Termodinâmica de Células Eletroquímicas

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UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU
SEMESTRE: 2015/II – Profa. Lizandra M. Zimmermann	
Termodinâmica de células eletroquímicas
Para relacionarmos a energia eletroquímica associada a uma célula à ΔG, a célula deve comportar-se reversivelmente do seguinte modo: se aplicarmos um potencial externo exatamente igual, porém oposto ao da célula, nenhuma reação ocorrerá dentro da célula. Uma diminuição ou um aumento infinitesimal no potencial externo levaria ou à reaçã normal ou à reação reversa da célula. Qualquer célula que satisfaça a essas condições é chamada de célula reversível. Naturalmente, sob condições normais, as células nunca operam reversivelmente; se elas operassem, nenhuma corrente fluiria através delas. No entanto, ao medir a fem (força eletromotriz) de uma célula, vemos o que seria necessário para reverter a reação. Na verdade, no ponto de equilíbrio, o fluxo de corrente líquido é zero.
Considere uma reação de célula eletroquímica em que os elétrons são transferidos de um eletrodo para outro (isto é, do ânodo para o cátodo), a quantidade de carga por mol de reação, Q (em coulombs), é dada por
Q = nF Eq. 1
em que n é o coeficiente estequiométrico e F é a constante de Faraday, que é a carga transportada por 1 mol de elétrons; isto é
Constante de Faraday = carga do elétron número de elétrons por mol
 = 1,6022 10-19 C 6,022 1023 mol-1
 = 96.485 C mol-1
Em princípio a corrente elétrica total gerada por uma célula eletroquímica pode ser utilizada para produzir trabalho. A quantidade de trabalho elétrico realizado é dado pelo produto do potencial pela carga, -nFE, em que o potencial é a fem E (em volts), a carga (em coulombs) é dada por nF e as unidades estão relacionadas por 1 J = 1 V 1 C. O sinal negativo indica que trabalho é realizado pela célula sobre a vizinhança.
Para uma célula reversível em determinada temperatura e pressão, -nFE é o trabalho máximo realizado, que é igual à diminuição da energia de Gibbs do sistema, pois ΔG = wel,rev = wel,max.
ΔG = - nFE Eq. 2
em que ΔG é a diferença entre a energia de Gibbs dos produtos e dos reagentes. A equação 2 pode ser reescrita como
 Eq. 3
Lembre-se de que, à temperatura e pressão constantes, o critério para que uma reação seja espontânea na direção escrita é que ΔG tenha um valor negativo. De acordo com a equação 3, essa condição corresponde a uma fem E positiva. Assim, quando E for positivo para uma célula eletroquímica, a célula é galvânica e a reação da célula ocorre como escrito. Quando E para uma reação de célula eletroquímica conforme escrita for negativo, a reação no sentido direto é eletrolítica. Uma voltagem externa maior que E deve ser fornecida à celula para sustentar o processo não espontâneo, que é a eletrólise.
Um caso especial da equação 3 é o de uma célula em que todos os reagentes e produtos estão em seus estados-padrão (atividade unitária ~1 mol/L). Nesse caso, a fem é chamada de fem-padrão, E0, e está relacionada à variação da energia de Gibbs-padrão como se segue:
 Eq. 4
Equação de Nernst – potencial da célula relacionado com a composição
 Eq. 5
Atkins, P.; Paula, Júlio de. R. Atkins’ Physical Chemistry. 10th.2014, pp.259-266.
Quando a diferença de potencial dos eletrodos de uma célula é grande, um dado número de elétrons que são transferidos entre os eletrodos podem realizar uma grande quantidade de trabalho elétrico. Quando a diferença entre os eletrodos é pequena, o mesmo número de elétrons pode realizar uma quantidade pequena de trabalho elétrico. Uma célula em que a reação global está em equilíbrio, não pode realizar trabalho, e a diferença de potencial é zero.
Para ter certeza do uso adequado de ΔG, devemos assegurar que a célula está operando reversivelmente para uma composição constante e específica. Tais condições são alcançadas medindo-se o potencial da célula quando este estiver balanceado por uma fonte de potencial externa, exatamente oposta. Dessa forma, a reação procederá reversilvelmente: a composição é constante, não há fluxo de corrente, ou seja, corrente zero.
