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POTENCIAL QUÍMICO Prof.: Ronaldo Costa NH3 + HCl ? Como posso prevê se esta reação é espontânea? C(s, grafite) C(s, diamante) Como posso prevê se esta mudança é espontânea? G 0 reação espontânea G 0 reação não espontânea As propriedades de G dG = -SdT + Vdp dG = (G/T)PdT + (G/P)Tdp Energia de Gibbs em função da pressão e temperatura: (G/T)P = -S (G/P)T = V Questão 01 e 02 (G/T)P = -S (G/P)T = V Questão 03 (G/T)P = -S (G/P)T = V Em um sistema fechado a temperatura e n constante dG = -SdT + Vdp Em um sistema fechado a temperatura e n constante Para: •Líquidos e sólidos •Gases Em um sistema fechado a temperatura e n constante •Líquidos e sólidos G = Go(T) + Vdp Para líquidos e sólidos V=cte G = Go(T) + Vdp G = Go(T) + Vp 0 Em um sistema fechado a temperatura e n constante •Gases Para um gás ideal com uma substância: Em um sistema fechado a temperatura e n constante Para um gás ideal com uma substância: Em um sistema fechado a temperatura e n constante Para um gás ideal com uma substância: Para um gás ideal com uma substância: Dividindo pelo número de mols (n): Para um gás ideal com uma substância: Dividindo pelo número de mols (n): (Nas condições padrão) Questão 04 n G POTENCIAL QUÍMICO Propriedade de cada componente n G POTENCIAL QUÍMICO Questão 05 SdTVdpdG dTSdpVd mm n dTSdpVd mm V P nT , S T nP , Temperatura de transição S T nP , V P nT , Gases reais fugacidade é uma função termodinâmica. Substitui a pressão quando reagem-se gases reais e misturas. dTSdpVd mm fRT pRT dpVV dpVVd dpVd dpVd o o ideal mm mm m mideal idealideal idealideal ideal ln ln )( )()( Gases reais: dTSdpVd mm Gases reais: dTSdpVd mm Questão 06 Gases reais: dTSdpVd mm Gases reais: Gases reais: Equação de Van der Waals Gases reais: Equação de Van der Waals Gases reais: Gases reais: Gases reais: 1. A temperatura das duas fases devem ser igual: T1= T2; 2. A pressão das duas fases deve ser igual: P1 = P2, pois as duas fases exercem forças opostas idênticas na superfície de contato; 3. Finalmente, os potenciais químicos ( = Gm = G/n) das fases devem ser iguais: 1 = 2. O equilíbrio! O que é uma solução química? Soro fisiológico Solução aquosa de Cu Atmosfera Barra de aço Solução química •Mistura de componentes apresentando uma única fase Fase – único estado físico discernível macroscopicamente em um sistema Fase 1 Fase 2 Solução química + NaCl(s) Obs: G = H - TS Solução química A presença de mais um componente: S (arranjos) H (interações) Afeta a espontaneidade Durante uma reação química a composição do sistema sofre modificações e consequentemente as propriedades termodinâmicas também se modificam. SdTVdpdG Caso ocorra variação do número de mols das substâncias: dT T G dP P G dG PT .. Durante uma reação química a composição do sistema sofre modificações e consequentemente as propriedades termodinâmicas também se modificam. SdTVdpdG Caso ocorra variação do número de mols das substâncias: G = função (T, P, n1, n2, ...) dT T G dP P G dG PT .. 21,, 2 1,, 1 ,,,, .... 22121 dn n G dn n G dPT P G dT T G dG nTPnTPnnnnP Obs.: Na derivação se considera que todos os números de moles (exceto aquele em relação ao qual se faz a derivada) são constantes. Energia livre de uma mistura G = função (T, P, n1, n2, ...) 21,, 2 1,, 1 ,,,, .... 22121 dn n G dn n G dPT P G dT T G dG nTPnTPnnnnP G = função (T, P, n1, n2, ...) 21,, 2 1,, 1 ,,,, .... 22121 dn n G dn n G dPT P G dT T G dG nTPnTPnnnnP 2211 .... dndndPVdTSdG Energia livre de uma mistura G = função (T, P, n1, n2, ...) 21,, 2 1,, 1 ,,,, .... 