trabalho de coordenação

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Fonte: https://www.ebah.com.br/content/ABAAAelCkAE/cloreto-hexamincobaltoiii
Introdução
Compostos de adição são formados quando quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato, e pertencem a dois grupos: aqueles que perdem sua identidade em solução que são denominados sais duplos, e os que mantêm sua identidade em solução, que são os complexos.
Werner em 1693, estudou uma série de complexos. Os complexos cloreto de hexamin e cloreto de pentamin cobalto (III) são dois dos célebres compostos utilizados por Werner e Jorgensen no estudo sistemático dos compostos de coordenação, que resultou na teoria de coordenação de Werner. Ele expõe os conceitos de átomos central, número de coordenação, em que o metal apresentava dois tipos de valência: A primeira valência (número de cargas no íon complexo, que é compensada por um número igual de íons negativos) e segunda valência (número de átomos ligantes coordenados ao metal), atualmente denominados número de coordenação.
E antecipa ainda os atuais conceitos de ligação iônica e covalência.
Propôs a existência de um arranjo octaédrico para átomos com número de coordenação seis e quadrado planar, como para os complexos de platina com número de coordenação quatro, em que a forma poderia ser tetraédrica em que estes não devem ser isômeros. Quando divulgada sua teoria, os dados experimentais então existentes não eram suficientes para sustentá-las.
Os metais de transição formam compostos de coordenação com facilidade, pois apresentam orbitais d não totalmente preenchidos, que quando cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, estes se acomodam nos orbitais d não preenchidos, assim formando uma ligação coordenada. Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em orbitais t2g e orbitais eg.
Lóbulos dos orbitais Eg: (dx2 y2 e dz2), correspondem a (x, y e z)
Lóbulos dos orbitais T2g: (dxy, dxz e dyz) se situam entre os eixos do sistema de coordenados cartesianos ortogonais.
Sabe-se que o complexo cloreto de hexamincobalto (III), é feita por uma reação de oxirredução. Os obstáculos a rápida transferência de elétrons entre complexos metálicos em solução, que são responsáveis pela lentidão de certas reações, estão relacionadas, em parte, com a possibilidade de acesso e com a existência de uma barreira devido a uma elevada energia de ativação. As reações de transferência rápida de elétrons não podem ocorrer, a menos que os reagentes estejam em contato suficientemente íntimo, para que o orbital doador do agente redutor interaja com o orbital receptor do agente oxidante.
O principio de Franck-condon pode ser aplicado na teoria das reações oxidação- redução e assim mostra que é muito pequena a probabilidade de que se peoduza uma troca de elétrons com uma mudança apreciável das posições nucleares.
E para que se realize a transferência eletrônica com uma energia de ativação minima, é necessário distorcer primeiro ambos os íons, até que adquiram configurações iguais e intermediários entre a configuração dos íons reagentes, isto requer uma energia de ativação muito menor que a transferêmcia eletrônica direta.
Devido ao fato de que os elétrons eg possuem maior efeito sobre os raios iônicos que os elétrons t2g e devido a grandeza do efeito Jahn-Teller que produzem, as reações de oxidação-redução são mais lentas entre complexos octaédricos implicando transferência de elétrons eg. Como no caso Co 2+ para Co 3+.
Existem três teorias que explicam as ligações entre metal e os ligantes nos complexos.
TLV
Teoria da ligação de valência
Desenvolvida por Pauling, os ligantes formam ligações coordenadas com o metal, em que o ligante deve ter pares de elétrons livres e o metal orbitais vazios de energia adequada para formar a ligação.
Mas não explica a coloração para seus espectros eletrônicos, e nem o por quê das propriedades magnéticas variarem em função da temperatura.
Como no caso do cloreto de hexamincolbalto (III) [Co(NH3)6]3+
Co 3d7, 4s2
Co+3 3d6
Como NH3 é de campo forte como visto na série espectroquímica, os orbitais d internos de baixa energia são utilizados para formar as ligações.
Contém 18 elétrons, o que se trata de um complexo estável.
Hibridização sp3 d2, portanto se trata de um complexo de orbitais internos, ou também, complexo de esfera interna, gerando assim complexos de orbitais de spin baixo, estes são mais estáveis que os complexos de esfera externa, e será diamagnético (não apresenta elétrons desemparelhados).
TCC
Teoria o campo cristalino
Proposto por Bethe e van Vleck e substituiu a Teoria da Ligação de Valência, a força de atração entre metal central e os ligantes do complexo é considerada como sendo de natureza puramente eletrostática, em que são possível três tipos de interação: , ou d-p (retrodoação).
Como o cloreto de hexamincolbalto (III) se trata de um complexo octaédrico, a aproximação desses seis ligantes nas direções x, y, z, -x, -y e –z faz com que aumente muito mais a energia dos orbitais dx2 y2 e dz2 que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz, causando a divisão do orbital d do metal, em dois grupos com energias distintas.
A diferença dessa energia é calculado por 0 ou 10Dq.
O 0 pode ser calculado por energias reticulares ou equação de Born-Landé.
