Termodinâmica Eletroquímica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
 CAMPUS MACAÉ
“Termodinâmica 
eletroquímica”
Campo elétrico
É um campo de força provocado pela ação de cargas 
elétricas, (elétrons, prótons ou íons) ou por sistemas 
delas. Cargas elétricas colocadas num campo elétrico 
estão sujeitas à ação de forças elétricas, de atração e 
repulsão
Uma Q1 produz um campo 
elétrico no espaço em torno de 
si, e esse campo exerce uma 
força sobre qualquer Q2 que 
esteja no espaço em torno de Q1
Sistemas eletroquímicos
Potencial elétrico (φ)
Capacidade que um corpo energizado tem de realizar 
trabalho sob influência de um campo elétrico.
 A diferença de potencial elétrico (φb- 
φa) em um campo elétrico é definida 
como:
ba
Trabalho elétrico reversível realizado por um agente externo que 
desloca uma carga de a até b
REVERSÍVEL: Força exercida pelo agente externo difere apenas 
infinitesimalmente da força exercida pelo campo elétrico do sistema 
sobre dQ
Sistemas eletroquímicos
Sistemas eletroquímicos
Diferença de Potencial elétrico (∆φ)
 Distribuição desigual de íons;
 Orientação das moléculas com momento dipolo na 
interface.
A magnitude e o sinal da ∆φ depende:
 temperatura;
 pressão;
 natureza do metal;
 natureza do solvente;
 concentrações dos íons do metal em solução
Sistemas eletroquímicos
Diferença de Potencial elétrico (∆φ)
 Zn é composto de íons Zn+2 e 
elétrons de valência;
Zn+2 (metal) → Zn+2 
(aq)
Zn+2 (aq) → Zn+2 
(metal)
 Os íons Zn+2 podem ser transferidos 
entre o metal e a solução;
 MAS os elétrons do metal não 
conseguem entrar na solução.
 Essa potencial de 
equilíbrio é chamado de 
POTENCIAL DE ELETRODO 
REVERSÍVEL
Sistemas eletroquímicos
Diferença de Potencial elétrico (∆φ)
 A perda líquida de Zn+2 no metal, 
produz uma carga negativa (excesso de 
elétrons) no Zn.
 Quando o equilíbrio é alcançado, Zn 
tem uma carga líquida negativa e existe 
uma ∆φ entre o Zn e a solução
 Essa potencial de equilíbrio é chamado de POTENCIAL DE 
ELETRODO REVERSÍVEL
Sistemas eletroquímicos
 Técnicas experimentais mostram que no EQUILÍBRIO 
entre Zn e 1 mol/dm3 de ZnSO4(aq) a 20ºC e 1 atm, os 
íons Zn+2 que cruzam 1 cm2 da interface metal-
solução em cada direção em 1 s levam uma carga de 2 x 
10-5 C;
Uma diferença de potencial leva a um fluxo de 
elétrons e consequentemente a uma corrente elétrica
Quantos mols de Zn+2 carregam essa carga de 2 x 10-5 C? 
Sistemas eletroquímicos
Outro exemplo de diferença de potencial é um 
pedaço de Cu em contato com um pedaço de Zn
 A difusão nos sólidos é 
extremamente lenta à temperatura 
ambiente;
 Assim, os íons Cu+2 e Zn+2 NÃO se 
movimentam entre as fases em 
quantidades significativas;
Sistemas eletroquímicos
Outro exemplo de diferença de potencial é um 
pedaço de Cu em contato com um pedaço de Zn
 NO ENTANTO, os elétrons são livres para 
se deslocar de um metal para o outro;
 No equilíbrio há uma carga negativa 
líquida no Cobre e uma carga líquida 
positiva no Zn
Sistemas eletroquímicos
Outros fatores:
 As moléculas de água na vizinhança imediata do 
metal Zn tenderão a ser orientadas com seus átomos 
de hidrogênio com carga + na direção do Zn 
negativo;
 A carga negativa no metal Zn distorcerá a 
distribuição dos elétrons de cada molécula de água 
adjacente;
 Os íons Zn+2 tenderão a predominar sobre os 
íons 
 na vizinhança imediata do metal Zn negativo
Sistemas eletroquímicos
Diferença de potencial sem transferência de carga
“sistema bifásico de água líquida/benzeno líquido”
(QUASE IMISCÍVEIS) 
A diferença de potencial que surge nas fases é 
devido PRINCIPALMENTE as diferentes interações 
entre as moléculas do benzeno e os lados negativos 
e positivos das moléculas de água.
TERMODINÂMICA DOS SISTEMAS 
ELETROQUÍMICOS
A presença de diferenças de potencial elétrico entre as 
fases, afeta as PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS pois a 
ENERGIA INTERNA de uma espécie com carga depende 
do potencial elétrico da fase em que se encontra.
TERMODINÂMICA DOS SISTEMAS 
ELETROQUÍMICOS
Se adicionarmos dnj mols de j à fase α desse sistema, 
podemos escrever a equação 
Na qual o é uma função de T, P e da composição da 
fase
Exemplo 1:
Imaginemos um sistema hipotético em que não 
ocorrem transferência de cargas, de modo que todas 
as fases tem um 
TERMODINÂMICA DOS SISTEMAS 
ELETROQUÍMICOS
Exemplo 1: Real
Sistema em que as transferências de cargas entre as 
fases realmente ocorrem produzindo fases com 
potenciais elétricos: φα , φβ
É adicionado dnj mols de j à fase α desse sistema.
