Moagem mecânica: a severa deformação plástica associada ao 
atrito mecânico causa o refinamento da estrutura interna dos 
materiais em pó até a escala nanométrica.
- Processamento mecano-químico: reações químicas ocorrem 
durante a moagem.
- Eletro-explosão: Aplica-se uma alta corrente, por curto intervalo 
de tempo, num fio metálico, que alcança elevadas temperaturas, 
formando um plasma. Quando o plasma metálico se expande, com 
velocidade supersônica, cria-se uma onda de choque no gás 
ionizado ao redor do fio. A taxa de resfriamento extremamente 
rápida cria condições ideais para a estabilização de estruturas 
metaestáveis. O pó formado tem maior reatividade química e 
metalúrgica, permitindo a produção de ligas em temperaturas 
reduzidas.
Principais técnicas:
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- Sputtering (PVD- deposição física de vapor): bombardeamento 
de um alvo com íons de um gás inerte (como o argônio) para 
deslocar átomos do material do alvo, que é depositado sobre um 
substrato. 
- Litografia: padronização de uma superfície por exposição a luz, 
íons ou elétrons, seguido da gravação (etching) ou deposição de 
materiais para formação de estruturas nanométricas sobre substratos 
planares. A litografia é a “escultura” de um bloco macroscópico do 
material. Constitui a base de produção de dispositivos 
semicondutores para a indústria eletrônica.
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Processo de transferência do padrão de 
cada máscara:
• Uma fina camada de material orgânico 
fotossensível (fotoresiste) é depositada 
sobre o wafer.
• A máscara é cuidadosamente alinhada 
sobre a superfície do wafer e exposta à
luz; o fotoresiste torna-se solúvel.
• A camada é então revelada para produzir 
o traçado desejado sobre a superfície.
Etching:
Processo de remoção do material 
não protegido
Técnicas de Etching:
- Etching químico: remoção 
química de materiais 
desprotegidos
- Etching seco ou por plasma: 
usa gases ionizados ativos 
quimicamente por um plasma 
gerado por RF
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Envolve a construção de estruturas a partir de átomos e 
moléculas, como em um “lego”, utilizando sínteses químicas ou 
processos de automontagem (self-assembly).
Bottom-up
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- Deposição química de vapor (CVD):
Promove-se uma reação química em fase gasosa por 
aquecimento com resistência elétrica, radiação infravermelha, laser 
ou plasma. Precursores voláteis sofrem reação e/ou decomposição e 
o produto formado deposita-se como um filme fino por nucleação e 
crescimento sobre um substrato aquecido. 
Para deposição de silício pode-se utilizar silano (SiH4) e 
tetraetilortosilicato (TEOS). Para deposição de metais, os reagentes 
mais utilizados são carbonilas metálicas, haletos, hidretos ou 
compostos organometálicos, devido à alta volatilidade.
Sínteses químicas:
Tipos de reatores CVD:
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- Sol-gel:
Capaz de produzir nanomateriais em condições brandas e 
controladas (soft chemistry). Síntese de óxidos inorgânicos ou 
compósitos orgânico-inorgânicos por métodos de via úmida, 
envolvendo reações de hidrólise e condensação de compostos 
organometálicos, nomeadamente alcóxidos metálicos. Formam-se 
partículas de tamanho coloidal (sol), com posterior formação da 
rede tridimensional (gel).
- Condensação atômica ou molecular:
É usado sobretudo para nanopartículas metálicas. O material 
bulk é aquecido em vácuo, produzindo uma corrente de material 
vaporizado e atomizado, que é direcionado a uma câmara contendo 
um gás inerte ou reativo. O rápido resfriamento dos átomos metálicos 
devido à colisão com as moléculas do gás leva à condensação e 
formação de nanopartículas. Usando-se O2 como gás reativo, produz-
se nanopartículas óxidas.
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Envolve a ligação espontânea de moléculas a superfícies 
específicas, reconhecimento molecular e princípios de auto-
organização (como o pareamento de bases complementares que 
formam o DNA) para formar estruturas supramoleculares. Ex de 
estrutura supramolecular: formação de micela por moléculas 
surfactantes em solução.
Na automontagem os componentes devem ser capazes de se 
deslocar sucessivamente, de forma que as forças atrativas 
predominem sobre os efeitos repulsivos e caóticos. Portanto, a 
automontagem requer que os componentes sejam móveis e, por 
isso, o processo é geralmente conduzido em meio líquido ou em 
interfaces.
Processos de automontagem (self-assembly):
Self-assembled monolayer (SAM) de alcanotiós sobre 
substrato de Au (111):
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A química supramolecular é definida como a "química 
dos arranjos moleculares e das ligações intermoleculares" e está
interessada em entidades de grande complexidade que resultam da 
associação de duas ou mais espécies químicas mantidas unidas por 
forças intermoleculares. 
Forças intermoleculares que levam a formação de estruturas 
supramoleculares podem ser ligações secundárias, ligações de 
hidrogênio, interações doador-aceptor (tipo ácido-base de Lewis) 
ou interações iônicas. 
A formação de estruturas supramoleculares é um processo 
espontâneo (self-assembly) e não um processo em etapas e envolve 
o processo conhecido como "reconhecimento molecular". 
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No contexto da química supramolecular, é muito mais 
conveniente trabalhar na montagem de nanoestruturas a partir de 
moléculas do que de átomos. 
Por que moléculas?
- moléculas são espécies estáveis, mais fáceis de serem 
manipuladas
- moléculas possuem diferentes formas e propriedades inerentes a 
estrutura
- moléculas possuem estados π estendidos (são sistemas 
termodinamicamente favoráveis para conduzir elétrons - moléculas 
atuam como fios)
- moléculas podem se auto-organizar (“self-assembly”) ou podem 
criar longas cadeias de dispositivos idênticos
- moléculas são idênticas (podem ser fabricadas sem defeitos em 
números muito grandes)
Em compostos supramoleculares podemos distinguir três 
níveis de organização estrutural: 
- a estrutura primária (a nível molecular); 
- a estrutura secundária que consiste da associação de moléculas (ou 
seja, entidades supramoleculares que resultam das interações 
intermoleculares); 
-a estrutura terciária (o empacotamento cristalino das entidades 
supramoleculares). 
A automontagem é bastante facilitada utilizando-se 
complexos metálicos como conectores, visto que a ligação 
coordenativa é o exemplo mais simples de auto-organização 
molecular. De acordo com Lehn: "a química supramolecular é uma 
generalização da química de coordenação". 
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Ex: Automontagem por associação coordenativa de uma porfirina 
com 4 unidades de clusters triangulares de Ru
Na presença das unidades periféricas de Ru adquire capacidade de 
realizar transferência multieletrônica, como a enzima citrocomo
C-oxidase. Filmes supramoleculares de porfirina modificadas com 
complexos de Ru são usados como sensores eletroquímicos 
bastante eficientes para uma variedade de espécies, como SO2, 
nitritos, sulfitos, dopamina e fármacos.
Porfirinas são sistemas macrocíclicos tetrapirrólicos, estudados 
originalmente devido a sua importância na fotossíntese e 
transferência da hemoglobina, mas que vem sendo estudados 
devido às propriedades químicas únicas. São usadas em processosde transferência de elétrons e dispositivos de computação quântica.
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A técnica litográfica (top-down) pode ser combinada com 
técnicas bottom-up, permitindo uma complementação e sinergia 
entre elas.
Técnicas híbridas (top-down+ bottom-up)
Ex: Técnica “grown in place”
para fabricação de nanofios de 
Si usando templates com 
nanocanais.
(a) O catalisador (nanofios de 
Au) é depositado sobre o 
substrato de Si por litografia;
(b) Deposição de uma 
camada de recobrimento; 
(c) Etching parcial do 
catalisador para formar 
nanocanais; 
(d) crescimento de SiNW por 
mecanismo VLS.
