Cinética Química: Estudo da Velocidade das Reações

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Físico-Química Experimental
	FQE001
Exp. 10
Cinética Química
Introdução
Cinética química é o estudo da progressão das reações químicas, o que determina suas velocidades e como controlá-las. Ao estudar a termodinâmica de uma reação, leva-se em conta apenas os estados inicial e final do sistema, ignorando o que acontece nos estados intermediários. Na cinética química, estuda-se o processo em si, ou seja, os detalhes das mudanças que os átomos e moléculas sofrem durante as reações e as velocidades de cada etapa.
Desta maneira, o principal parâmetro a ser definido na cinética química é a velocidade da reação. De maneira geral, uma reação é considerada rápida quando os produtos são formados quase instantaneamente; enquanto que uma reação é lenta quando os produtos levam um tempo longo para se formarem. Entretanto, para um estudo mais preciso, é necessário estabelecer uma relação quantitativa.
Na química, o termo “velocidade de reação” é análogo à velocidade de movimento, dada pela razão variação da distância percorrida pelo tempo, sendo que a “distância percorrida” numa reação é análoga à quantidade de reagentes consumidos ou formados. Desta maneira, a velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de um dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo que esta mudança leva para ocorrer. Como a velocidade pode mudar com o tempo, a Equação 1 define a velocidade média da reação (vR), como a variação da concentração molar de um reagente R, onde , durante um intervalo de tempo .
	
	
(1)
Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de R decresce com o tempo e [R] é negativo. O sinal negativo na Eq. 1 torna a velocidade positiva, que é a convenção normal da cinética química. Se, por outro lado, for acompanhada a variação na concentração do produto P, a velocidade média (vP) é expressa como:
	
	
(2)
Para evitar ambiguidades associadas com as várias maneiras de registrar uma velocidade de reação, pode-se usar a velocidade média única de uma reação, sem especificar o reagente ou produto. A velocidade média única da reação aA + bB cC + dD é qualquer uma das quatro quantidades iguais descritas na Equação 3:
	
	
(3)
A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações estequiométricas entre reagentes e produtos. Não é necessário especificar as espécies quando se usa a velocidade média única porque o valor da velocidade é o mesmo para todas as espécies. Entretanto, a velocidade média única depende dos coeficientes usados na equação balanceada, e a equação química tem de ser especificada.
A maior parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Para determinar a velocidade da reação em um determinado instante no decurso de uma reação, deve-se utilizar a variação da concentração num tempo infinitesimal. Em outras palavras, a velocidade instantânea de uma reação é dada por:
	
	
(4)
1.1 Leis de velocidade e ordem de reação
As tendências das velocidades de reações são normalmente estudadas a partir da velocidade inicial da reação (v0), definida como a velocidade instantânea no início da reação (onde t = 0). A vantagem de usar a velocidade inicial é que a presença de produtos durante a reação pode afetar a velocidade e a interpretação dos resultados torna-se mais complicada. Como não existem produtos no início da reação, é mais fácil encontrar as eventuais tendências produzidas pelos reagentes.
Para muitas reações encontra-se que a velocidade v no tempo t está experimentalmente relacionada com as concentrações das espécies presentes no tempo t através da Equação 5:
	
	(5)
Na Eq. 5, os expoentes , , ..., são geralmente inteiros ou semi-inteiros (½,¼,...). A constante de proporcionalidade, k, é denominada constante de velocidade e varia com a temperatura e pressão em que ocorre a reação. A reação é chamada de ordem em relação a A, de ordem em relação a B, etc. Os expoentes e também são denominados ordens parciais, enquanto que a soma é a ordem global, ou simplesmente ordem da reação. Uma vez que a velocidade da reação tem unidade de concentração por tempo, k tem unidades de concentração(1-n).tempo-1. 
Expressões como a da Eq. 5, que relacionam v em função das concentrações em uma temperatura constante é denominada lei de velocidade de reação. Algumas leis de velocidade a temperatura constante, juntamente com as respectivas constantes de velocidade, são apresentadas na Tabela 1:
Tabela 1: Leis de velocidade e constantes de velocidade para algumas reações químicas.
	Reação
	Lei de velocidade
	T / K
	Constante de velocidade (k)
	
	
	500
	4,3.10-7 L.mol-1.s-1
	
	
	298
	3,7.10-5 s-1
	
	
	973
	5,5.10-4 s-1
A maior parte das reações químicas são de primeira ou segunda ordem em cada reagente, mas algumas reações tem ordens diferentes. A amônia, por exemplo, se decompõe em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina quente de acordo com a reação:
Experimentos mostram que a reação acima ocorre com velocidade constante até toda a amônia ter desaparecido. Sua lei de velocidade é, portanto:
	 *
	(6)
	
	
 Esta decomposição é um exemplo de ordem zero, uma reação em que a velocidade não depende da concentração. 
A Tabela 2 mostra um resumo para as três ordens de reação mais comuns:
Tabela 2: Leis de velocidade para diferentes ordens de reação em relação a um reagente A.
	Ordem em A
	Leis de velocidade
	0
	