22121 dn n G dn n G dPT P G dT T G dG nTPnTPnnnnP 2211 .... dndndPVdTSdG ii dndPVdTSdG ... Energia livre de uma mistura ii dndPVdTSdG ... Se o sistema não está sofrendo variação na composição: dn1 = dn2 = 0 Se o sistema não está sofrendo variação na pressão e na temperatura: dp e dt = 0 dPVdTSdG .. ii dndG . Energia livre de uma mistura Solução química 0. ii dn ii dn. Representa a contribuição à G de cada um dos componentes presentes na solução, levando em consideração a proporção dos mesmos na mistura No equilíbrio a Pressão e Temperatura constante: Equação de Gibbs-Duhem Potencial Químico de um gás dpVd m A temperatura e n constantes: ii dndPVdTSdG ... ndPVdG . Variando-se a pressão (P1P2) e assumindo-se um gás ideal: 1 2 12 ln P P RT Potencial Químico de um gás Se usarmos P1 como pressão padrão, P = 1 atm μ0 é o potencial químico padrão de um gás ideal puro: 1 2 12 ln P P RT 22 ln PRT Potencial Químico de um gás P P RT 2 2 ln Potencial Químico de uma mistura gás P P RT 2 2 ln O que fazer caso não seja conhecida a pressão parcial do gás (P2)? Potencial Químico de uma mistura gás P2 = X2 PTotal P P RT Total2 2 X ln 22 Xlnln RT P P RT Total P P RT 2 2 ln O que fazer caso não seja conhecida a pressão parcial do gás (P2)? H2 + N2 PH2 + PN2 Membrana de Pd Potencial Químico de uma mistura gás Considerando uma mistura gasosa: H2 + N2 PH2 + PN2 Membrana de Pd No equilíbrio: )(2)(2 misturapuro HH Potencial Químico de uma mistura gás Membrana de Pd H2 puro PH2 H2 + N2 PH2 + PN2 Considerando uma mistura gasosa: H2 (puro) Potencial Químico de uma mistura gás H2 (mistura) 2 0 22 ln HPRTHH 2 0 22 ln HPRTHH ii PRTi ln 0 Potencial Químico de um gas puro sob pressão de 1 atm e na temperatura T Pressão parcial da substancia i na mistura GENERALIZANDO: Potencial Químico de uma mistura gás ii PRTi ln 0 Leide Dalton: Pi = Xi . PTotal Totalii PXRTi ln 0 iTotali XRTPRTi lnln 0 ipuroi XRTi ln 0 )( Potencial Químico de uma mistura gás ipuroi XRTi ln 0 )( 1iX 0 )()( puroimisturai Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura 0 111 nG T,P n1 T,P n2 T,P n3 (1) (1) 0 222 nG 0 333 nG Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura 0 111 nG T,P n1 T,P n2 T,P n3 (1) (1) 0 222 nG 0 333 nG 321 GGGGinicial 0 33 0 22 0 11 nnnGinicial i iiinicial nG 0 Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura 0 111 nG T,P n1 T,P n2 T,P n3 (1) (1) 0 222 nG 0 333 nG 321 GGGGinicial 0 33 0 22 0 11 nnnGinicial i iiinicial nG 0 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (2) Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) (2) 321 GGGG final 332211 nnnG final i iifinal nG Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) misturaG Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) )()( 033 0 22 0 11332211 nnnnnnGmistura inicialfinalmistura GGG )()()( 0333 0 222 0 111 nnnGmistura 1 0 )( iiimistura nG Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) 1 0 )( iiimistura nG ipuroi XRTi ln 0 )( ipuroi XRTi ln0 )( Obs: Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) 1 0 )( iiimistura nG ipuroi XRTi ln 0 )( ipuroi XRTi ln0 )( Obs: 1 ln iimistura XnRTG Total i i n n X iTotali Xnn Obs: Lei de Dalton Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) 1 0 )( iiimistura nG ipuroi XRTi ln 0 )( ipuroi XRTi ln0 )( Obs: 1 ln iimistura XnRTG Total i i n n X iTotali Xnn Obs: Lei de Dalton 1 ln iimistura XnRTG 1 ln iiTotalmistura XXnRTG Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura T,P n1 T,P n2 T,P n3 T,P nTotal = n1 + n2 + n3 (1) (2) 1 ln iiTotalmistura XXnRTG 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Questão 07 Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura x1 = x e x2 = 1-x Gmist = nTotalRT xiln(xi) = nTotalRT [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)] Mistura binária: Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura Mistura binária: Gmist/(nTotalRT) x 0 0 0 1 1/2 x1 = x e x2 = 1-x Gmist = nTotalRT xiln(xi) = nTotalRT [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)] A maior diminuição do Gmistura é para uma mistura tendo igual número de mol dos constituintes Gráfico da função acima A energia livre do processo de mistura é sempre negativa Questão 08 Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura inicialfinalmistura GGG Derivando em relação a temperatura: iii nP inicial nP final nP mistura T G T G T G ,,, SdTVdpdG Para um sistema a pressão constante: mistura nP mistura S T G i , Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura mistura nP mistura S T G i , Se: E: 1 ln iiTotalmistura XXRTnG 1 ln iiTotalmistura XXRnS Questão 09 Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura Mistura binária: x1 = x e x2 = 1-x Smist = -NR xiln(xi) = - NR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)] Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura Mistura binária: x1 = x e x2 = 1-x Smist = -nTotalR xiln(xi) = - nTotalR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)] A Smistura é para uma mistura tendo igual número de mols dos constituintes varia de 0 e 5,76 j/k.mol Smist/(NR) x 0 0 0 1 1/2 Gráfico da função acima A entropia do processo de mistura é sempre positiva Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura Mistura binária: x1 = x e x2 = 1-x Smist = -nTotalR xiln(xi) = - nTotalR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)] Smist/(NR) x 0 0 0 1 1/2 Gráfico da função acima A entropia do processo de mistura é sempre positiva O calor do processo de mistura misturamisturamistura STHG )ln(ln 11 iiTotalmisturaiiTotal XXRnTHXXRTn 0 misturaH Não há efeito do calor associado com o processo de mistura de gases ideais! 1 ln iiTotalmistura XXRnS 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Questão 10 Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura Derivando em relação a temperatura: SdTVdpdG Logo: m T mistura V P G Como: 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Como: 0 T mistura P G 0 mV Misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume Revisão de estequiometria ddnA ddnB A B Variação de no de mol de A Variação de no de mol de B - Grau de avanço da reação Revisão de estequiometria ddnA ddnB A B Variação de no de mol de A Variação de no de mol de B - Grau de avanço da reação Quando o avanço da reação é finito - oAA nn oBB nn Revisão de estequiometria Coeficiente estequiométrico (-) reagentes (+) produtos ioii nn i ddn ii A B oAA nn oBB nn Revisão de estequiometria ioii nn ddn ii i idnd Coeficiente estequiométrico (-) reagentes (+) produtos i A B oAA nn oBB nn o )( ioii nn O valor de aumenta a medida que a reação avança atingindo um valor limite quando um ou mais de um dos reagentes é consumido i o ii nn A T e P constantes: (produtos) i = coeficiente estequiométrico Equilíbrio químico em uma mistura o )( ioii nn O valor de aumenta a medida que a reação avança atingindo um valor limite quando um ou mais de um dos reagentes é consumido i o ii nn A T e P constantes: (produtos) i = coeficiente estequiométrico Equilíbrio químico em uma mistura o )( ioii nn O valor de aumenta a medida que a reação avança atingindo um valor limite quando um ou mais de um dos reagentes é consumido i o ii nn A T e P constantes: (produtos) i = coeficiente estequiométrico Equilíbrio químico em uma mistura Questão 11 Equilíbrio químico em uma mistura Equilíbrio químico em uma mistura Equilíbrio químico em uma mistura Equilíbrio químico numa mistura degases ideais Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais No equilíbrio Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais No equilíbrio Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais No equilíbrio Equilíbrio químico numa mistura de gases Exemplo: ? Kp = Equilíbrio químico numa mistura de gases Exemplo: Kp = Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais Kp = Kc (RT) ∆v Equilíbrio químico numa mistura de gases Para uma misturas de gases REAIS: No equilíbrio Equilíbrio químico numa mistura de gases α fração dissociada no equilíbrio Dependência de α com a pressão Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p Coeficientes estequiométricos Número de mols inicial, ni 0 Número de mols no equilíbrio, ni Número de mols total, n = 4 – 2 Fração molar, xi Pressão parcial, pi = xi p ou Como: Logo: Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm a) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm a) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm a) Obs.: Foram usados valores de e em calorias (cal.) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm a) b) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm b) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm b) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: a) Utilizando os valores tabelados calcule ∆G0 e ∆H0 a 25ºC b) Calcule o valor de Kp a 600K c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de1 atm e 5 atm b) Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de 1 atm e 5 atm início: durante: equilíbrio: Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de 1 atm e 5 atm início: durante: equilíbrio: n = 1 nT = 1 + α Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de 1 atm e 5 atm início: durante: equilíbrio: n = 1 nT = 1 + α Exercício: Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC: c) A 600K calcule o grau de dissociação (α) a pressão total de 1 atm e 5 atm início: durante: equilíbrio: a 1 atm: a 5 atm: n = 1 nT = 1 + α Exercício: 11.1) Faça o gráfico dos valores de (µ - µo) / RT para um gás ideal em função da pressão. Exercício: 11.1) Faça o gráfico dos valores de (µ - µo) / RT para um gás ideal em função da pressão. Exercício: 11.1) Faça o gráfico dos valores de (µ - µo) / RT para um gás ideal em função da pressão. Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG P/ y = 0 Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol deamônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em função de y quando se misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0 a y=1 tomando valores distanciados de 0,2. 1 ln iiTotalmistura XXRTnG Exercício: 11.6) Para o ozônio a 25 oC, ΔGof = 39,06 kcal/mol. Calcular a constante de equilíbrio Kp para a reação abaixo a 25 oC. Supondo que o avanço no equilíbrio é muito menor que a unidade, demonstre que (suponha que o número original de mols de O2 é trés e o de O3 é zero). Exercício: 11.6) Para o ozônio a 25 oC, ΔGof = 39,06 kcal/mol. Calcular a constante de equilíbrio Kp para a reação abaixo a 25 oC. Supondo que o avanço no equilíbrio é muito menor que a unidade, demonstre que (suponha que o número original de mols de O2 é trés e o de O3 é zero). Exercício: 11.6) Para o ozônio a 25 oC, ΔGof = 39,06 kcal/mol. Calcular a constante de equilíbrio Kp para a reação abaixo a 25 oC. Supondo que o avanço no equilíbrio é muito menor que a unidade, demonstre que (suponha que o número original de mols de O2 é trés e o de O3 é zero). Exercício: 11.6) Para o ozônio a 25 oC, ΔGof = 39,06 kcal/mol. Calcular a constante de equilíbrio Kp para a reação abaixo a 25 oC. Supondo que o avanço no equilíbrio é muito menor que a unidade, demonstre que (suponha que o número original de mols de O2 é trés e o de O3 é zero). Exercício: 11.6) Para o ozônio a 25 oC, ΔGof = 39,06 kcal/mol. Calcular a constante de equilíbrio Kp para a reação abaixo a 25 oC. Supondo que o avanço no equilíbrio é muito menor que a unidade, demonstre que (suponha que o número original de mols de O2 é trés e o de O3 é zero). 11.11) A partir dos dados tabelados, calcule Kp e Kx a 25 0C para a reação: H2(g) + S(rómbíco) H2S(g). Qual a fração molar do H2 na fase gasosa no equilíbrio? 11.11) A partir dos dados tabelados, calcule Kp e Kx a 25 0C para a reação: H2(g) + S(rómbíco) H2S(g). Qual a fração molar do H2 na fase gasosa no equilíbrio? 11.11) A partir dos dados tabelados, calcule Kp e Kx a 25 0C para a reação: H2(g) + S(rómbíco) H2S(g). Qual a fração molar do H2 na fase gasosa no equilíbrio?
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