Células em equilíbrio
Um caso especial da equação de Nernst tem grande importância em eletroquímica e fornece uma conexão com os conceitos de equilíbrio químico. Suponha que a reação tenha atingido o equilíbrio; então Q = K, em que K é a constante de equilíbrio para a célula reacional. Como uma célula em equilíbrio não pode realizar trabalho, diferença de potencial igual a zero para uma célula galvânica, tem-se:
Ecel = 0 e Q = K na equação de Nernst:
Como está relacionada à constante de equilíbrio pela equação , temos: 
 Eq. 6 
ou 
 Eq. 7
Assim, o conhecimento de nos permite calcular a constante de equilíbrio da reação da célula redox.Chang, R. Físico-Química para as ciências químicas e biológicas. Vol. 1.2008, pp. 356-7.
Medindo o potencial de uma pilha:
É possível a construção de sistemas eletroquímicos com diferentes voltagens, força eletromotriz ou ddp, que depende:
da natureza do agente redutor e oxidante;
da concentração das soluções;
da temperatura.
Eletrodo Padrão de referência
Segundo a IUPAC, potencial de eletrodo, é denominado potencial relativo do eletrodo, quando a semi-reação estiver acoplada ao eletrodo padrão de hidrogênio.
2H+(aq) + 2e- H2(g)A pH2 = 1 atm e aH+ = 1,00 o potencial do eletrodo de hidrogênio é 0,000 V em qualquer temperatura. É um eletrodo reversível e atua tanto como anodo como cátodo, dependendo da semi-célula que se acopla.
Segundo a convenção da IUPAC, as representações dos potenciais relativos dos eletrodos, são exclusivamente de redução. Se o sinal for +, então, espontaneamente (em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio) vai atuar como cátodo, ou seja, sofrer redução.
Concentração nos potenciais de eletrodo: Equação de Nernst
Um potencial de eletrodo é uma medida do grau em que as concentrações reais existentes em uma semi-célula, diferem dos valores do equilíbrio.
Ex: Ag+ + e- Ag(s) tem maior tendência de ocorrer se a solução for concentrada
 aA + bB + ne- 	 cC + dD
Para este processo o potencial do eletrodo é descrito pela equação de NernstA 298 K
 E0 = uma constante – potencial padrão de eletrodo
R= Constante dos gases = 8,314JK-1mol-1
T = temperatura em K
n = número de mols de elétrons das semi-reações
F = Constante de Faraday =96.485C
ln = logaritmo natural = 2,303 x log
ln 10 = 2,303
Considerando atividade!!!
Obs: [A] = conc. mol/L para um soluto
pB = pressão parcial
sólido puro em excesso [C]=1,00 e solvente [D]= 1,00
Represente as semi-reações através da Equação de Nernst:
Zn2+ + 2e- Zn(s)
Fe3+ + e- Fe2+
Zn(s) | Zn2+(aq,1 M) || 2H+(aq,1 M) | H2(g,1 bar), represente a equação global desse processo:
3)Preveja se a seguinte reação ocorreria espontaneamente conforme está escrita, a 298 K:
Cd(s) + Fe2+(aq) Cd2+(aq) + Fe(s), dado que [Cd2+] = 0,15 mol/L e [Fe2+] = 0,68 mol/L
Atividades
1 – Complete os dados do potencial da célula para a equação I3-(aq) + 2e- 3I(aq); E0 = +0.53 V e 298 K.
	[I-] mol/L
	[I3-] mol/L
	Ecel
	0,2
	0,05
	
	0,2
	0,005
	
	0,05
	0,005
	
2 – Calcule a fem da seguinte célula de concentração:
Mg(s) | Mg2+(0,24 mol/L) || Mg2+(0,53 mol/L) | Mg(s)
3 – Calcule o potencial da pilha e a constante de equilíbrio K para cada caso:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Cd2+ + 2e- Cd E0 = -0,40 V
Cd(NH3)42+ + 2e Cd + 4NH3 E0 = -0,61 V
4- Os potenciais padrão, a 25°C, são:
Pd2+(aq) + 2e- Pd(s) E0 = 0,83 V
PdCl42-(aq) + 2e- Pd(s) + 4Cl- E0 =0,64 V
a)Calcule a constante de equilíbrio para a reação Pd2+ + 4Cl- PdCl42-(aq).
b) Calcule ΔG° para a reação.
5- Escreva a reação global das células, as semi-reações,calcule o potencial padrão de cada uma das células e diga se são galvânicas ou eletrolíticas.
Pt|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4|Ag
Pt|Fe3+(aq),Fe2+(aq) || Sn4+(aq),Sn2+|Pt
	
Cu|Cu2+(aq) || Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt