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Fisiologia 1 Corrosão e Seleção de Materiais Paulo César Oliveira Carvalho 1ª e di çã o DIREÇÃO SUPERIOR Chanceler Joaquim de Oliveira Reitora Marlene Salgado de Oliveira Presidente da Mantenedora Wellington Salgado de Oliveira Pró-Reitor de Planejamento e Finanças Wellington Salgado de Oliveira Pró-Reitor de Organização e Desenvolvimento Jefferson Salgado de Oliveira Pró-Reitor Administrativo Wallace Salgado de Oliveira Pró-Reitora Acadêmica Jaina dos Santos Mello Ferreira Pró-Reitor de Extensão Manuel de Souza Esteves DEPARTAMENTO DE ENSINO A DISTÂNCIA Gerência Nacional do EAD Bruno Mello Ferreira Gestor Acadêmico Diogo Pereira da Silva FICHA TÉCNICA Direção Editorial: Diogo Pereira da Silva e Patrícia Figueiredo Pereira Salgado Texto: Paulo César Oliveira Carvalho Revisão Ortográfica: Rafael Dias de Carvalho Moraes Projeto Gráfico e Editoração: Antonia Machado, Eduardo Bordoni, Fabrício Ramos e Victor Narciso Supervisão de Materiais Instrucionais: Antonia Machado Ilustração: Eduardo Bordoni e Fabrício Ramos Capa: Eduardo Bordoni e Fabrício Ramos COORDENAÇÃO GERAL: Departamento de Ensino a Distância Rua Marechal Deodoro 217, Centro, Niterói, RJ, CEP 24020-420 www.universo.edu.br Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca UniversoCampus Niterói Bibliotecária responsável: Elizabeth Franco Martins – CRB 7/4990 Informamos que é de única e exclusiva responsabilidade do autor a originalidade desta obra, não se r esponsabilizando a ASOEC pelo conteúdo do texto formulado. © Departamento de Ensi no a Dist ância - Universidade Salgado de Oliveira Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida, arquivada ou transmitida de nenhuma forma ou por nenhum meio sem permissão expressa e por escrito da Associação Salgado de Oliveira de Educação e Cultura, mantenedor a da Univer sidade Salgado de Oliveira (UNIVERSO). C331a Carvalho, Paulo César Oliveira. Corrosão e seleção de materiais / Paulo César Oliveira Carvalho ; revisão de Rafael Dias de Carvalho Moraes. – 1. ed. – Niterói, RJ: UNIVERSO. Departamento de Ensino a Distância, 2017. 144 p. : il. 1. Corrosão e anticorrosivos. 2. Materiais - Corrosão. 3. Oxidação - Prevenção & controle. 4. Materiais metálicos 5. Materiais não metálicos. 6. Meio ambiente - Poluição. 7. Ensino à distância. I. Moraes, Rafael Dias de Carvalho. II. Título CDD 620.11223 Corrosão e Seleção de Materiais Palavra da Reitora Acompanhando as necessidades de um mundo cada vez mais complexo, exigente e necessitado de aprendizagem contínua, a Universidade Salgado de Oliveira (UNIVERSO) apresenta a UNIVERSO EAD, que reúne os diferentes segmentos do ensino a distância na universidade. Nosso programa foi desenvolvido segundo as diretrizes do MEC e baseado em experiências do gênero bem-sucedidas mundialmente. São inúmeras as vantagens de se estudar a distância e somente por meio dessa modalidade de ensino são sanadas as dificuldades de tempo e espaço presentes nos dias de hoje. O aluno tem a possibilidade de administrar seu próprio tempo e gerenciar seu estudo de acordo com sua disponibilidade, tornando-se responsável pela própria aprendizagem. O ensino a distância complementa os estudos presenciais à medida que permite que alunos e professores, fisicamente distanciados, possam estar a todo momento ligados por ferramentas de interação presentes na Internet através de nossa plataforma. Além disso, nosso material didático foi desenvolvido por professores especializados nessa modalidade de ensino, em que a clareza e objetividade são fundamentais para a perfeita compreensão dos conteúdos. A UNIVERSO tem uma história de sucesso no que diz respeito à educação a distância. Nossa experiência nos remete ao final da década de 80, com o bem- sucedido projeto Novo Saber. Hoje, oferece uma estrutura em constante processo de atualização, ampliando as possibilidades de acesso a cursos de atualização, graduação ou pós-graduação. Reafirmando seu compromisso com a excelência no ensino e compartilhando as novas tendências em educação, a UNIVERSO convida seu alunado a conhecer o programa e usufruir das vantagens que o estudar a distância proporciona. Seja bem-vindo à UNIVERSO EAD! Professora Marlene Salgado de Oliveira Reitora. Corrosão e Seleção de Materiais 4 Corrosão e Seleção de Materiais 5 Sumário Apresentação da disciplina ...................................................................................................... 7 Plano da Disciplina ..................................................................................................................... 9 Unidade 1 - Corrosão: Uma Introdução .............................................................................. 13 Unidade 2 - Estudo dos Principais Meios Corrosivos ....................................................... 33 Unidade 3 - Estudo dos Mecanismos Básicos De Corrosão............................................ 55 Unidade 4 - Formas de Corrosão .......................................................................................... 71 Unidade 5 - Estudo das Heterogeneidades Responsáveis por Corrosão Eletroquímica ..................................................................................................... 91 Unidade 6 - Estudos dos Métodos de Limpeza e de Proteção ....................................105 Considerações finais ..............................................................................................................133 Conhecendo o autor ..............................................................................................................134 Anexos.......................................................................................................................................137 Corrosão e Seleção de Materiais 6 Corrosão e Seleção de Materiais 7 Apresentação da disciplina Caros alunos, Esta disciplina objetiva fornecer conhecimento sobre o processo de corrosão dos materiais, através do estudo de seus mecanismos, de suas diferentes formas e dos principais meios corrosivos. Fornecer, também, conhecimento sobre os principais métodos de proteção contra a corrosão, envolvendo avanços tecnológicos e aspectos econômicos, além de conhecimentos necessários para que vocês possam identificar na prática, as formas de corrosão e saber como evitá-las. O fenômeno da corrosão é um fato indesejável, principalmente no cotidiano industrial, a importância de seu estudo pode ser quantificada pelos gastos efetuados devido ao seu custo direto e prevenção. Além dos custos diretos estimados, outros custos de difícil avaliação devem ser considerados por conta da corrosão, como a perda de vidas humanas por conta de acidentes provocados por vazamento de líquidos ou gases de tubulações danificadas pela corrosão, ocasionando, assim, as falhas mecânicas consequentes. O estudo da corrosão, tendo em vista à prevenção e o conhecimento de seus mecanismos, é de suma importância devido ao impacto que esta pode causar nas atividades econômicas, ambientais e na conservação de monumentos públicos. Em termos econômicos, o engenheiro quer sempre escolher o material com a combinação de propriedades que sejam adequadas e de um preço bem barato, além do fator disponibilidade. A abordagem desse interessante e importantíssimo assunto será