1 IC 608 Equilibrio Quimico

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EQUILÍBRIO QUÍMICO ENVOLVENDO REAÇÕES EM SOLUÇÕES AQUOSAS
1 Introdução
O equilíbrio entre espécies iônicas, em solução aquosa, merece uma atenção especial devido à sua importância em várias áreas da química. Os conceitos utilizados no tratamento de problemas relativos a equilíbrio iônico são os mesmos aplicados em outras situações nas quais se observa o estabelecimento de um equilíbrio químico.
Então, deverão ser revistos alguns conceitos estudados de equilíbrio químico, conceitos esses necessários para o entendimento do conteúdo do curso.
2 O estado de equilíbrio
As reações químicas são reversíveis, em maior ou menor extensão. Isto significa que os produtos da reação podem ser transformados em reagentes.
Deve-se ter em mente que o Equilíbrio Químico é dinâmico. Veja os exemplos abaixo.
Exemplo 1: O que acontece em uma garrafa fechada de água mineral gasosa?
Nesta garrafa o CO2(g) está em equilíbrio com o CO2(aq) dissolvido na água. A garrafa de água mineral é um sistema fechado, pois nada entra ou sai. 
Se a garrafa ficar completamente imóvel por algum tempo, a sua temperatura permanecerá constante assim como a pressão do CO2(g) e a concentração do CO2(aq). Nenhuma mudança pode ser observada ou medida, pelo menos numa escala macroscópica. Diz-se que o sistema está em equilíbrio.
Se pudéssemos observar como as moléculas, individualmente, estão se comportando, numa escala microscópica, veríamos a passagem constante de partículas de CO2 da solução para o gás e do gás para a solução. Teríamos moléculas entrando e saindo da solução constantemente. Esses dois processos ocorrem à mesma velocidade, evidenciados pela pressão e concentração constantes. 
Este Estado de Equilíbrio pode ser, então, representado pela equação:
CO2(g) ( CO2(aq)
Exemplo 2 : Decomposição térmica do carbonato de cálcio.
 (
CaCO3(s) ( CaO(s) + CO2(g)		(1)
Se esta reação é feita em um recipiente aberto, onde possa haver a eliminação de CO2, há total conversão do CaCO3 em CaO e CO2 (equação 1).
Por outro lado, sabe-se que o CaO reage com CO2 se a pressão for suficientemente alta, transformando-se completamente em CaCO3 (equação 2). Isto ocorre se o sistema for fechado.
CaO(s) + CO2(g) ( CaCO3(s)		(2)
Como se pode observar, a reação (2) é o inverso da reação (1). Assim, pode-se considerar as reações (1) e (2) como processos químicos reversíveis:
CaO(s) + CO2(g) ( CaCO3(s)	 (3)
Vamos imaginar que se tenha CaCO3 puro em um recipiente fechado. Aplica-se uma temperatura e o CaCO3 começa a se decompor de acordo com a reação (1), em CaO e CO2. À medida que CO2 vai se acumulando, a pressão no sistema aumenta, e finalmente a reação (2) começa a ocorrer em velocidade perceptível, à medida que a pressão de CO2 aumenta. Por fim, as velocidades da reação de decomposição e da reação inversa tornam-se iguais e a pressão de CO2 permanece constante (3). O sistema atingiu o equilíbrio. Este fenômeno é conhecido como ESTADO DE EQUILÍBRIO.
3 A constante de equilíbrio
No estado de equilíbrio as velocidades das reações direta e inversa são exatamente iguais. Este princípio nos permite estabelecer uma relação entre as constantes de equilíbrio e as constantes de velocidade. 
3.1 Aspecto cinético
A velocidade das reações é função do número de colisões eftivas.
Para a reação:		aA + bB ( cC + dD
Considerando, por exemplo, a reação abaixo, em um recipiente fechado.
A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS, proposta por Guldberg e Waage (1864), químicos noruegueses, diz:
“A velocidade de uma dada reação química é diretamente proporcional à concentração dos reagentes envolvidos na reação”.