	1
	
	2
	
1.2 Leis de velocidade integradas
Frequentemente é importante conhecer como a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo, como por exemplo: quando tempo leva para um poluente se decompor. Isso pode ser respondido com o auxílio de fórmulas derivadas das leis de velocidade das reações medidas experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação. Desenvolver a lei de velocidade integrada de uma reação é encontrar uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t, sabendo que a concentração inicial de A é [A]0. 
Para uma reação de primeira ordem, escreve-se a lei de velocidade para o consumo A na forma:
	
	
(7)
 Como a velocidade instantânea é a derivada da concentração em relação ao tempo, utiliza-se o cálculo integral para encontrar a variação de [A] em função do tempo. Primeiro, divide-se ambos os lados da Eq. 7 por [A] e multiplica-se por dt:
	
	
(8)
Em seguida, integra-se os dois lados da equação entre os limites t = 0 (quando [A] = [A]0) e o instante de interesse, t (quando [A] = [A]t):
	
	
	
	(9)
	
	
	
	(10)
Tanto a Equação 9 e 10 são duas formas da lei de velocidade integrada de uma reação de primeira ordem. A lei de velocidade integrada pode ser utilizada para determinar as concentrações de reagentes (ou produtos) em instantes diferentes, após o início da reação.
Uma aplicação importante da lei de velocidade integrada é a confirmação de que uma reação é efetivamente de primeira ordem e a medida da constante de velocidade. A partir da Eq. 9, pode-se escrever:
	
	(11)
A expressão dada pela Equação 11 é a equação de uma reta. Portanto, se for construído um gráfico de ln [A] em função de t, deve-se obter uma reta de inclinação –k e intersecção ln [A]0.
Para uma reação de segunda ordem, a lei de velocidade integrada é obtida de maneira semelhante. 
	
	
(12)
	
	
	
	
	
	
(13)
	
	
(14)
Novamente, a Eq. 13 pode ser reescrita na forma da equação de uma reta. Ou seja, para determinar se uma reação é de segunda ordem em um reagente (ou produto), verifica-se se o gráfico do inverso da concentração em função do tempo é uma reta, onde a inclinação será igual a k e a intersecção igual a .
A Figura 1 mostra os testes para uma reação de primeira ordem e uma reação de segunda ordem.
Figura 1: Gráficos que permitem a determinação da ordem de reação. (a) Reação de primeira ordem. (b) Reação de segunda ordem.
Objetivos
Obtera constante de velocidade e a energia de ativação da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio.
Estudar a cinética de uma reação química através do método das concentrações para uma reação que pode ser aproximada por um mecanismo de pseudo-primeira ordem.
Verificar a variação da energia de ativação de uma reação química de cinética conhecida
Metodologia: método do isolamento e pseudo ordem de reação
A determinação da lei de velocidade pode ser simplificada pelo método do isolamento. Neste caso, as concentrações de todos os reagentes, exceto a de um deles, estão em grande excesso. Por exemplo, se a concentração de B for muito grande, então pode-se considerar esta concentração como constante durante toda a reação. Assim, embora a lei de velocidade seja , pode-se aproximar que e escrever: 
	
	(15)
	
	(16)
A Equação 15 tem a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem. Como a verdadeira lei de velocidade foi forçada a ter a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem, admitindo-se que a concentração de B seja constante, a Eq. 15 é denominada lei de velocidade de pseudo primeira ordem. Desta maneira, pode-se achar a dependência entre a velocidade e a concentração de cada reagente isolando sucessivamente cada um deles, chegando, no final, à lei de velocidade global.
A oxidação do íon iodeto pelo persulfato pode ser representada pela reação:
	
	
Esta reação é de segunda ordem, com uma lei de velocidade determinada por:
	
	
(17)
A concentração de íons I- pode ser mantida praticamente constante se for adicionado iodeto de potássio (KI) ao meio reacional, numa concentração, por exemplo, cerca de cem vezes maior que a de persulfato; de maneira que:
	
	
	Se 
	
	
	(18)
Juntando as Eq. 17 e 18, a lei de velocidade para a reação pode ser simplificada para uma reação de pseudo primeira ordem, conforme apresentado abaixo:
	
	
	Se 
	
	
	