feito dentro de uma linguagem atual e simples. Espero que vocês tenham um ótimo aprendizado ao final da discussão desta temática. Bons estudos! Corrosãoe Seleção de Materiais 8 Corrosão e Seleção de Materiais 9 Plano da Disciplina Caros alunos, O conteúdo aqui abordado encontra-se na seguinte ordem: Unidade 1: Corrosão: Uma introdução Nesta unidade sobre a deterioração de um material pela ação do meio ambiente que o cerca. Nesta interpretação, podem ser citados desde a erosão, ocasionada por ação de fluídos abrasivos em movimento até a oxidação eletroquímica de um determinado metal. Nossa disciplina também abordará a preocupação que todos devemos ter com o meio ambiente. Objetivos da unidade: Conceituar e definir aspectos relevantes à deterioração de materiais pela oxidação dos mesmos, destacar a relevância dos prejuízos causados pelo fenômeno para a sociedade industrial e mostrar como se deve preservar o meio ambiente. Unidade 2: Estudo dos Principais Meios Corrosivos. Nesta unidade, vamos concentrar a abordagem na oxidação e corrosão de metais. A oxidação é a reação química direta entre o metal e o oxigênio atmosférico (O2). Basicamente será mostrado um conceito negativo o qual todos os materiais podem ser até certo ponto suscetíveis à degradação ambiental. Objetivos da unidade: Fornecer ao aluno conhecimento sobre o processo de corrosão dos materiais, através do estudo de seus mecanismos, de suas diferentes formas e dos principais meios corrosivos. Mostrar porque determinados materiais tendem a ser estáveis ou instáveis em ambientes que lhes são específicos. Corrosão e Seleção de Materiais 10 Unidade 3- Estudo dos mecanismos básicos de corrosão Nessa Unidade, veremos que dependendo do material e o meio de corrosão envolvido irá predominar um mecanismo de corrosão, que poderá ser de dois tipos: Eletroquímico ou Químico. Objetivos da unidade: Identificar as diferentes formas, tipos e princípios do processo de corrosão; Compreender um processo corrosivo; Identificar o tipo de corrosão, avaliar a taxa de corrosão nos materiais metálicos. Unidade 4 - Formas de Corrosão Nesta unidade, iremos tratar sobre as formas de corrosão, que nada mais são do que as classificações em relação à aparência e morfologia. Os processos que provocam a corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que ocorrem geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo. Objetivos da unidade: Descrever a natureza do processo de deterioração para cada forma de corrosão a ser estudada. Descrever o mecanismo proposto de cada uma destas formas. Unidade 5 - Estudo das Heterogeneidades responsáveis por corrosão eletroquímica Nesta unidade, iremos tratar sobre as características da corrosão associadas ou apresentadas sob múltiplas situações, capazes de produzir degradação do material, envolvendo diferentes tipos que agravam a perda de massa e a redução acelerada das propriedades mecânicas e físico-químicas do material. Corrosão e Seleção de Materiais 11 Objetivos da unidade: Explicar os mecanismos de deterioração em metais, polímeros e cerâmica; Identificar as diferenças entre corrosão e oxidação em metais; Descrever os mecanismos de deterioração de concreto. Unidade 6 - Estudos dos Métodos de Limpeza/Métodos de Proteção Nesta unidade, abordaremos os principais Métodos de Limpeza, assim como os Métodos de Proteção Após a compreensão dos primeiros métodos de revestimentos aplicados nas superfícies metálicas com objetivo de proteger contra a corrosão, serão definidos os conceitos e características dos sistemas de pintura através de fluxogramas que mostram os principais constituintes. Ao final, será apresentado o método de proteção catódica por corrente impressa e/ou através de ânodos de sacrifícios. Objetivos da unidade: Identificar as diferentes impurezas metálicas; Compreender e identificar os meios de remoção das impurezas metálicas. Aplicar diferentes técnicas de proteção da superfície metálica através de revestimentos metálicos. Identificar e classificar os processos de revestimentos não metálicos. Aplicar técnicas de tratamento de superfícies metálicas através do uso de revestimentos não metálicos inorgânicos. Identificar e classificar as tintas e seus elementos constituintes. Classificar os diferentes mecanismos de proteção. Classificar e identificar os diferentes sistemas de pintura. Bons estudos! Corrosão e Seleção de Materiais 12 Corrosão e Seleção de Materiais 13 1 Corrosão: Uma Introdução Corrosão e Seleção de Materiais 14 Caro Aluno, A corrosão, como já foi citado, é um fato! Um fato muito indesejado. Este vocábulo é usado de forma abrangente, e interpretado de maneira muito difusa como sendo a deterioração de um material pela ação do meio ambiente que o cerca. Nesta interpretação, podem ser citados desde a erosão, ocasionada por ação de fluídos abrasivos em movimento até a oxidação eletroquímica de um determinado metal. Nossa disciplina também abordará a preocupação que todos devemos ter com o meio ambiente. Objetivos da unidade: Conceituar e definir aspectos relevantes à deterioração de materiais pela oxidação dos mesmos, destacar a relevância dos prejuízos causados pelo fenômeno para a sociedade industrial e mostrar como se deve preservar o meio ambiente. Plano da unidade: Conceito de Corrosão Importância e Custos de corrosão Mundial e no Brasil Corrosão e deterioração de Materiais e preservação do meio ambiente Bons estudos! Corrosão e Seleção de Materiais 15 Conceito de Corrosão A deterioração de um dado material, geralmente metálico, devido à ação química ou eletroquímica do meio ambiente é assim definida como sendo corrosão. Esta degradação poderá ou não ser aliada a esforços mecânicos. Conforme cita Gentil (2003), a deterioração causada pela interação físico-química entre o material e o seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste variações químicas ou por modificações estruturais, tornando este material inadequado para o uso. A corrosão é, geralmente, um processo espontâneo, estando constantemente a transformar os materiais metálicos de modo que a sua durabilidade e desempenho deixem de satisfazer os objetivos e finalidades a que se destinam. Problemas relacionados à corrosão são frequentes, ocorrendo nas mais diversas atividades, como por exemplo, em indústrias químicas, petroquímica, petrolífera, de construção civil, naval, de transportes entre outros segmentos. As perdas econômicas que afetam essas atividades podem ser classificadas em: a) Perdas diretas: a.1) Os custos de substituição das peças ou equipamentos que sofreram corrosão, incluindo-se energia e mão de obra; a.2) Os custos e a manutenção dos processos de proteção (proteção catódica, recobrimentos, pinturas etc.). b) Perdas indiretas: b.1) Paralisações acidentais – para limpeza de caldeiras; para a substituição de uma tubulação corroída. b.2) Perda de produto, como perdas de óleo, gás, água ou soluções através de tubulações corroídas até se realizar o reparo. b.3) Perda de eficiência – diminuição da troca de calor através de produtos de corrosão em trocadores de calor; entupimento ou perda de carga em tubulações de água, obrigando a custo mais elevado de bombeamento, devido à incrustações de produtos de corrosão. Corrosão e Seleção de Materiais 16 b.4) Contaminação de produtos – arraste, por intermédio da água, de produtos de corrosão, como óxidos de ferro, tornando-se não potável para o consumohumano ou para o uso industrial alimentício; alteração nas tonalidades de corantes devido a traços de metais; equipamentos de chumbo são proibidos na preparação de alimentos e bebidas, devido às propriedades tóxicas dos sais de chumbo formados. b.5) Superdimensionamento nos projetos – fator comum no dimensionamento de reatores, paredes de oleodutos, tanques, estruturas navais etc. Em alguns casos, não há informações quanto à previsão do período de vida de materiais metálicos em determinados meios, como exemplo, o armazenamento de lixo nuclear de alto nível, em depósitos profundos, sendo exigidos pelo Congresso norte-americano (de 300 a 1.000 anos). Segundo Callister, Jr. (2012), a maioria dos materiais apresenta algum tipo de interação com um grande número de ambientes diferentes que, com frequência, comprometem a sua utilização em decorrência da deterioração de suas propriedades mecânicas, por exemplo, a ductilidade e a sua resistência, além de outras propriedades físicas ou ainda de sua aparência. Os mecanismos de deterioração são distintos para os três tipos de materiais de engenharia. Nos metais ocorre uma perda de material. Importância e custos de corrosão mundial e no Brasil A corrosão tem um grande impacto econômico, ambiental e de segurança na sociedade industrial, que pode ser mensurado pela análise dos seus custos diretos e indiretos. Os custos diretos são aqueles atribuídos aos proprietários ou operadores das estruturas, fabricantes de produtos e fornecedores de serviços, relacionados com: Seleção de materiais mais resistentes e aumentos de espessuras; Utilização de revestimentos, inibidores de corrosão, técnicas eletroquímicas; Corrosão e Seleção de Materiais 17 Inspeção, manutenção e reparação; Controle das condições ambientais; Perdas de produtividade. Os custos indiretos são os custos não pagos pelos donos ou operadores e frequentemente ignorados, relacionados com: O impacto no ambiente, na qualidade da água e do ar; A preservação de monumentos; A segurança das pessoas e bens; A saúde pública; Sustentabilidade dos recursos naturais. O governo brasileiro anunciou que vai investir R$ 5,8 bilhões até 2018 em um programa de recuperação de pontes e viadutos em rodovias federais no País. O Programa de Reabilitação de Obras de Arte Especiais (Proarte) partiu da constatação de que 10% das estruturas deste tipo ou 500 pontes e viadutos estão em péssimo estado de conservação e demandam reparos imediatos. Nos EUA a situação é muito semelhante. Um programa similar só foi lançado depois que uma ponte desabou, com vítimas fatais, em 2007, em Minneapolis. Em 2003, a sociedade americana dos engenheiros da construção civil já havia denunciado que 27% das pontes nos Estados Unidos apresentavam falhas estruturais ou corrosão. Seria necessário investir aproximadamente US$ 10 bilhões por ano durante duas décadas para eliminar todas as falhas. Estudos da década de 1970, nos EUA estimavam os custos da corrosão naquele país em cerca de 4% do PIB, o que atualmente chega a quase US$ 600 bilhões. Em 1982, o Departamento de Comércio daquele país estimou os custos em 126 bilhões de Dólares. Já no início da década de 1990, foram estimados os custos de 200 bilhões de dólares por ano. Para o ano 2000, segundo o Banco Mundial, a estimativa foi de US$ 350 bilhões. Neste mesmo ano, no Brasil, o custo estimado foi de US$ 21 milhões para um PIB de 600 milhões de dólares. Corrosão e Seleção de Materiais 18 Um quinto da produção mundial de aço é destinado a repor perdas causadas pela corrosão. Boa parte desses gastos poderia ser economizada se melhores práticas de manutenção fossem adotadas. Além dos custos diretos estimados, alguns custos de difícil avaliação devem ser considerados devido a sua corrosão. Assim: a) Custos incalculáveis como a morte de seres humanos devido a acidentes provocados por falhas mecânicas decorrentes da corrosão ou vazamento de líquidos ou gases em tubulações; b) Prejuízos causados ao patrimônio histórico, cultural e artístico ocasionados não só pela chuva ácida, mas por qualquer ambiente agressivo, como nos monumentos situados à beira mar, segundo Gentil (2003), os custos da recuperação da estátua da liberdade em Nova York atingiram a cifra de 780 mil dólares. c) Danos ao meio ambiente pela introdução localizada dos produtos de corrosão, ou acidentes com despejo de materiais tóxicos, como o rompimento de dutos ou naufrágios de petroleiros ou graneleiros, causados pela corrosão. Corrosão e deterioração de Materiais e preservação do meio ambiente Neste subitem iremos tratar corrosão como a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos. Essa deterioração nada mais é do que alterações prejudiciais indesejáveis, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso. Segundo Callister (2005), ambientes corrosivos são aqueles que incluem a atmosfera, as soluções aquosas, os solos, os ácidos, as bases, os solventes inorgânicos, os sais fundidos, metais líquidos e o nosso corpo. De um modo geral, a corrosão atmosférica é responsável pelas maiores perdas, pois a umidade contém oxigênio dissolvido é o principal agente corrosivo, mas existem outras Corrosão e Seleção de Materiais 19 substâncias que contribuem para isto, como compostos à base de enxofre e o cloreto de sódio (atmosferas marinhas). As soluções de ácido sulfúrico (chuva ácida) em ambientes industriais também causam a corrosão. Os metais mais comuns para serem usados para aplicações atmosféricas são o alumínio, o cobre e as suas ligas, além do aço galvanizado. A água do mar é, geralmente, mais corrosiva do que a água dos rios e lagos não salobres, produzindo normalmente as corrosões por pites e em frestas, cujos mecanismos serão explicados mais adiante. Utilizam-se o ferro fundido, o aço, o alumínio, o cobre, latão e alguns aços inoxidáveis para aplicação de armazenamento e dutos de água doce. Para utilização em água salgada, recomenda-se o titânio, o latão, alguns bronzes, ligas cobre-níquel e as ligas de níquel-cromo-molibdênio. Os solos apresentam uma enorme variedade de composições, portanto são bem suscetíveis à corrosão. As variáveis destas composições incluem a umidade, o teor de oxigênio, teores de sais, a alcalinidade e a acidez, assim como a presença de algumas bactérias. Para estes casos são indicados o ferro fundido e os aços comuns ao carbono, tanto com revestimentos superficiais de proteção quanto sem esses revestimentos, visto que são materiais baratos para compor estruturas subterrâneas. Processos que determinam o “fim” dos materiais Corrosão e deterioração Corrosão de metais Corrosão de materiais cerâmicos Degradação de polímeros Desgaste mecânico (estudado pela Tribologia, parte da física aplicada que estuda o fenômeno do atrito em suas diversas manifestações.) Desgaste abrasivo Erosão Cavitação. Corrosão e Seleção de Materiais 20 Figura 1 – Ciclo de vida de um determinado produto. Fonte: adaptado pelo autor. Para os três tipos de materiais de engenharia, os mecanismos de deterioração são diferentes: Metais: a deterioração ocorre pela dissolução do material, com ou sem a formação de produtos sólidos (óxidos, sulfetos, hidróxidos). Esse fenômeno é denominado corrosão. A deterioração também pode ocorrer pela reação em atmosferas a alta temperatura, formando camadas de óxidos. Esse fenômeno se chama oxidação. Ambos são processoseletroquímicos. Cerâmicas: a deterioração (que também pode ser chamada corrosão) ocorre somente em temperaturas elevadas ou em ambientes muito agressivos. Estes materiais são muito resistentes à deterioração. Polímeros: os mecanismos de deterioração são diferentes daqueles dos metais e cerâmicas, mencionados acima. A deterioração deste tipo de Corrosão e Seleção de Materiais 21 material é denominada degradação. Alguns tipos de solventes líquidos podem provocar dissolução ou expansão (quando o solvente é absorvido pelo polímero) nos polímeros. Podem também ocorrer alterações na estrutura molecular dos polímeros pela exposição a radiações eletromagnéticas (luz; raios-X) ou calor. A prevenção contra a corrosão pode ser obtida por diversos meios, a saber: Seleção de metais e ligas que se caracterizam por resistirem à corrosão. Alteração do ambiente; Emprego de revestimentos superficiais, os quais constituem uma película protetora que separa o meio ambiente do metal-base; Proteção catódica. Com relação à seleção adequada de metais e ligas, emprego de revestimentos superficiais e a proteção catódica serão feitas abordagens mais detalhadas no decorrer deste livro. Alteração do ambiente - Isto não significa propriamente usar um meio diferente, mas sim tentar alterar suas características corrosivas, diminuindo sua capacidade de ataque corrosivo (CHIAVERINI, 1986). Segue abaixo alguns métodos empregados para a alteração do ambiente corrosivo, segundo Fontana (1978). Diminuição da temperatura Diminuição da velocidade Remoção do oxigênio e de substâncias oxidantes Modificação da concentração Utilização de inibidores. A redução da temperatura do meio, geralmente, proporciona um decréscimo considerável do ataque corrosivo, excetuando-se o caso da água salgada, onde, se houver uma elevação da sua temperatura até seu ponto de ebulição, irá ocorrer uma queda de solubilidade do oxigênio e ela se tornará menos corrosiva que a Corrosão e Seleção de Materiais 22 água quente. De certo modo, temperaturas elevadas aceleram o ataque corrosivo, pois na maioria dos meios, essa elevação de temperatura aumenta o poder oxidante do meio, mesmo nos casos de materiais resistentes à corrosão. Quanto ao decréscimo da velocidade do meio se trata de um método comum para diminuir o ataque corrosivo, porque altas velocidades do meio podem provocar a remoção das películas protetoras (corrosão-erosão), resultando num ataque corrosivo acelerado. Exceções são feitas aos aços inoxidáveis e o titânio que se tornam mais passivos quando a velocidade do meio é elevada. A remoção de oxigênio e de substâncias oxidantes do meio pode ser conseguida por eliminação de ar, por tratamento a vácuo, pela adição de elementos desoxidantes e, eventualmente, outros meios (Chiaverini, 1986). A modificação da concentração do meio é um método eficiente; um exemplo a ser citado é a eliminação de íons de cloreto da água de resfriamento de reatores nucleares, diminuindo a sua capacidade corrosiva. Em alguns casos, porém, o aumento da concentração do meio pode atuar no sentido de favorecer a resistência à corrosão. Exemplificando: Os ácidos sulfúrico, acético e outros tornam-se inertes com 100% de concentração (puros), a temperatura moderadas, porque sua ionização se torna reduzida. Os inibidores são substâncias adicionadas em pequenas partes no meio com o objetivo de reduzir a velocidade da reação de corrosão. Substâncias com essas características são usadas como um dos melhores métodos para proteção contra corrosão. Muitas pesquisas têm sido estimuladas por várias indústrias, visando à utilização de novos compostos com esse objetivo. Propriedade e mecanismos de ação dos inibidores. Redução de ação de catalisadores devido à possibilidade de os inibidores ficarem adsorvidos nesses catalisadores; Queda e eficiência térmica; Possibilidade de um inibidor proteger um material metálico e ser corrosivo para determinado metal, como ocorre com as aminas, que protegem aço, mas atacam o cobre as suas ligas. Corrosão e Seleção de Materiais 23 Exemplos: 2Na2SO3 + O2 2Na2SO4 (INIBIDOR) Na2H4 + O2 Na2 + 2H2O (INIBIDOR) Classificação dos Inibidores. Quanto à composição: inibidores orgânicos e inorgânicos; Quanto ao comportamento: inibidores oxidantes, não oxidantes, anódicos, catódicos e de adsorção. Nesta unidade serão apenas evidenciadas considerações sobre os inibidores anódicos, catódicos e de adsorção. Inibidores Anódicos São aqueles que atuam reprimindo as reações anódicas, ou seja, RETARDAM ou IMPEDEM a reação do ANODO (é um elétrodo através do qual a carga elétrica positiva flui para o interior de um dispositivo elétrico polarizado). Funcionam, geralmente, reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e insolúvel, na superfície do metal, ocorrendo a polarização anódica. Substâncias como hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de metais alcalinos são inibidores anódicos, porque reagem com os íons metálicos M n+ produzidos no anodo, formando produtos insolúveis que têm ação protetora. Exemplo: CO32- + 2H2O 2OH-+ H2CO3 OBS.: A polaridade do ânodo em relação ao cátodo pode ser positiva ou negativa, dependendo da forma como o dispositivo funciona. De fato, como os íons negativos são chamados de ânions, há a tendência para se associar a palavra "ânodo" ao polo negativo (ou ao positivo, se pensarmos que este atrai os íons negativos), contudo a polaridade do ânodo depende da forma como se está a interpretar a corrente elétrica na célula eletroquímica onde esta tem origem, e que pode ser galvânica ou eletrolítica. Assim, o ânodo é positivo num dispositivo que consome energia e é negativo num dispositivo que fornece energia. Corrosão e Seleção de Materiais 24 Inibidores Catódicos Atuam com repressão às reações catódicas. São substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica, produzindo compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons inibindo assim o processo catódico. A ação inibidora, com esse mecanismo, ocorre em águas com dureza temporária, isto é, água contendo bicarbonato de cálcio ou de magnésio. A reação no catodo é: HCO3-+ OH- CO22- + H2O Havendo precipitação da CaCo3, que recobre a área catódica. Os inibidores catódicos agem, portanto, fazendo uma polarização catódica, e como o metal, no catodo, não entra em solução mesmo que esse não seja totalmente coberto, não haverá corrosão localizada nessas áreas. Assim, esses inibidores, quaisquer que sejam as suas concentrações, são considerados mais seguros, o que não ocorre com os anódicos, como visto anteriormente. Inibidores de Adsorção Funcionam como películas protetoras. Algumas substâncias têm a capacidade de formar películas sobre as áreas anódicas e catódicas, interferindo com a ação eletroquímica. Nesse grupo estão incluídas substâncias orgânicas com grupos fortemente polares que dão lugar à formação de películas por adsorção. Entre elas estão os coloides, sabões de metais pesados e substâncias orgânicas com átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre, podendo-se citar os aldeídos, aminas, compostos heterocíclicos nitrogenados, ureia e tiouréia substituídas. Corrosão e Seleção de Materiais 25 As películas de proteção ocasionadas pelos inibidores de adsorção sãoafetadas por diversos fatores, tais como velocidade do fluido, volume e concentração do inibidor usado para tratamento, temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz para adsorção do inibidor, tempo de contato entre o inibidor e a superfície metálica e a composição do fluído do sistema. Para comprovar a ação desses fatores podemos citar os inibidores que na concentração de 0,2% só são eficazes até as temperaturas indicadas (ºC): Cicloexilamina ..................................... 