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Dendrímeros
O termo dendrímero deriva do grego “dendra”= árvore e 
“meros”= parte. São macromoléculas monodispersas, altamente 
ramificadas, sendo que todas as ligações emergem radialmente a 
partir de um ponto central. Este tipo de sistema possui superfícies e 
interfaces altamente controladas e apresenta vazios internos.
O dendrímero consiste tipicamente de três unidades 
estruturais: o centro multifuncional (C), as ramificações (B) e os 
grupos superficiais (S). As ramificações são organizadas em 
camadas chamadas de “gerações”, que representam as unidades 
monoméricas destas macromoléculas.
Exemplo de um dendrímero com 
3 gerações.
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Exemplos:
Dendrímeros são reconhecidos como “blocos de construção”
bastante versáteis, composicional e estruturalmente, em nanoescala
controlada. Assim, os dendrímeros constituem um material de 
partida em nanoescala fundamental para o desenvolvimento de 
materiais altamente especializados. 
Sistemas dendríticos auto-montados podem ser preparados a 
partir de complexos metálicos ligantes ou por ligações de 
hidrogênio:
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Os dendrímeros podem ser sintetizados a partir do centro 
para a periferia (síntese divergente) ou partindo-se da periferia para 
o centro (síntese convergente). A síntese convergente em geral 
permite maior controle estrutural, com maior facilidade de 
introdução de grupos funcionais.
A presença de cavidades internas permite, por exemplo, o 
encapsulamento de moléculas hóspedes, à semelhança de uma 
micela, ou seja, atuando como uma micela unimolecular. Ao 
contrário das micelas clássicas, que são agregados de moléculas 
anfifílicas (moléculas que ao mesmo tempo tenham uma parte 
hidrofílica e outra hidrofóbica), as micelas unimoleculares retêm 
sua coesão independente da concentração.
Dendrímeros com interior hidrofóbico e periferia hidrofílica 
permitem não apenas a inclusão molecular mas também são capazes 
de solubilizar moléculas hidrofóbicas. Por isso os dendrímeros têm 
sido muito investigados no campo biomédico para a liberação de 
drogas (drug-delivery), terapia genética e como agentes de liberação 
de contraste de imagem.
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Dendrímeros também têm sido explorados como agentes 
captadores de luz, sensores químicos, agentes formadores de 
ligações cruzadas e catalisadores.
Representação esquemática de um dendrímero usado como antena. 
A energia de excitação hν migra ao longo das ramificações 
até a parte central onde pode ser usada, por exemplo, para uma 
reação química.
Os dendrímeros podem atuar como catalisadores altamente 
seletivos e que permitem uma transferência rápida e direcional de 
reagentes e produtos, sendo chamados de nanoreatores.
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Ex: Utilização de um dendrímero com periferia apolar e centro 
polar como catalisador da eliminação de um haleto de alquila 
terciário num solvente alifático apolar. Como o haleto é polar ele 
fica concentrado na parte central do dendrímero. O meio polar na 
parte central do dendrímero favorece a formação de estados de 
transição e intermediários polares, com produção de certa 
quantidade de alceno. Devido a sua baixa polaridade o alceno é
rapidamente expelido em direção à periferia, de volta ao solvente 
apolar.
Pontos Quânticos ou Nanocristais
São nanopartículas semicondutoras menores que 10 nm, 
compostas de elementos dos grupos II-VI ou III-V, que foram 
criadas no início dos anos 80. Sua principal característica é o fato 
de serem fluorescentes, emitindo luz de diferentes cores em função 
do tamanho das partículas. 
Micrografia de quantum dots em forma de 
pirâmide, de índio, gálio e arsênio. Cada ponto 
mede cerca 20 nm de largura e 8 nm de altura.
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O material preferido para sua construção é o seleneto de 
cádmio (CdSe). Pontos quânticos de seleneto de cádmio absorvem 
fótons de luz ultravioleta e os re-emitem como fótons de luz 
visível. A cor do seu brilho varia dependendo do seu tamanho, 
passando do vermelho para o azul à medida em que se tornam 
menores.
