Relatório Extração líquido-líquido - Operações Unitárias

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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE MINAS GERAIS
Departamento de Engenharia Química 
Laboratório de Operações Unitárias II 
Recuperação de ácido acético por extração líquido-líquido e precipitação.
Alunos: Ana Júlia Porciúncula da Fonseca e Gustavo Lourenço Campos.
INTRODUÇÃO
	O ácido cítrico (ácido 2 hidroxi-propano 1, 2, 3 tricarboxílico) diferencia-se de muitos outros produtos no que tange a sua produção. Oriundo de processos fermentativos destina-se à indústria de alimentos, farmacêutica e outras (LINTOMEN, 1999). 
	Devido à facilidade de assimilação, palatibilidade e baixa toxicidade, o ácido cítrico é um dos ácidos mais utilizados como acidulante e antioxidante na indústria de alimentos. Além disso, tanto o ácido como seus sais são empregados como tampões no preparo de compotas, geleias e gelatinas e como estabilizantes alimentícios (LINTOMEN, 1999). 
	Com propósitos técnicos, o ácido cítrico tem a capacidade de agregar materiais e com seu baixo poder de ataque a aços especiais é aplicado na limpeza de diversos tipos de instalações industriais. Em relação aos processos de separação, apresenta-se a extração líquido-líquido e o de precipitação (LINTOMEN, 1999). 
	A extração é definida como um processo onde se transfere um soluto solubilizado em uma fase para outra. De acordo com a natureza das fases, caracteriza-se em líquido-líquido, sólido-líquido e líquido-gasoso (VOGEL, 1971). 
	O princípio que fundamenta o processo é a diferença de solubilidade do componente nos solventes. Em sua maioria, as substâncias orgânicas são solúveis em solventes orgânicos e pouco em água. Diante disso, com a adição do solvente e posterior agitação, a substância passa, em parte, da fase aquosa para o solvente. Além disso, os dois solventes devem ser imiscíveis e devem formar duas fases distintas, para posterior separação (GONÇALVEZ, 1988; PERUZZO et. al., 2012). 
	O método de precipitação é atualmente o procedimento ótimo para produção de ácido cítrico, tendo em vista que o produto obtido pelo processo é fácil de filtrar. O licor é aquecido após a adição de cal hidratada, e então, o ácido cítrico é precipitado como citrato de cálcio. Citrato de cálcio precipitado é filtrado e lavado com água e ainda tratado com ácido sulfúrico para a remoção de CaSO4 - gesso, por filtração. O processo ocorre a uma temperatura de 50˚C (PAZOUKI; PANDA, 1998). 
OBJETIVO
	Avaliar as operações de precipitação e ELL a partir da recuperação de ácido cítrico proveniente de uma solução sintética de suco de limão (6% m/v).
METODOLOGIA
Extração líquido-líquido
	A uma alíquota de 5mL da solução sintética de ácido cítrico, adicionou-se cerca de 50mL de água e 2 gotas de indicador – fenolftaleína, de forma a titular com solução de NaOH 0,5mol/L. Repetiu-se esse processo em triplicata. 
	Mediu-se 20mL da solução sintética seguida pela aferição da massa na balança e transferência para um béquer de 100mL. Iniciou-se a agitação magnética, com adição gradual dos 20mL de solvente extrator – fenol. Em seguida, a agitação perdurou por 10 minutos.
	Então, transferiu-se a mistura para um funil de separação. O sistema permaneceu em repouso até a separação de fases. Aferiu-se a massa e o volume de cada fase - extrato e refinado, com o auxílio de uma proveta de 25mL e uma balança. 
	Transferiu-se o extrato novamente para o béquer, e em outro, adicionou-se um volume de água destilada idêntico. Aqueceram-se ambos até a temperatura de 60°C. A partir disso, iniciou-se a agitação da fase aquosa e adição gradual da fase orgânica. Repetiu-se o processo de separação das fases – re-refinado e re-extrato. Por fim, titulou-se em triplicata o re-extrato. Todos os dados obtidos encontram-se registrados na Tabela 1.
Precipitação
	Determinou-se a concentração de ácido cítrico na alimentação por meio da titulação com solução de NaOH 0,5mol/L, em triplicata. Nesse processo, transferiu-se uma alíquota de 5mL da solução de ácido cítrico para o erlenmeyer, completado com 50mL de água destilada e 2 gotas de fenolftaleína.
	Em seguida, transferiu-se 100mL de solução de ácido cítrico para um béquer de 250mL, sob aquecimento até a temperatura de 60°C. Então, para formação do citrato de cálcio, adicionou-se uma suspensão de massa de hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 na proporção estequiométrica, dissolvida em 10mL de água, conforme Morais et. al. (2008).