32ºc Ácido naftênico ...................................46ºc Ácido linólico ......................................46ºc Acido esteárico, laurato de zinco ........88ºc Os inibidores de adsorção são eficazes, mesmo em pequenas concentrações, como mostram os valores de diferentes inibidores usados para evitar o ataque por ácidos em concentração de até 10%, segundo Eldredge: Sulfeto de butila ....................................0,003% 0,toliltiouréia ........................................0,0034% Feniltioureia ..........................................0,009% Tioureia.................................................0,011% Em certos casos, o oxigênio funciona também como inibidor de adsorção, produzindo a passivação. Algumas substâncias só tem ação inibidora em presença de oxigênio, talvez criando condições mais favoráveis para a sua adsorção. Entre essas substâncias estão o hidróxido de sódio, fosfato de sódio, silicato de sódio e tetraborato de sódio. Além do filme de oxigênio adsorvido, a proteção é suplementada por filmes de silicatos, fosfatos de ferro etc. Corrosão e Seleção de Materiais 26 Entre os inibidores usados na indústria de petróleo, encontram-se as aminas de ácidos graxos, que são adsorvidos pelas superfícies metálicas, formando um filme protetor, impedindo o contato com o meio corrosivo. Elas apresentam propriedades de detergência, o que permite boa umectância e remoção de qualquer produto de corrosão existente possibilitando o contato que é essencial, da superfície metálica com o inibidor. Estamos encerrando a unidade. Sempre que tiver uma dúvida entre em contato com seu tutor virtual através do ambiente virtual de aprendizagem e consulte sempre a biblioteca do seu polo. É hora de se avaliar Lembre-se de realizar as atividades desta unidade de estudo. Elas irão ajudá-lo a fixar o conteúdo, além de proporcionar sua autonomia no processo de ensino-aprendizagem. Corrosão e Seleção de Materiais 27 Exercícios – Unidade 1 1. Em 1872, Robert Angus Smith criou o termo “chuva ácida”, descrevendo precipitações ácidas em Manchester após a Revolução Industrial. Trata-se do acúmulo demasiado de dióxido de carbono e enxofre na atmosfera que, ao reagirem com compostos dessa camada, formam gotículas de chuva ácida e partículas de aerossóis. A chuva ácida não necessariamente ocorre no local poluidor, pois tais poluentes, ao serem lançados na atmosfera, são levados pelos ventos, podendo provocar a reação em regiões distantes. A água de forma pura apresenta pH 7, e, ao contatar agentes poluidores, reage modificando seu pH para 5,6 e até menos que isso, o que provoca reações, deixando consequências. Fonte:: http://www.brasilescola.com. Acesso em: 18 maio 2010 (adaptado). O texto aponta para um fenômeno atmosférico causador de graves problemas ao meio ambiente: a chuva ácida (pluviosidade com pH baixo). Esse fenômeno tem como consequência: a) A corrosão de metais, pinturas, monumentos históricos, destruição da cobertura vegetal e acidificação dos lagos. b) A diminuição do aquecimento global, já que esse tipo de chuva retira poluentes da atmosfera. c) Ca destruição da fauna e da flora, a redução dos recursos hídricos, com o assoreamento dos rios. d) As enchentes, que atrapalham a vida do cidadão urbano, corroendo, em curto prazo, automóveis e fios de cobre da rede elétrica. e) A degradação da terra nas regiões semiáridas, localizadas, em sua maioria, no nordeste do nosso país. Corrosão e Seleção de Materiais 28 2. O fenômeno causado pela excesso de poluição da atmosfera pode acarretar muitos problemas para as plantas, animais, solo, água, construções e também às pessoas. Entre as opções abaixo destaque aquela que indica um fenômeno que reage com metais e carbonatos atacando muitos materiais usados na construção civil, como mármore e calcários. a) Chuva Ácida. b) Poluição Ambiental. c) Poluição Atmosférica. d) Efeito Estufa. e) Smog. 3. A respeito de corrosão, assinale a afirmativa INCORRETA. a) Corrosão é a deterioração de um metal por ação química ou eletroquímica de um determinado meio corrosivo. b) Corrosão é o desgaste de metais pela ação abrasiva de fluidos em movimento. c) O processo de corrosão é uma reação que ocorre espontaneamente. d) Os processos de corrosão podem ser considerados como reações de oxidação. e) Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o meio for suficientemente agressivo. 4. Sabe-se que a chuva ácida é formada pela dissolução, na água da chuva, de óxidos ácidos presentes na atmosfera. Entre os pares de óxidos relacionados, qual é constituído apenas por óxidos que provocam a chuva ácida? a) Na2O e NO2 b) CO2 e MgO c) CO2 e SO3 d) CO e NO2 e) CO e NO. Corrosão e Seleção de Materiais 29 5. Todos os meios apresentados abaixo podem causar corrosão. Contudo, apenas um deles causa corrosão eletroquímica nos metais. Qual? a) Oxigênio. b) Nitrogênio. c) Vapor de água. d) Água do mar. e) Dióxido de enxofre. 6. Complete as seguintes frases: a) Na corrosão eletroquímica, a velocidade de oxidação é _________________ a velocidade de redução. igual b) O mar é um meio mais corrosivo que a água doce porque_________. tem mais íons. c) Se um revestimento catódico apresentar fissuras o metal que se corrói é o_____________. metal a proteger. d) Um inibidor catódico ______ a velocidade da reação de________. Reduz; redução. e) O alumínio anodizado é um material que resiste bem à corrosão em determinados meios porque tem ________ de alumínio na_____________, que isola do___________. Óxido; sua superfície; exterior. 7. Qual o tipo mais comum de corrosão em metais? a) Química; b) Eletrolítica; c) Eletroquímica; d) Eletrostática; e) Oxidação anódica. Corrosão e Seleção de Materiais 30 8. Segundo o que foi abordado nesta unidade, conceitue: a) O que são inibidores? ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ b) Quais são os possíveis mecanismos responsáveis pela sua eficiência? ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ 9. Cite três medidas que podem ser tomadas para prevenir ou controlar a corrosão: ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ Corrosão e Seleção de Materiais 31 10. Em uma fábrica foi feita uma tubulação de ferro contendo juntas (ligação entre tubos de ferro) feitas de cobre. Nessa tubulação passa uma solução aquosa. Esta empresa está sofrendo de problemas de corrosão na tubulação. Imagine que você foi chamado para resolver o problema. Faça então um relatório para o dono da empresa explicando porque está ocorrendo corrosão, quais as partes da tubulação mais afetadas e uma solução para o problema. ] ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ Corrosão e Seleção de Materiais 32 Corrosão e Seleção de Materiais 33 2 Estudo dos Principais Meios Corrosivos Corrosão e Seleção de Materiais 34 Caro aluno, Ao iniciarmos esta unidade, vamos concentrar a abordagem na oxidação e corrosão de metais. A oxidação é a reação química direta entre o metal e o oxigênio atmosférico (O2). Segundo Shackelford (2010), existem diversos mecanismos para a formação de camadas de óxidos nos metais, sendo cada um deles diferenciado por um tipo específico de difusão através da camada. Para alguns metais, o revestimento óxido (ferrugem superficial) é tenaz fornecendo proteção contra outros ataques ambientais, já para outros, este revestimento pode ocasionar trincas e deixando de ser protetor. Basicamente será mostrado um conceito negativo o qual todos os materiais podem ser até certo ponto suscetíveis à degradação ambiental. Objetivos da unidade: Fornecer ao aluno conhecimento sobre o processo de corrosão dos materiais, através do estudo de seus mecanismos, de suas diferentes formas e dos principais meios corrosivos. Mostrar porque determinados materiais tendem a ser estáveis ou instáveis em ambientes que lhes são específicos. Plano da unidade: Corrosão Atmosférica. Corrosão pelo Solo. Corrosão pelas Águas. Bons estudos! Corrosão e Seleção de Materiais 35 Corrosão Atmosférica Geralmente, metais e suas ligas formam compostos óxidos estáveis sob exposição ao ar em temperaturas elevadas. Existem algumas exceções muito importantes, como o ouro, são extremamente valorizadas. Pode-se demonstrar a estabilidade dos óxidos metálicos através dos seus pontos de fusão relativamente altos em comparação com o metal puro. Como exemplo, o Alumínio (Al) se funde a 660 ºC, enquanto o Al2O3se funde a 2.054 ºC. À temperatura ambiente, essas camadas de óxido superficiais poder se formar em alguns metais. Para alguns deles, a reatividade com o oxigênio do ar, pode ser uma limitação para sua aplicação em engenharia, já para outros, filmes de óxidos na superfície podem proteger o metal contra um ataque ambiental mais severo. Segundo Gentil (2003), a importância da atmosfera, como meio corrosivo, pode ser confirmada pelo grande número de publicações científicas relacionadas com ensaios de corrosão utilizando diferentes materiais metálicos e prolongados períodos de exposição, nos mais diferentes países. Assim, o estudo das variáveis que influenciam no processo de corrosão atmosférica, é de fundamental relevância, haja vista que grande parte dos materiais presentes no cotidiano está susceptível ao processo de degradação. No Brasil, Brambilla (2009), aponta, como exemplo, a maioria dos metais das linhas de distribuição e transmissão de energia elétrica, bem como de comunicação de dados, tais como: cabos, torres, linhas telefônicas, acessórios de rede, entre outros. Com base em sua pesquisa propõe abordar diversos aspectos para a determinação da taxa de corrosividade e de deterioração de aço carbono da rede aérea de distribuição de energia elétrica (RD) da região metropolitana de Salvador-BA. Saliba (2013) utiliza em seu trabalho amostras planas de aço galvanizado com revestimento organometálico de tanque combustível, provenientes de dois tipos de fabricantes, foram estudadas; e amostras de aço galvanizado foram utilizadas como referência. O estudo focou mais especificamente na corrosão da parte externa do tanque, que se encontra exposta ao ambiente atmosférico. Corrosão e Seleção de Materiais 36 Embora as atmosferas possam ser classificadas em quatro tipos básicos: urbana, Industrial, Marítima ou Rural. Muitas, estas apresentam características mistas, além de não haver uma demarcação definida para cada tipo. Ainda pode haver locais com micro- climas de características diferentes da região em que se encontram. Gentil (2003), cita que, em decorrência do custo elevado das perdas por corrosão atmosférica, estimado em cerca de metade do custo total, foi desenvolvido um projeto denominado “Mapa Ibero-Americano de Corrosividade Atmosférica”, a fim de caracterizar e classificar a corrosividade atmosférica de diversas estações de ensaio distribuídas pelos países da Comunidade ibero-americana. Já os EUA instituíram um programa de 10 anos de pesquisa, denominado The National Acid Precipitation Assessment Program (NAPAP), para otimizar os conhecimentos de causas e efeitos de precipitação ácida ou deposição atmosférica. Nos países da Europa foram criados programas de exposição durante oito anos para a contabilização dos efeitos de poluentes atmosféricos em metais estruturais, mármores, revestimentos com tintas e contatos elétricos. No Brasil, durante a década de 1990, foi iniciado um estudo desenvolvido pelo Laboratório de Corrosão e Proteção do IPT com onze tipos diferentes de materiais metálicos, sendo nove sem revestimentos e dois com revestimento. Os ensaios de exposição atmosférica foram realizados em três regiões do Estado de São Paulo, selecionados de modo a representar as atmosferas rural, urbana e industrial. Os resultados obtidos neste estudo permitiram classificar os ambientes de exposição, quanto à agressividade aos metais e conhecer o desempenho destes nas atmosferas estudadas. A classificação das atmosferas foi feita com base nas taxas de corrosão de metais de referência para um ano e para dez anos de exposição (Almeida, 1999). A ação corrosiva da atmosfera depende dos seguintes fatores: Umidade relativa; Substâncias poluentes (partículas e gases); Temperatura; Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica. Corrosão e Seleção de Materiais 37 Outros fatores, além dos acima citados, devem ser considerados como os climáticos (intensidade e direção dos ventos), variações cíclicas de temperatura e umidade, chuvas e insolação (radiações ultravioleta). A classificação da corrosão atmosférica em função do grau de umidade na superfície metálica pode ser: Seca,úmida e molhada (SHREIR, 1978). CORROSÃO ATMOSFÉRICA SECA: é aquela que ocorre em atmosfera isenta de umidade, sem qualquer presença de filme eletrólito na superfície metálica. Ocorre uma oxidação lenta do metal com formação do produto da corrosão, podendo ser um mecanismo puramente químico, como por exemplo o escurecimento da prata ou do cobre, devido à presença de gás sulfídrico (H2S) na atmosfera ou meio ambiente. CORROSÃO ATMOSFÉRICA ÚMIDA: ocorre em atmosferas com umidade relativa menor que 100%. Um fino filme de eletrólito se encontra depositado na superfície metálica, e a velocidade do processo corrosivo depende da umidade relativa, poluentes atmosféricos e a capacidade de absorção de água (higroscopicidade) dos produtos de corrosão. Os produtos de corrosão podem ser solúveis ou insolúveis. Os produtos de corrosão solúveis podem aumentar as taxas de corrosão, quer seja aumentando a condutividade do eletrólito sobre a superfície metálica, ou por agir higroscopicamente, formando soluções quando a umidade ambiental é alta. Por outro lado, os produtos de corrosão insolúveis geralmente reduzem a taxa de corrosão, por atuarem como uma barreira entre a atmosfera e a superfície metálica. Exemplos de substâncias higroscópicas: cloreto de cálcio e de magnésio (CaCl2 e MgCl2). CORROSÃO ATMOSFÉRICA MOLHADA: a umidade relativa está perto de 100% e ocorre condensação na superfície metálica, observando-se que a superfície fica banhada com o eletrólito. Exemplo – Chuva e névoa salina molhando