Os pontos quânticos são capazes de absorver luz de uma 
larga faixa de comprimentos de onda (desde o IV até o UV, 
passando pelo visível), emitindo luz praticamente monocromática 
(largura do pico de emissão ~ 25 nm, contra 40-70 nm dos corantes 
orgânicos). Os nanocristais conseguem atingir rendimentos 
quânticos de até 90%.
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Essas nanopartículas semicondutoras atuam como um poço 
de potencial energético, possibilitando o confinamento de elétrons, 
com níveis de energia discretos; por isso são também chamados de 
átomos artificiais. Mas ao contrário dos átomos, o confinamento 
dos elétrons nos pontos quânticos não apresenta necessariamente 
simetria esférica. E os elétrons confinados não se movem no espaço 
livre mas na rede cristalina do semicondutor.
Como os níveis de energia são discretos, a adição ou 
subtração de poucos átomos de um quantum dot irá afetar 
grandemente a energia do seu band gap. Ou seja, temos um 
material cujo band gap é ajustável!
Os nanocristais são sintetizados por métodos de química 
coloidal, no qual os precursores do semicondutor são dissolvidos
num solvente aquecido contendo surfactantes que atuam como 
agentes quelantes. Os precursores se dissociam no solvente e 
coalescem formando cristais. Os quelantes se ligam a superfície do 
nanocristal controlando o seu crescimento. Quando os nanocristais
atingem o tamanho desejado, um rápido resfriamento interrompe a 
reação. Os precursores são geralmente organometálicos e o agente 
ligante é o óxido de trioctilfosfina (TOPO).
Os pontos quânticos obtidos por síntese coloidal podem ser 
combinados com polímeros ou sol-gels para produção de filmes 
finos por spin ou dip casting.
Técnicas de produção:
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Os pontos quânticos são muito caros. Seu preço está ao 
redor de U$ 2.000,00 o grama, o que os torna um dos materiais 
mais caros do mundo, mais caros até do que os nanotubos de 
carbono. A principal razão desse custo astronômico é o solvente 
octadeceno responsável por cerca de 90% do preço final dos 
pontos quânticos.
Os nanocristais podem ser recobertos por uma fina camada 
de um semicondutor com maior bandgap, com os seguintes 
objetivos:
- prevenir sua degradação em solventes aquosos pois atua como 
uma barreira de oxidação
- aumentar o rendimento quântico pois os átomos da camada 
ocupam as ligações erráticas da superfície do nanocristal, que 
podem levar a recombinações não-radioativas.
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São muito utilizados na área biomédica como sinalizadores 
de regiões específicas do organismo e imageamento de processos 
biológicos. Ao contrário dos corantes usados atualmente, que tem 
tempo de atividade de alguns minutos, os pontos quânticos 
persistem por mais tempo no organismo, possibilitando monitorar 
as transformações que ocorrem na região afetada. Além disso, 
devido ao maior brilho (maior rendimento quântico), é possível 
detectar uma célula carregando um único nanocristal. 
Aplicações:
O uso de nanocristais abre perspectivas interessantes no 
diagnóstico da metástase do câncer, visto que as células tendem a 
ingerir as partículas luminosas nas proximidades. Modificando as 
nanopartículas com anticorpos capazes de reconhecer uma célula 
cancerosa específica, é possível fazer o mapeamento destemal.
Os pontos quânticos, no entanto, podem apresentar 
problemas de solubilização, sendo necessária a funcionalização da 
sua superfície, e podem sofrer foto-oxidação superficial, causando 
a sua aglomeração e toxicidade no caso de liberação de íons 
cádmio do CdSe.
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Os pontos quânticos são também interessantes em aplicações de 
ótico-eletrônica, tais como lasers, LEDs e células solares, por 
serem emissores de banda estreita e absorvedores de banda larga,
com altos rendimentos quânticos.
OLEDS contendo pontos quânticos: aumento da eficiência de 
conversão da carga em luz e aumento da estabilidade em relação 
aos corantes orgânicos.
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Células solares contendo pontos quânticos: aumento da 
eficiência de conversão da energia solar em energia elétrica.