	Manteve-se a agitação 5 minutos, em seguida, filtrou-se a mistura com papel de filtro tarja preta utilizando a bomba de vácuo. Antes de finalizar esse processo, para remoção do resíduo de ácido cítrico, lavou-se o sólido com água destilada. Em um béquer armazenou-se o sólido. 
	A reconstituição do ácido cítrico deu-se com adição, estequiométrica, de ácido sulfúrico PA e, depois, 20mL de água destilada. Colocou-se esse sistema sob aquecimento e agitação, mantendo por 10 minutos em ebulição. Durante essa etapa, observou-se a formação do precipitado – sulfato de cálcio/gesso, e a formação da solução aquosa de ácido cítrico, descrita pela reação a seguir (MORAIS et. al., 2008):
	Filtrou-se a mistura com papel de filtro tarja preta utilizando a bomba de vácuo, e aferiu-se o volume de filtrado. Determinou-se a concentração de ácido cítrico no filtrado por meio da titulação com solução de NaOH 0,5mol/L, em triplicata. Nesse processo, transferiu-se uma alíquota de 5mL do filtrado para o erlenmeyer, completado com 50mL de água destilada e 2 gotas de fenolftaleína. Todos os dados encontram-se na Tabela 2.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Todos os dados obtidos nos procedimentos descritos no Item 3 encontram-se nas Tabelas 1 e 2.
Tabela 1 - Dados do processo de extração líquido-líquido
	Fase
	Vfase (L)
	Mfase (g)
	Valíquota (L)
	VNaOH (mL)
	Alimentação
	20
	19,75
	5
	9,3
	8,8
	8,9
	Refinado
	19,2
	15,78
	5
	1,3
	1,25
	1,2
	Extrato
	18
	18,79
	-
	-
	-
	-
	Re-extrato
	17,6
	16,81
	5
	3,25
	3,2
	3,2
	Re-refinado
	17,5
	14,87
	-
	-
	-
	-
Fonte: Elaborado pela autora.
Tabela 2 - Dados do processo de precipitação
	Fase
	Vfase (L)
	Mfase (g)
	Valíquota (L)
	VNaOH (mL)
	Alimentação
	100
	101,08
	5
	8,65
	8,5
	8,5
	Filtrado
	128
	128,87
	5
	6,1
	5,95
	6,2
Fonte: Elaborado pela autora.
Extração por solvente
	Primeiro, calculou-se a massa de ácido cítrico em cada fase titulada, utilizando a equação 1 e os dados da Tabela 1:
				(1)
	Onde CNaOH e VNaOH são a concentração e volume da solução de hidróxido de sódio utilizado na titulação, Vfase é o volume aferido da fase, Valíquota é o volume da solução de ácido cítrico titulado, e MMAC é a massa molar do ácido cítrico (192,12 g.mol-1).
Alimentação
	Repetindo-se o cálculo acima para todas as triplicatas, temos que:
	A média da massa de ácido cítrico na alimentação do sistema é .
Refinado
	Repetindo-se o cálculo acima para todas as triplicatas, temos que:
	A média da massa de ácido cítrico no refinado do sistema é .
Re-extrato
	Repetindo-se o cálculo acima para todas as triplicatas, temos que:
	A média da massa de ácido cítrico no re-extrato do sistema é .
	Em seguida, a partir dos balanços de massa geral e para o ácido cítrico, encontra-se a massa de solvente utilizada em cada uma das extrações. Além disso, determina-se a massa de ácido cítrico no extrato e no re-refinado. 
1º estágio:
	Sobre o balanço de massa global, os dados de alimentação (F), Extrato (E1) e Refinado (R1) foram obtidos em laboratório, sendo possível determinar a massa de solvente usada nesse estágio. Logo,
 					(2)
				 
	Para o cálculo da massa de ácido cítrico no extrato do 1º estágio, utiliza-se o balanço de massa para esse componente. Logo,
	(3)
	Onde mACF , mACS1 , mACR1 e mACE1 são as massas de ácido cítrico na alimentação, no solvente, no extrato e no refinado, respectivamente. Como o solvente é puro, não há massa de ácido cítrico nessa corrente – y1 = 0. 