A velocidade de reação entre os reagentes A e B é proporcional à concentração de A elevado ao seu coeficiente estequiométrico multiplicada pla concentração de B elevado ao seu coeficiente estequiométrico. 	Assim;		 v1 = [A]a.[B]b
Do mesmo modo para a reação inversa entre os produtos C e D é proporcional à concentração de C elevado ao seu coeficiente estequiométrico multiplicada pla concentração de D elevado ao seu coeficiente estequiométrico. Assim; 		v2 = [C]c.[D]d
Entretanto a velocidade de uma reação é afetada pela temperatura e pela presença de outroas substâncias no meio reacional, de modo que seria mais correto expressar a velocidade de uma reação em termos de “concentração ativa”, ou seja, da atividade, porque nem todas as colsisões são efetivas.
Uma dada reação reversível entre em equilíbrio quando a velocidade de transformação de reagentes em produtos é igual à velocidade de transformação de produtos em reagentes. 
Neste ponto pode ser estabelecida uma relação entre as concentrações dos reagentes e produtos que é conhecida como constante de equilíbrio
Keq [A]a.[B]b = [C]c.[D]d ou Keq = [C]c.[D]d/[A]a.[B]b
3.2 Aspecto Termodinâmico
Os dados referentes ao equilíbrio químico são tabelados em função da Energia Livre de Gibbs, (G = (H – T(S, onde (H é a variação de entalpia e (S é a variação de entropia e T é a temperatura absoluta.
A energia livre de uma substância, por mol, pode ser obtida em função de sua atividade:
GA= GoA + RT ln {A}
As medidas de energia livre são sempre obtidas por diferença em relação a um estado padrão (Go), assim como a medida de potencial elétrico é feita por uma diferença de potencial (ddp). Esse estado padrão de referência normalmente usa a atividade unitária e condições normais de temperatura e pressão.
A variação de energia livre de uma reação é dada por:
(G = dGD + cGC – aGA – bGB
Portanto, o (G pode ser descrito pela equação:
(G = (Go + RT ln {C}c.{D}d
 	 {A}a.{B}b
Se (G < 0 – a reação é dita espontânea. O importante é saber que, no equilíbrio, a energia livre de um sistema tende para o menor valor possível, de modo que a variação (-(G) dos reagentes é transferida para variação (+(G) dos produtos, mantida a proporção molar en ralação à mistura inicial. 
Portanto, no equilíbrio a variação de energia livre da mistura é zero, (G = 0.
(Go = - RT ln {C}c.{D}d
 {A}a.{B}b
(Go = - RT ln Keq
e-(Go/RT = Keq = {C}c.{D}d/{A}a.{B}b
No tratamento cinético a constante de equilíbrio (K’) é dependente do meio reacional. No tratamento termodinâmico a constante de equilíbrio (Ko) não muda com o meio reacional, pois ela é estabelecida em função da atividade, como, por exemplo, usando potenciais ou outras propriedade física diretamente relacionada com a atividade.
Assim: K’ = Ko, somente quando a força iônica (I) é 0 (zero), ou seja, o estado ideal.
Neste curso, vai se tratar a constante de equilíbrio considerando o estado ideal, já que as medições de equilíbrio são feitas usando concentração de soluções (massa/volume). 
Para as condições reais sempre devem ser feitas correções em função da força iônica (eletrólitos presentes na solução), já que as constantes de equilíbrio tabeladas são obtidas termodinamicamente (Química Analítica II).
Exemplo: “Na determinação de potencial de um eletrodo são preparadas soluções com concentração molar exata e conhecida em diferentes graus de diluição. Em seguida é feita uma medida do potencial dessas soluções com um eletrodo”. Logo, sabendo que a medida de potencial está diretamente relacionada com a atividade, e tendo conhecimento da concentração de cada solução, necessariamente deverão ser feitas correções para haver um ajuste perfeito das medidas de potencial com as medidas de concentração, em cada solução, que devem ser corrigidas para atividade.
As constantes de equilíbrio são normalmente fornecidas para equações químicas escritas com os menores coeficientes estequiométricos inteiros. Entretanto, se os coeficientes estequiométricos em equação forem mudados (por exemplo, pela multiplicação por um fator), então
a constante de equilíbrio deve refletir essa mudança.