a superfície metálica. Corrosão e Seleção de Materiais 38 Umidade relativa. Relação entre o teor de vapor d’água encontrado no ar e o teor máximo que pode existir no mesmo. Nas condições consideradas, é expressa em porcentagem. A influência da umidade na ação corrosiva da atmosfera é acentuada. Por exemplo: Ferro. baixa umidade relativa – praticamente não sofre corrosão 60% umidade relativa – processo corrosivo lento 70% umidade relativa – processo corrosivo acelerado. Partículas Sólidas Poluentes. As partículas sólidas, sob forma de poeiras, existem na atmosfera e a tornam mais corrosiva, porque se pode verificar: Deposição de material não metálico, como a sílica, que embora não atacando diretamente o material metálico, cria condições de aeração diferencial, ocorrendo corrosão localizada abaixo do depósito. As partes sujeitas a poeira são as mais atacadas quando estocadas sem nenhuma proteção. Deposição de substâncias que retém umidade e são higroscópicas: aceleram o processo corrosivo, pois aumentam o tempo de permanência da água na superfície metálica. Exemplo: cloreto de cálcio e de magnésio. Deposição de sais que são eletrólitos fortes, como sulfato de amônio e cloreto de sódio. Daí a maior corrosão de atmosferas marinhas, devido à presença da névoa salina, contendo sais com NaCl e MgCl2. Deposição de material metálico: se o material metálico depositado for de natureza química diferente daquele em que estiver depositado, poderá ocorrer formação de pilhas de eletrodos de metais diferentes, com consequente corrosão do material mais ativo. Corrosão e Seleção de Materiais 39 Deposição de partículas sólidas que, embora inertes ao material metálico, podem reter sobre a superfície metálica gases corrosivos existentes na atmosfera: caso de partículas de carvão que, devido ao seu alto poder de absorção, retiram, por exemplo, dióxido de enxofre de atmosferas industriais, o qual, com a umidade presente, forma ácido sulfuroso e sulfúrico. Gases Além dos gases constituintes da atmosfera, principalmente oxigênio e nitrogênio, são frequentemente encontrados monóxido de carbono, CO; dióxido de carbono, CO2; ozônio, O3; dióxido de enxofre, SO2; trióxido de enxofre, SO3; monóxido de nitrogênio, NO; dióxido de nitrogênio, NO2; e, em áreas mais localizadas, gás sulfídrico, H2S; amônia, NH3; cloreto de hidrogênio, HCl; fluoreto de hidrogênio, H2F2; e cloro, Cl2. Embora haja predominância e maior frequência de ocorrência dos gases citados, são encontrados referências de corrosão de cobre devido à presença de ácidos orgânicos, como o ácido acético, na atmosfera. A presença desses gases está evidentemente associada aos diferentes tipos de indústrias, bem como aos combustíveis utilizados. Assim, é comum a presença dos que se seguem. O gás carbônico, ou dióxido de carbono, juntamente com o monóxido de carbono são normalmente originados da queima de combustíveis, como os hidrocarbonetos (gasolina, óleo) e carvão. A Amônia (NH3): comum nas atmosferas vizinhas à fábricas de fertilizantes. Deve-se evitar nestas regiões instalações de cobre ou suas ligas, pois são bastante atacadas pela ação conjunta de amônia, oxigênio e água. Gás sulfídrico (H2S): comum em atmosferas próximas à refinarias de petróleo, mangues e pântanos. É responsável pelo enegrecimento de cobre e prata e suas ligas, pois há o surgimento de sulfeto de cobre e sulfeto de prata, pretos. Aparecimento de coloração amarela em materiais de cádmio, devido à formação de sulfeto de cádmio. Corrosão e Seleção de Materiais 40 Decomposição de revestimentos com tintas à base de zarcão, óxido de chumbo, que ficam pretas devido à formação de sulfeto de chumbo. Dióxido e trióxido de Enxofre (SO2 e SO3): são os mais frequentes constituintes corrosivos de atmosferas industriais, em função das indústrias utilizarem óleos combustíveis contendo, geralmente, de 3 a 4% de enxofre. Esses óxidos, na presença de umidade, formam ácidos, o que justifica o fato de as atmosferas industriais serem bastante corrosivas. Outros fatores prejudiciais. a) Temperatura: se for elevada, irá diminuir a possibilidade de condensação de vapor d’água na superfície metálica e adsorção de gases; b) Tempo de permanência do filme de eletrólito sobre a superfície metálica: quanto menor o tempo, menor será a ação corrosiva. c) Chuvas: podem ser benéficas, solubilizando os sais presentes nas superfícies metálicas. d) Ventos: podem arrastar, para as superfícies metálicas, agentes poluentes. e) Variações cíclicas de temperatura e umidade: em função das estações climáticas do ano, pode haver uma influência mais intensa desses fatores climáticos. Em determinados países europeus, por exemplo, aumenta muito a presença de óxidos de enxofre no inverno, devido à maior queima de carvão para aquecimento. Corrosão pelo Solo. A corrosão provocada pelo solo, em uma instalação industrial, por exemplo, depende de muitas variáveis, como: aeração, umidade, pH, presença de micro- organismos, condições climáticas, heterogeneidades, presença de bactérias e fertilizantes, presença de despejos industriais, melhor ou pior qualidade de revestimento, contato bi metálico devido à malha de aterramento elétrico de cobre e fuga de gás. Essa grande quantidade de variáveis faz com que o solo seja um dos meios corrosivos mais complexos que existem, sendo praticamente impossível de Corrosão e Seleção de Materiais 41 se determinar com exatidão sua ação agressiva para os materiais metálicos nele enterrados, normalmente aço e ferro fundido, muito comuns em plantas industriais. A agressividade do solo e os problemas de corrosão podem, entretanto, ser diagnosticados com boa precisão, mediante a determinação e a análise de algumas variáveis, como a resistividade do solo e seu pH. Segundo Gentil (2003), o solo como meio corrosivo tem que ser considerado de grande importância, levando-se em consideração as enormes extensões de dutos enterrados, como tubulações de gás, de óleo, adutoras e minerodutos, além da grande quantidadede tanques enterrados para armazenar combustíveis. Estas tubulações e tanques sofrendo corrosão podem causar vazamentos, com consequências fatais, de incêndios e explosões, além de contaminações do solo e lençóis freáticos. O solo pode ser considerado como um dos meios corrosivos mais complexos para se avaliar previamente sua ação destrutiva para os materiais metálicos. Tomada de Amostras. Essa complexidade fica logo evidenciada na tomada de amostras de solos para análise físico-química. Dois problemas costumam ocorrer: a variabilidade dos solos dificultando a tomada de amostras no campo e a divergência dos tipos de análises. Outro ponto, a evidenciar essa complexidade, está ligado ao fato de que na retirada de amostras o solo sofre alterações, que certamente influirão nas suas condições físicas, ocasionando determinações de certos parâmetros analíticos que não representam valores realmente existentes no solo. Entre os parâmetros afetados podem-se citar aeração, umidade, pH, potencial de oxirredução e presença de microrganismos. Para reforçar a evidência dessa complexidade pode-se apresentar a influência das condições climáticas na época de tomada de amostras. Assim, em épocas de chuvas, fatores como umidade e resistividade elétrica serão completamente diferentes daqueles verificados