 A energia potencial elétrica das cargas contribui para 
a variação no processo de adição, assim:
TERMODINÂMICA DOS SISTEMAS 
ELETROQUÍMICOS
Potencial eletroquímico
Para sistemas não eletroquímicos, as condições de 
equilíbrio de fases e químico é:
Para sistemas eletroquímicos, as condições de 
equilíbrio de fases e químico é:
TERMODINÂMICA DOS SISTEMAS 
ELETROQUÍMICOS
Potencial eletroquímico
Como as variações de composição química que 
acompanham a ∆φ são extremamente pequenas, o 
 
obedece aos mesmos critérios termodinâmicos do 
Mas de forma mais rigorosa, pois leva em consideração 
a contribuição das cargas das espécies 
Célula eletroquímica
 Célula galvânica: Célula eletroquímica que produz 
eletricidade como resultado de uma reação espontânea;
 Célula eletrolítica: Célula eletroquímica em que uma 
reação não espontânea é forçada por uma fonte externa
Célula eletroquímica
Elétrons: transportam a corrente através dos fios 
metálicos dos eletrodos metálicos (condutor 
eletrônico)
íons: transportam a corrente através da solução (condutor 
iônico)
Interface eletrodo - solução: ocorre uma reação de 
transferência de elétrons do eletrodo ou para o 
eletrodo, possibilitando que a carga circule através de 
todo o circuito
Célula eletroquímica
Célula eletroquímica
Ponte salina
• Separar fisicamente os compartimentos eletródicos;
• Evitar o acumula de cargas em qualquer um dos 
compartimentos, permitindo a saída de íons 
negativos;
• Reduz o potencial de junção líquido
Célula eletroquímica
Célula eletroquímica
Reação redox: resultado da perda de elétrons (e talvez 
átomos) de uma espécie e seu ganho por outra espécie
 A diferença de potencial (∆φ) ou tensão elétrica de 
uma pilha indica a tendência de ocorrer reação de 
oxirredução entre as espécies presentes nas células 
eletroquímicas. 
 Quanto maior a diferença de potencial de uma pilha, 
maior a tendência de ocorrer a reação de transferência 
de elétrons.
 chamada de potencial da célula
Eletrodo padrão (E°) de hidrogênio
QFL-2636 Eletroquímica e Eletroanalítica – IQUSP 14
Potenciais de eletrodo:
Não é possível medir o potencial de semi-reação 
diretamente. Medimos contra a CÉLULA PADRÃO 
DE HIDROGÊNIO
 Os potenciais são referidos ao eletrodo padrão 
de hidrogênio (EPH):
Célula eletroquímica
K 298 a 0V EHHPt o
HH)1a,aq(atm) 1,g(2 2
=+
+
=
POTENCIAL PADRÃO DA CÉLULA, Eo
Uma medida quantitativa da tendência dos 
reagentes irem aos produtos quando todos estão 
em seus estados padrão a 25 ˚C. 
Estado padrão:
Espécies em solução: a = 1
gases : p = 1 atm
sólidos puros
Potencial padrão da célula (E0)
Eletrodo padrão (E°) de hidrogênio
A reação global é a redução do H+ pelo metal Zn.
Zn(s) + 2 H+ (aq) --> Zn2+ + H2(g) Eo = +0,76 V
Portanto, Eo para Zn ---> Zn2+ (aq) + 2e- é +0,76 V
Zn é um agente redutor melhor do que H2.
Eletrodo padrão (E°) de hidrogênio
Pode-se concluir que:
 o metal zinco tem maior tendência a ser 
oxidado do que o gás hidrogênio;
 gás hidrogênio,oxida-se mais facilmente 
que o metal cobre. 
Eletrodo padrão (E°) de hidrogênio
Potencial padrão da célula (E0)
Potencial padrão da célula (E0)
Os elétrons são “movidos” do 
anodo para o catodo por uma 
força eletromotriz, ou fem
Potencial padrão da célula (E0)
V o l t s
C d S a l t B r i d g e
C d 2 +
F e
F e 2 +
V o l t s
C d S a l t B r i d g e
C d 2 +
F e
F e 2 +
 Fe é um agente redutor 
melhor do que Cd (seu 
potencial de redução é 
mais negativo)
 Cd2+ é um agente 
oxidante melhor do que 
Fe2+
Fe2+ + 2e-  Fe Eo = -0,44 V
Cd2+ + 2e-  Cd Eo = -0,40 V
Reação global
Fe + Cd2+ ---> Cd + Fe2+
Eo = E˚catodo - E˚anodo = (-0,40 V) - (-0,44 V) = 
+0,04 V
Potencial padrão da célula (E0)
3) Ag(s)/Ag+(aq)// Cl-(aq)/AgCl(s)/ Ag(s)
4) Fe(s) + 2H+(aq) +1/2 O2(g) → Fe+2(aq) + H2O(l)
5) Cu+(aq) + e-  Cu(s) Eo = 0,52V
Cu+2(aq) + e-  Cu+(aq) Eo = 0,16V
6) Ag+(aq) + e-  Ag(s) Eo = 0,80V
Mg+2(aq) + 2e-  Mg(s) Eo = -2,37V
Relação entre E e ∆rG
∆Go = - n F Eo 
onde F = constante de Faraday 
= 9,6485 x 104 C/mol
e n é o número de mols de elétrons 
transferidos.
Michael Faraday
1791-1867
∆Go = - n F Eo 
Para uma reação produto-favorecida
 Reagentes ----> Produtos
∆Go < 0 e portanto Eo > 0
Eo é positivo
Para uma reação reagente-favorecida
 Reagentes <---- Produtos
∆Go > 0 e portanto Eo < 0
Eo é negativo 
Relação entre E e ∆rG
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