	Diante disso, a massa do extrato é:
	Como o extrato passou por uma segunda extração, repetem-se os cálculos acima.2º estágio:
	Considerando a alimentação como o extrato do 1º estágio, o balanço de massa global será
 					(4)
				 
	Para o cálculo da massa de ácido cítrico no re-refinado do 2º estágio, utiliza-se o balanço de massa para esse componente. Logo,
	(5)
	Onde mACE1 , mACS2 , mACR2 e mACE2 são as massas de ácido cítrico no extrato, no solvente, no re-extrato e no re-refinado, respectivamente. Como o solvente é puro, não há massa de ácido cítrico nessa corrente – y2 = 0. 
	Diante disso, a massa do re-refinado é:
	Com base nesses dados, calcula-se os percentuais de remoção de ácido cítrico da etapa de extração (%E) e de re-extração (%R), e a recuperação total de ácido cítrico (%Rec), pelas equações 6, 7 e 8, respectivamente:
						(6)
						(7)
					(8)
	Diante disso, os percentuais de remoção na etapa de extração, re-extração e de recuperação total encontrados são, respectivamente, %E = 86,6%, %R = 63,22% e %Rec = 31,84%.
Precipitação
Após a realização do experimento os dados coletados de volume das fases, massa das fases e volume de titulante foram colocados na Tabela 2.
Tabela 2 - Dados experimentais recuperação por precipitação
	Fase
	Vfase (mL)
	Mfase (g)
	Valíquota (mL)
	VNaOH (mL)
	Alimentação
	100
	101,08
	5
	8,65
	8,6
	8,5
	Filtrado
	128
	128,87
	5
	6,1
	5,95
	6,2
Fonte: Elaborado pelo autor
Com a equação 1 podemos calcular a massa de ácido cítrico presente na alimentação, o valor encontrado foi de 5,51 g. A composição é dada pela massa de ácido cítrico pela massa total da alimentação, o que nos dá uma composição de 5,46%.
O mesmo foi realizado com o filtrado que utilizando a equação 1 foi encontrada a massa de 4,98 g de ácido cítrico. O que nos dá uma composição de 6,28%.
A recuperação total é dada pela massa de ácido cítrico no filtrado dividida pela massa de ácido cítrico na alimentação. Portanto, %Rec = 90,49%.
Discussão dos resultados
Comparando os resultados obtidos pelos dois processos de recuperação de ácido cítrico, com método de precipitação obteve-se recuperação de 90,49% praticamente o triplo da recuperação do método de extração líquido-líquido que foi de 31,84%.
	Apesar da taxa de precipitação ser baixa e de produzir de 2,5 toneladas de resíduos por tonelada de ácido cítrico, a reação de precipitação é completa e o produto obtido é fácil de ser filtrado. Essas são possíveis razões pela viabilidade comercial de produção por esse método. Portanto, é razoável o estudo de outros métodos de recuperação de ácido cítrico.
	A extração com solvente é uma alternativa possível ao clássico método, no entanto, o solvente tende a extrair algumas das impurezas contidas nos licores. Apresenta-se como vantagem desse método, a dispensa do calcário e H2SO4, como reagentes, e o contaminante problema de descarte de gesso.
CONCLUSÃO
	Apesar da produção comercial de ácido cítrico basear-se no método clássico de precipitação, os resíduos produzidos destacam a relevância do estudo de processos de descarte que sejam eficientes, econômicos e sustentáveis. Diante disso, o processo de extração com solvente apresenta-se como uma solução promissora. 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
GONÇALVES, D.; WAL, E.; ALMEIDA, R. R. Química orgânica experimental. São Paulo: McGraw-Hill, 1988. 269 p.
LINTOMEN, Luciana. Avaliação do processo de extração líquido-líquido para recuperação e purificação do ácido cítrico.1999. 90 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Química, Departamento de Processos Químicos, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 1999. Disponível em: <http://repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/267280/1/Lintomen_Luciana_M.pdf>. Acesso em: 01 out. 2018.
MORAIS, A. S.; FINZER, J. R. D.; LIMAVERDE, J. R. Cristalização de Ácido Cítrico: Otimização Operacional. Brazilian Journal of Food Technology, v.11, n.4, p.313-321, 2008. 
PAZOUKI, Mohammad; PANDA, Tapobrata. Recovery of citric acid – a review. Bioprocess And Biosystems Engineering, Berlim, v. 6, n. 19, p.435-439, dez. 1998. Disponível em: <https://www.researchgate.net/publication/225169668_Recovery_of_citric_acid_-_A_review>. Acesso em: 01 out. 2018.
PERUZZO, T.; CANTO, E. Informe-se sobre a química: O que é coeficiente de partição? Edição para professores. Editora Moderna, n° 55, 2012. 
VOGEL, A.I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa. 2. ed. Rio de Janeiro: Livro Técnico, 1971-1980. 2 v.