EXemplo 1:
Equação 1: H2(g) + I2(g) ( 2 HI(g)		K = [HI]2/[H2] x [I2]		K = 54
2 H2(g) + 2 I2(g) ( 4 HI(g)		K = [HI]4/[H2]2 x [I2]2		K2 = (54)2 = 2,9 x 103
OBS: Em geral, se a equação química é multiplicada por um fator n, a constante de equilíbrio K deve ser elevada à enésima potência (Kn).
Exemplo 2:
Se a equação 1 for invertida, obtendo-se : 2 HI(g) ( H2(g) + I2(g), o que acontecerá com a constante de equilíbrio K?
R: Esta constante ainda descreve o equilíbrio, mas como o sentido da reação é inverso, a constante de equilíbrio (K') também deve ser escrita de modo inverso. Assim: K' é o recíproco de K.
K' = [H2] x [I2] / [HI]2 = 1/K = 1/54 = 0,019
Exemplo 3: 
As reações químicas em fase gasosa:
2 P(g) + 3 Cl2(g) ( 2 PCl3(g)		K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3
PCl3(g) + Cl2(g) ( PCl5(g)		K2 = [PCl5]/[PCl3] x [Cl2]
2 P(g) + 5 Cl2(g) ( 2 PCl5(g)		K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5
A terceira reação é a seguinte soma:
 2 P(g) + 3 Cl2(g) ( 2 PCl3(g)			 K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3
2 PCl3(g) + 2 Cl2(g) ( 2 PCl5(g)		(K2)2 = [PCl5]2/[PCl3]2 x [Cl2] 2
 2 P(g) + 5 Cl2(g) ( 2 PCl5(g)			 K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5
K3 = K1 x (K2)2
Se uma equação química pode ser expressa como a soma de duas ou mais equações químicas, a constante de equilíbrio para a reação global é o produto da constante de equilíbrio das reações parciais. Observar que a segunda reação é multiplicada por 2 na soma com primeira reação para dar a terceira reação. Logo, a constante de equilíbrio K2 aprece duas vezes no produto.
Atenção aos exemplos e observações a seguir:
OBS 1 : Por convenção, as concentrações de sólidos puros não entram na constante de equilíbrio. Em primeiro lugar a concentração de um sólido por si mesmo é uma constante, não sendo alterada pela reação química, ou por adição ou remoção de sólido. Por exemplo, na reação:
CaCO3(s) ( CaO(s) + CO2(g)
Na reação anterior, é um fato experimental que nem a quantidade de CaCO3 nem a de CaO afetam a pressão de equilíbrio de CO2, contanto que esteja presente alguma quantidade de cada sólido.
Keq = pCO2 	ou 	 Keq = [CO2]
OBS 2: Os metais também não aparecem na constante de equilíbrio, pois são sólidos puros de composição invariável.
Cu + 2 HCl ( CuCl2 + H2(g)
K = [CuCl2] x [ H2]_
 		 [HCl]2
OBS 3:: Algumas reações químicas em solução envolvem o solvente como um reagente ou produto. Quando a solução é muito diluída, a mudança na concentração do solvente devido à reação é insignificante. Em tais casos, o solvente é considerado como uma substância pura (não entra na constante de equilíbrio). Em soluções aquosas diluídas, a água quando não aparece na constante de equilíbrio, pois também tem a concentração constante. 
1L = 1000 g H2O	M = 1000gH2O/L/18 gH2O/mol	M = 55,56mol/L
Exemplo 1:	2 K2CrO4 + 2 HCl ( K2Cr2O7 + 2 KCl + H2O
K = 	 K2Cr2O7] x [KCl]2	 
 		 [K2CrO4]2 x [HCl]2 
Exemplo 2:	H2(g) + 1/2O2(g) ( H2O(g)
K = [H2O]	 
 			 [H2] x [O2]1/2
Exercício: 	Escrever a constante de equilíbrio para a reação:
1) 	N2(g) + 3 H2(g) ( 2 NH3(g)
Resposta: Keq = [NH3]2/ [N2] x [H2]3
Fatores que afetam o equilíbrio (DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO)
O equilíbrio químico é dinâmico e sensível a mudanças ou perturbações. Essas perturbações incluem a adição de um solvente a uma solução, o aumento do volume de um gás, a adição de um reagente ou produto ao sistema, ou a variação da temperatura. Como resposta a uma perturbação o sistema responderá estabelecendo um novo conjunto de condições de equilíbrio.
