ORGÂNICA III PARTE 2

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PIRIDINA
-
COMO EXPLICAR A SEGUINTE REAÇÃO?
QUAL O MECANISMO OPERANTE?
REAÇÃO DE CHICHIBABIN
X
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
SN2 = ORBITAL ANTILIGANTE “DENTRO DO ANEL”
SN1 = CARBOCÁTION “TIPO sp2” MUITO INSTÁVEL
+
PARA RELEMBRAR
NÃO OCORRE!!!
PIRIDINA
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
ETAPA LENTA
ETAPA RÁPIDA
PIRIDINA
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
TRÊS POSIÇÕES POSSÍVEIS DE ATAQUE 
HALO PIRIDINAS
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
REAGEM FACILMENTE (NÃO REAGE NESSAS CONDIÇÕES)
50oC
230.000.000 de vezes mais rápido que a mesma
reação com clorobenzeno
HALO PIRIDINAS/PIRIDINAS E ANÁLOGOS
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA 
NO
BENZENO
COMO SABEMOS, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
NO BENZENO SÃO MUITO DIFÍCEIS...
COMO EXPLICAR ESSA OBSERVAÇÃO?
VELOCIDADES RELATIVAS
RELAÇÃO COM O NÚMERO DE SUBSTITUINTES -NO2
ESTUDOS CINÉTICOS
velocidade = k[ArX] [Nu]
ESTUDOS CINÉTICOS
(DEPENDÊNCIA DA NATUREZA DO HALOGÊNIO)
MECANISMO PROPOSTO
ETAPA 1. LENTA
ENVOLVE TANTO O HALETO DE ARILA QUANTO O NUCLEÓFILO
INTERMEDIÁRIO
(AROMATICIDADE FOI PERDIDA)
O GRUPO NITRO É FUNDAMENTAL PARA A ESTABILIZAÇÃO
DA CARGA NEGATIVA VIA RESSONÂNCIA
ETAPA 2. RÁPIDA
AROMATICIDADE É
RESTITUÍDA
QUAL A EXPLICAÇÃO PARA A SEGUINTE REAÇÃO
OCORRER EM CONDIÇÕES TÃO BRANDAS?
ANÁLISE DE REAÇÃO COM REAGENTE MARCADO ISOTOPICAMENTE
14C
PRODUTO IPSO
MISTURA DE PRODUTOS NA REAÇÃO COM O 
2-BROMOTOLUENO
MISTURA DE PRODUTOS NA REAÇÃO COM O 
3-BROMOTOLUENO
MECANISMO PROPOSTO
ETAPA 1. LENTA
ELIMINAÇÃO TIPO E2
INTERMEDIÁRIO REATIVO
“BENZINO”
BENZINO
ESTRUTURA
BENZINO
ESTRUTURA
LIGAÇÃO EXTREMAMENTE FRACA
LIGAÇÃO TRIPLA CONVENCIONAL
ETAPA 2. RÁPIDA
ETAPA 3. RÁPIDA