Em que 0 depende:
- Da natureza do ligante;
- Da carga do íon metálico;
- E se o metal pertence a primeira, segunda ou terceira série.
Sabendo que NH3 é de campo forte, isso provoca um grande deslocamento do campo cristalino.
Neste caso, a energia necessária para emparelhar os elétrons dos orbitais p, será menor que 0, assim o complexo será de “spin alto”.
O preenchimento dos orbitais t2g diminui a energia do complexo, e do eg aumentará a energia, logo, a energia de estabilização de campo cristalino é dado por:
EECC = -0,4 n t2g + 0,6 n eg
EECC= - 0,4 . 6 + 0,6 . 0 = 2,4 Dq
TOM
Teoria dos orbitais moleculares
Esta teoria é feita para a ligação covalente, e são consideradas nessa teoria tanto as contribuições covalentes como as iônicas, mas não substitui totalmente as outras teorias, pois os cálculos são difíceis e demorados.
[Co3(NH3)6]3+
Os orbitais atômicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares são os orbitais 3dx2 y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py e 4pz.
Um orbital atômico 2p de cada NH3, contendo um par de elétrons livres, também participa da formação dos orbitais moleculares. Os 12 orbitais atômicos que se combinam para formar 12 elétrons moleculares, os 12 elétrons provenientes dos seis pares de elétrons livres dos ligantes são colocados nos seis orbitais moleculares ligantes, o que explica as seis ligações formadas. O íon Co3+ possui outros orbitais d, que até agora foram ignorados: trata-se dos orbitais 3dxy, 3dxz e 3dyz, estes formam OM’s não ligantes , em que no Co3+ contém seis elétrons, mas não contribuem em nada para a formação das ligações. Todos os orbitais anti-ligantes estão vazios, assim montando o arranjo dos orbitais, pode-se prever que o complexo será colorido, visto que é possível a promoção de elétrons dos orbitais não-ligantes para os orbitais antiligantes eg, e deverá ser diamagnético.
Objetivo
Preparar o composto Cloreto de Hexamincobalto (III) por meio de uma reação de oxirredução de Co2+.
Parte Experimental
Materiais e Reagentes
	Reagentes Utilizados
	Cloreto cobaltoso hexahidratado
	PA Cinética PM = 237,93
	Cloreto de amônio
	Marck 99,8 %
	Carvão ativo (pó)
	Reagem
	Peróxido de hidrogênio
	20 Volumes
	Materiais Utilizados
	Agitador Magnético
	TMA
	Béquer 250 mL
	Sem marca definida
	Proveta 25 mL
	Laborglas
	Balança semi analítica
	Marte
	Balança analítica
	FA210N Bioprecisa
Métodos
Em um béquer de 100 mL ligeiramente limpo e seco foi pesado em uma balança analítica 3,0 g de cloreto de amônio e 9,0 g de cloreto cobaltoso hexahidratado. Em seguida, foi adicionado 12,5 mL de água destilada e, sob agitação, foi aquecido em uma chapa de aquecimento até ferver. Após a fervura, foi adicionado 0,5 g de carvão ativo e manteve-se sobagitação e fervura por mais 3 minutos. Cessou-se o aquecimento e aguardou-se o resfriamento da mistura por 5 minutos.
Levou-se o béquer para a capela e deixou-o em banho de gelo. Quando resfriado, cuidadosamente e sob agitação constante, foi adicionado em pequenas alíquotas (agitando a cada adição), 20 mL de hidróxido de amônio concentrado. Após adição, agitou-se por 10 minutos.
Ainda no banho de gelo, foi adicionado a cada 1 minuto, cerca de 2,0 mL de peróxido de hidrogênio 20 volumes (o que totalizou 18 mL de H2O2), agitando-se a cada adição.
Tranferiu-se a mistura para uma chapa de aquecimento sob agitação magnética (contendo um peixinho) e aumentou-se gradualmente a sua temperatura até aproximadamente 55 °C e manteve-se essa temperatura por aproximadamente 20 minutos (não ultrapassando a temperatura de 60 °C). Cessou-se o aquecimento e aguardou-se por 5 minutos o seu esfriamento.
Transferiu-se o béquer para o banho de gelo, e após 10 minutos, filtrou-se a mistura em um papel de filtro comum, e reservou-se o papel. Em um outro béquer de 100 mL, aqueceu-se até a fervura uma mistura contendo 75 mL de água destilada e 2 mL de ácido clorídrico concentrado (dentro de uma capela). Após a fervura, foi adicionado o papel de filtro juntamente com o sólido (preparado anteriormente). Após a dissolução do sólido, o papel foi retirado e manteve-se a mistura sob fervura por 5 minutos.
Filtrou-se a solução com papel de filtro comum, ainda sob fervura, para a separação do carvão ativo.
Sob agitação, foi adicionado ao filtrado 10 mL de ácido clorídrico concentrado. Agitou-se por 1 minuto e, em seguida, esfriou-se a solução em banho de gelo. Formando cristais de cor castanho-dourado.
Pesou-se um funil de vidro sinterizado e etiquetou-o com o nome da equipe. Utilizando esse funil, filtrou-se a solução resultante e lavou-se o sólido com acetona.
Reservou-se o funil juntamente com o filtrado em dessecador. Após a sua secagem pesou-se o funil novamente e calculou-se o rendimento.
Resultados e Discussão
A preparação do complexo Cloreto de Hexamincobalto III, assim como de muitos outros complexos metálicos é feita por uma reação de oxirredução.
Os complexos de cobalto (III) sempre partem de algum sal de cobalto (II), pelo fato do estado de oxidação comum do cobalto em seus sais simples ser 2.
Primeiramente foi adicionado 3,055 g de cloreto de amônio, 9,0006 g de cloreto cobaltoso hexahidratado e 12 mL de água destilada, ocorrendo as seguintes reações:
6 NH4Cl(s) 6NH3(g) + 6HCl(aq)
Existem dois fatores que contribuem para a estabilidade de complexos, que são: O aumento do valor de Δ (calor desprendido da reação) e o aumento da entropia. O que indica que essa reação foi favorável, pois houve a formação do gás amônia (passagem do estado sólido para o gasoso, grande aumento entrópico).
6 NH4+ + Co2+  [Co(NH3)5(OH2)]2+ + 6H+
[Co(NH3)6]2+ + H2O  [Co(NH3)5(OH2)]2+ + NH3(g)
Hexamincobalto II Hexaquacobalto II
As reações a partir de sais de cobalto (II) são favoráveis pois, os complexos de cobalto (II) apresentam reações de substituição produzidas com grande rapidez, enquanto que reações de substituição de cobalto (III) são muito lentas.
A adição de 0,5 g de carvão ativo, foi com o propósito de eliminar a amônia da solução, pois este tem como função a adsorção de gases, filtrando os gases tóxicos.
Com a adição de 20 mL de hidróxido de amônio, a seguinte reação é formada:
NH4OH-(s)  NH3(g) + H2O(l)
[Co(NH3)5(OH2)]2+ + NH4+  [Co(NH3)6]2+ + H2O + H+
Ocorre uma reação rápida entre o cobalto (II) e o grupo ligante, primeiramente se forma [Co(NH3)6]2+ para depois se oxidar a cobalto (III).
Após a adição de 18 mL de peróxido de hidrogênio em banho de gelo, ocorre a oxidação do cobalto de Co2+ para Co3+
2[Co(NH3)6]2+ + H2O2  2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-
Geralmente em síntese de complexos de cobalto (III) emprega-se o ar como oxidante, porém pode-se usar outros, como é o caso do peróxido de hidrogênio. Outro agente oxidante apropriado seria o PbO2, pois este apresenta um produto insolúvel, o que seria facilmente removido por filtração.
A filtragem para a remoção do carvão ativo
[Co(NH3)6]3+ + 3Cl-  [Co(NH3)6]Cl3
O cobalto (II) possui uma grande afinidade com o grupo ligante amônia, preferindo este ao invés da água. Isto ocorre (em partes) pelo fato da amônia ser capaz de produzir um campo cristalino mais intenso que a água.
A reação final fica a seguinte:
4CoCl2 . 6H2O + 4NH4Cl + 20NH3 + O2  4[Co(NH3)6Cl3 + 26H2O
Assim como já dito anteriormente, pode-se afirmar também que esse complexo obedece a regra dos 18 elétrons, podendo se analisar pelo método da TLV (Teoria de Ligação de Valência).
(Hibridização sp3d2)
Forma octaédrica (e baixo spin – esfera interna)
Cálculo para o rendimento:
Sabendo-se que a massa do funil vazio é de 79,4804 g e dele com o produto é de 82,3184 g, podemos afirmar que a massa do produto é de 2,832 g.
4CoCl2 . 6H2O + 4NH4Cl + 20NH3 + O2  4[Co(NH3)6Cl3 + 26H2O
627,32 g/mol _________________________997,36 g/mol
9,0006 g _______________________________ X
X = 14,31 g
14,31 g ________________100%
2,838g _______________ X
X = 19,83 %
Conclusão
Com a realização deste experimento, pode-se concluir que a preparação do complexo Cloreto de Hexamincobalto (III) a partir do cobalto (II) foi realizado com sucesso, obtendo 19,83% de rendimento.
Referências
BASOLO, F. Quimica de los Compuestos de Coordenacion. Tradução do capítulo 4. Disponível em: http://www.ebah.com.br/capitulo-4-preparacao-e-reacoes-doscompostos-de-coordenacao-pdf-a58216.html. Acesso em: 04 de abr. 2011.
BASOLO, F. Quimica de los Compuestos de Coordenacion. Tradução do capítulo 5. Disponível em: http://www.ebah.com.br/capitulo-5-do-basolo-estabilidade-de-ions-complexos-doc-a58213.html. Acesso em: 04 de abr. 2011.
ORGEL, L. E., Introdução à Química dos Metais de Transição, 1ª edição, Edgard Blücher Ltda, São Paulo, 1970, pág. 10.
LEE, J.D. Química Inorgânica Não Tão Concisa, 5ª edição, Edgard Blücher, São Paulo, 1999, págs. 99-116.