O deslocamento de equilíbrio de um sistema químico segue o princípio de Le Chatelier que prevê um deslocamento no sentido de compensar parcialmente a perturbação sofrida. São diferentes as maneiras pelas quais se pode afetar o equilíbrio de um sistema químico:
1- Variação de temperatura e pressão são fatores termodinâmicos cujo estudo é estudado com maior ênfase em físico-química.
2- Variações de concentração são normalmente aprendidas como “efeito do íon comum”. O efeito do íon comum ocorre deslocando o equilíbrio no sentido de compensar o aumento de um determinado íon, reagindo no sentido de compensar parte desse aumento. O mesmo raciocínio é válido para o inverso, ou seja, quando um dos íons em equilíbrio é diminuído, o sistema responde reponda parte da concentração diminuída.
3- Variações nas concentrações de eletrólitos que não participam do equilíbrio produzem o efeito eletrolítico. Normalmente, a adição de eletrólitos inertes a um dado sistema em equilíbrio provoca um deslocamento no sentido de favorecer a formação do maior número de cargas (será estudado em Química Analítica II).
Resumindo:
Através da constante de equilíbrio pode-se determinar quantitativamente as novas condições para qualquer equilíbrio. E o Princípio de Le Chatelier serve para avaliar qualitativamente os efeito das perturbações sobre o equilíbrio químico.
Princípio de Le Chatelier: “Quando um sistema em equilíbrio sofrer algum tipo de perturbação externa, ele se deslocará para minimizar essa perturbação, a fim de atingir novamente uma situação de equilíbrio”.
Os três fatores principais (temperatura, pressão e concentração) que determinam o deslocamento do equilíbrioestão resumidos abaixo:
Concentração (de solvente, reagentes ou produtos)
Num sistema em equilíbrio, sob temperatura e pressão constantes, o aumento da quantidade de qualquer participante favorece a reação que o transforma (que o consome), e a diminuição da quantidade de um participante favorece a reação que o forma.
Exemplo 1 :	Para a reação: BaSO4(s) ( Ba2+(aq) + SO4=(aq)
Qual será o efeito da adição de solução concentrada de sulfato de sódio (Na2SO4)?
Resposta: Essa adição causa um aumento imediato de sulfato na solução e desloca o sistema da posição de equilíbrio. Para minimizar este efeito no sistema, o Princípio de Le Chatelier prevê uma reação na direção que minimiza os efeitos dessa tensão. A reação se deslocará para a esquerda, pois para se atingir novamente o equilíbrio o sulfato terá que ser retirado do sistema, provocando mais precipitação de mais sulfato de bário.
Exemplo 2: 		Como retirar o cheiro de peixe das mãos?
Resposta: O odor de peixe é causado pela presença de aminas (uma delas é a metilamina, CH3–NH2 ), provenientes da decomposição de algumas proteínas do peixe. Esses compostos orgânicos têm caráter básico e, portanto, para retirar o cheiro desagradável das mãos, basta adicionar um ácido, como o vinagre ou limão.
Decomposição da proteína: CH3 – NH2 + H2O ( CH3 – NH3+ + OH-
Adição de um ácido, consome OH- (H+ + OH- ( H2O) deslocando o equilíbrio para direita, destruindo a metilamina e eliminado o dor causado por ela. 
4. 2 Pressão e Volume (para gases)
Num sistema em equilíbrio, à temperatura constante, o aumento da pressão provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que se realiza com contração de volume, e a diminuição da pressão provoca o deslocamento no sentido da reação que se realiza com expansão de volume.