(19)
	Logo: 
	(20)
Assim, se conhecermos os diferentes tempo de reação para diferentes concentrações de persulfato, é possível determinar a constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem (k’) pelo método gráfico. Conhecendo-se as concentrações dos íons iodeto, pode-se calcular a constante de velocidade de segunda ordem (k).
Para medir o tempo de reação em diferentes concentrações de persulfato, a velocidade da reação é acompanhada de modo indireto, através da adição de tiosulfato de sódio (Na2S2O3) e solução de amido ao meio reacional. O tiosulfato reage com o iodo molecular liberado na reação, regenerando o iodeto:
2 S2O82- + I2 2I- + S4O62-
Essa reação é muito rápida e, por isso, o tiosulfato é consumido com a mesma velocidade de formação do iodo, ou seja, com a mesma velocidade da reação que se deseja estudar. Quando todo o tiosulfato tiver reagido, o iodo que continua a se formar atribui à solução uma coloração azul, graças à presença de amido. O intervalo de tempo que decorre entre o início da reação e o aparecimento desta coloração corresponde ao tempo necessário para que seja reduzida uma quantidade de persulfato equivalente à quantidade de tiosulfato adicionada. 
Um simples cálculo estequiométrico permite calcular a concentração de persulfato presente no tempo t: para cada mol de persulfato que reage, são consumidos dois mols de tiosulfato. Logo, a concentração de persulfato no tempo t é dada pela concentração inicial menos a quantidade que reagiu, dada pelo dobro da concentração de tiosulfato presente no meio.
	
	
(21)
Experimental
Materiais
	Cronômetro
	Solução de KI 0,1 mol/L
	Agitador magnético
	Solução de Na2S2O3 5 mmol/L
	5 erlenmeyers de 50 mL
	Solução de K2S2O8 10 mmol/L 
	2 pipetas (vol.) de 10 mL
	Solução de amido indicador
	1 pipeta (graduada) de 10 mL
	Água destilada
Procedimento
Numere cada erlenmeyer de 1 a 5 e adicione 10 mL da solução de KI e 2 mL da solução de amido indicador em todos eles.
Em cada frasco numerado adicione as soluções de tiosulfato de sódio (Na2S2O3) e complete com água seguindo as quantidades indicadas na Tabela 3. 
Coloque o frasco 1 sob agitação e, controlando o tempo, adicione 10 mL da solução de persulfato de potássio (K2S2O8). Faça a medida de tempo entre a adição de persulfato e a variação de cor da solução.
Repita a operação para os frascos 2, 3, 4 e 5.
Tabela 3: Composição de cada frasco utilizado para o estudo da cinética de oxidação do iodeto pelo persulfato.
	Frasco
	KI / mL
	Amido / mL
	Na2S2O3 / mL
	Água
	K2S2O8 / mL
	1
	10
	2
	1
	9
	10
	2
	10
	2
	2
	8
	10
	3
	10
	2
	3
	7
	10
	4
	10
	2
	4
	6
	10
	5
	10
	2
	5
	5
	10
Calcule as concentrações de persulfato de potássio presente no tempo da mudança de cor da solução a partir da concentração de Na2S2O3 em cada frasco.
Discussão dos Resultados
Para estudar a cinética da reação de oxidação do íon iodeto pelo íon persulfato, foi proposto um mecanismo baseado na relação estequiométrica da reação: 
Partindo da Eq. 17, foi suposto que a reação é de primeira ordem em relação ao íon [S2O8-] e de primeira ordem em relação ao íon [I-], sendo uma reação de segunda ordem global.
Para confirmar esta hipótese, é preciso testar experimentalmente a relação entre a variação da concentração dos reagentes e o tempo de reação esperada para a reação, de acordo com a lei das velocidades integradas. Como determinar a variação da concentração de dois reagentes não é trivial, utiliza-se o método do isolamento. Neste caso, o íon iodeto está presente no meio reacional em grande excesso, de modo que sua concentração é praticamente constante em relação à variação de concentração do persulfato que reagiu, e a Eq. 19 pode ser utilizada. 
As Eqs. 19 e 20 relacionam a variação da concentração do íon persulfato com o tempo de reação, considerando que esta é uma relação de primeira ordem. Para confirmar que a reação é realmente de primeira ordem em relação ao persulfato, deve-se medir a concentração do íon em diferentes tempos reação e verificar se a Eq. 20 coincide com os dados experimentais. Em caso afirmativo, a Eq. 20 ainda permite calcular a constante de velocidade para o caso da reação de pseudo primeira ordem (k’) e para a reação global (k).
Cinética Química
Resultados Experimentais
	Nomes: 
	
	
	
	
	
	
	
Tabela 1: Tempo de reação até a variação de cor e concentração de persulfato em cada frasco.
	Frasco
	t / s
	n(Na2S2O3)/ mol
	n(K2S2O8) / mol
	[K2S2O8] / mol.L-1
	ln [K2S2O8]
	1
	
	
	
	
	
	2
	
	
	
	
	
	3
	
	
	
	
	
	4
	
	
	
	
	
	5
	
	
	
	
	
Observações:
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados na Tabela 1.
Construa um gráfico mostrando a variação de [K2S2O8] com o tempo de reação e de ln [K2S2O8] pelo tempo de reação. Observe se a reação pode ser considerada como de pseudo primeira ordem e calcule a constate de velocidade (k’) para esse caso.
Utilizando a [I-], calcule a constante de velocidade (k) da reação global.
Cinética Química
Pré-Laboratório
	Nome: 
	
1. Pesquise o que é tempo de meia vida e indique algumas aplicações.
2. Deduza as equações para determinação dos tempos de meia vida para o caso de uma reação de primeira ordem e de segunda ordem.