Isto se aplica aos sistemas em equilíbrio que contenham participantes gasosos, pois são estes que apresentam acentuada variação de volume em função da pressão exercida.
Exemplo:
 1
Dada a reação: 		2 NO2(g) (castanho) ( N2O4(g) (incolor)
				 2
O que aconteceria se o volume fosse diminuído (pressão aumentasse)?
Resposta: Para minimizar o efeito dessa perturbação, a tendência do sistema é se deslocar para a direção onde há o menor número de moléculas de gás; no caso, para a direção de formação de N2O4.
Reação 1: contração de volume (de 2 para 1 volume)
Reação 2: expansão de volume (de 1 para 2 volumes)
OBS:: Se no sistema gasoso,
a soma do número de moléculas dos reagentes e produtos for igual uma alteração na pressão ou volume não deslocará a posição de equilíbrio.
4.3 Temperatura
Num sistema em equilíbrio, à pressão constante o aumento da temperatura provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que absorve calor, e a diminuição da temperatura provoca o deslocamento no sentido da reação que libera calor.
Então:
- Se a reação é exotérmica, (H < 0		Reagente ( Produto + calor
Keq = [Produto]/[Reagente]
OBS 1:: Se a temperatura diminuir, como a reação libera calor, a diminuição de T favorecerá a formação de produto, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será maior.
OBS 2: Se a temperatura aumentar, como a reação libera calor, o aumento de T favorecerá a formação de reagente, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será menor.
- Se a reação é endotérmica, (H > 0		Reagente + calor ( Produto
K eq = [Produto]/[Reagente]
OBS 3: Se a temperatura diminuir, como a reação necessita de calor, a diminuição de T favorecerá a formação de reagente, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será menor.
OBS 4: Se a temperatura aumentar, como a reação necessita calor, o aumento de T favorecerá a formação de produto, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será maior.
 2
Exemplo: 		H2(g) + ½ O2(g) ( H2O(g) 	(H = - 58 kcal ((H < 0)
		 1
Reação 1: exotérmica
Reação 2: endotérmica
Se a temperatura for aumentada, é porque se está adicionando calor e, com isso, favorecendo a reação 2, que é endotérmica ou seja, o equilíbrio se deslocará para a esquerda e uma parcela de H2O se decomporá em H2 e O2 até que o sistema entre novamente em equilíbrio. Se, ao contrário, a temperatura for diminuída, estará se favorecendo a reação 1, que é exotérmica, ou seja, o equilíbrio se deslocará para a direita e, assim, certa parcela de H2 e O2 se transformará em H2O, até que o sistema entre novamente em equilíbrio.
5 Interpretação da constante de equilíbrio
Keq estabelece uma relação quantitativa entre os reagentes e produtos no sistema reacional em equilíbrio.
A grandeza (o valor) de Keq ajuda a prever a direção da reação, ou seja, se a reação se desloca para a formação ou não de produto.
Keq uma vez calculada é tabelada, para cada temperatura, sendo possível calcular a concentração de reagentes ou produtos, nas condições de equilíbrio.
6 EXEMPLOS DE TIPOS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO
1. Ácido-base
CH3COOH + H2O ( CH3COO- + H3O+
Ka = 1,8 x 10-5 = [CH3OO-] x [H3O+]/[CH3COOH]
Onde Ka é uma constante de equilíbrio de ionização.
2. Precipitação
AgCl(s) ( Ag+(aq) + Cl- (aq)
Kps = 1,8 x 10–10 = [Ag+] x [Cl-]
Onde Kps é uma constante de equilíbrio de solubilidade.
3. Oxi-redução
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ( Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
K = 1,0 x 1060 = [Mn2+] x [Fe3+]5/[MnO4-] x [Fe2+]5 x [H+]8
Obs: [H+] = 1 mol/L
4. Complexação
Ag+ + 2 NH3 ( [Ag(NH3)2]+; K1 (: (2
(2 = 1,7 x 107 = [Ag(NH3)2]+/[Ag+] x [NH3]2 (
Obs = K1 x K2 = constante global de formação. (2