em épocas não chuvosas. É usual, para se determinar a ação corrosiva dos solos, a verificação inicial da natureza do solo, isto é, das características físico-químicas do mesmo, das Corrosão e Seleção de Materiais 42 condições microbiológicas e as condições operacionais que influenciam na corrosão das tubulações enterradas. Características físico-químicas As características físico-químicas dos solos que podem influir mais diretamente na sua ação corrosiva são: Presença de água; Presença de sais solúveis; Presença de gases Acidez; Ph; Resistividade elétrica; Potencial redox. Estas características não são totalmente independentes, havendo combinação das mesmas. Assim, como exemplo mais simples, pode-se citar a influência que a presença de água e de sais solúveis vai exercer sobre a resistividade elétrica, que será mais baixa com o aumento do teor de água e de sais solúveis. Como a corrosão nos solos é um processo eletroquímico, as resistividades baixas favorecem o mesmo. A presença de gases, provenientes da atmosfera, como oxigênio, dióxido de carbono, gás sulfídrico, óxidos de enxofre e de nitrogênio, pode acelerar o processo corrosivo. O oxigênio sofrendo redução na área catódica teria uma ação aceleradora. Esta afirmativa poderia induzir que em solos poucos ou não aerados a corrosão seria menor, o que desde que não se tenha a presença de bactérias anaeróbicas ou a possibilidade de formação de pilhas de aeração diferencial ao longo da tubulação atravessando solos de diferentes características. A acidez total elevada, ou seja, com pH menores do que 7, podem acelerar o processo corrosivo em tubulações de aço-carbono enterradas. Corrosão e Seleção de Materiais 43 Sendo a corrosão nos solos de natureza eletroquímica, há necessidade de existir: Áreas anódicas e catódicas; Ligação entre as diferentes áreas Eletrólito. Corrosão pelas águas Os processos de corrosão eletroquímica são os mais frequentes na natureza e se caracterizam basicamente por: a) Necessariamente na presença de água no estado líquido. b) Temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na temperatura ambiente. c) Formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. Em face da necessidade do eletrólito conter água líquida, a corrosão eletroquímica é também denominada corrosão em meio aquoso. Corrosão uniforme em chapa de aço-carbono. Corrosão e Seleção de Materiais 44 Os materiais metálicos em contato com a água tendem a se oxidar, a qual vai depender de muitas substâncias que podem estar contaminando a mesma, ou seja: Gases dissolvidos – Nitrogênio, oxigênio, dióxido de carbono, cloro, amônia, gás sulfídrico, dióxido de enxofre e trióxido de enxofre; Sais dissolvidos, como, por exemplo, cloretos de sódio, de ferro e de magnésio, carbonato de sódio, bicarbonato de cálcio, de magnésio e de ferro; Matéria orgânica de origem animal e vegetal; Bactérias, limos e algas; Sólidos suspensos. Neste contexto corrosivo da água, também devem ser considerados o seu pH, a temperatura, a velocidade e a ação mecânica. Assim, por exemplo, em água: Potável, é de extrema importância a qualidade sanitária, evitando-se a presença de sólidos suspensos, de sais, de cloreto e de sulfato (máximo de 250 mg/l), como os de mercúrio e de chumbo, e de microrganismos causadores de doenças transmissíveis por via hídrica; Para sistemas de resfriamentos, procura-se evitar a presença de sólidos suspensos ou sais formadores de depósitos, e crescimento biológico, que poderiam, ao se depositarem, criar condições para corrosão sob depósito ou por aeração; Para geração de vapor, evita-se a presença de oxigênio e de sais incrustantes como bicarbonatos de cálcio e de magnésio. No caso das caldeiras, o oxigênio oxidaria a magnetita Fe3O4, protetora, formando o Fe2O3 não protetor, e os sais incrustantes depositariam o CaCO3, por exemplo, impossibilitando a troca térmica; De processo para a fabricação de produtos químicos ou farmacêuticos, evita-se a presença de impurezas, como sais, usando-se água deionizada (sem minerais), e, no caso de produtos farmacêuticos, também esterilizada. Corrosão e Seleção de Materiais 45 A água 100% pura quimicamente é constituída de moléculas, que se apresentam associadas devido às ligações de hidrogênio (pontes de hidrogênio). Todas as outras substâncias presentes, dissolvidas ou em suspensão, podem ser consideradas impurezas, como: sais, ácidos, bases e gases dissolvidos, material em suspensão e microrganismos. De acordo com a utilização a que se aplica a água, deve-se condicioná-la de maneira a evitar problemas de utilização como também a corrosão, decorrentes das impurezas nela contidas. Em águas, deve-se considerar a possibilidade da ação combinada de solicitações mecânicas e meio corrosivo. Em tais casos, os materiais metálicos em contato com líquidos em movimento podem apresentar corrosão acelerada pela ação conjunta de fatores químicos e mecânicos como erosão, turbulência e cavitação. As impurezas podem ocasionar degradação dos equipamentos e tubulações em que há circulação de água, por isso convém tecer algumas considerações sobre os fatores que mais frequentemente influenciam a ação corrosiva da água, a saber: Sais dissolvidos como, por exemplo, cloretos de sódio, de ferro e de magnésio, carbonato de sódio, bicarbonatos de cálcio, de magnésio e de ferro; Gases dissolvidos – oxigênio, nitrogênio, gás sulfídrico, óxidos de enxofre, SO2 e So3, amônia, cloro e gás carbônico; Matéria orgânica; Sólidos suspensos; Bactérias (crescimento biológico). Na ação corrosiva da água, devem ser consideradas, também, as variáveis influentes como pH, temperatura, velocidade e ação mecânica. Existe pouca diferença na taxa de corrosão de aços em água doce com valores de pH entre 4,5 e 9,5. Isto pode ser confirmado para águas “de torneira” e água destiladas. Corrosão e Seleção de Materiais 46 Neste campo de valores de pH, os produtos da corrosão mantêm um pH de 9,5 em ponto próximos da superfície do aço, independentemente do pH da solução. Para valores de pH em torno de 4 e abaixo começa a evolução do hidrogênioe a corrosão aumenta rapidamente (ver figura abaixo). A ação corrosiva da água potável pode ocasionar, além de perda de espessura ou perfurações das tubulações, produtos de corrosão que podem torná-la imprópria para o uso devido a não atender mais aos padrões de potabilidade. A contaminação de água potável com sais de chumbo ou de cobre a tornam imprópria para o consumo humano. As autoridades sanitárias estabelecem concentrações máximas de chumbo e cobre permitidas em água para o consumo humano (GENTIL, 2003). Assim, os valores expressos em mg/l: Países BRASIL EUA CHUMBO 0,05 (mg/l) 0,015 (desejável zero) Cobre _________ 1,3 Fonte: BRASIL: Ministério da Saúde do Brasil, Portaria nº 36, 19.01.90. EUA: National Primary Drinking Water Regulations – USEPA, 1996. Corrosão e Seleção de Materiais 47 Ação de sais dissolvidos. Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a velocidade do processo corrosivo. Entre os sais que influenciam com maior frequência os processos de corrosão estão: cloretos, sulfatos, sais oxidantes e bicarbonatos de cálcio, de magnésio e de ferro. Água do mar Conforme nos indica Gentil, (2003), a ação corrosiva da água do mar pode ser determinada inicialmente por sua salinidade que é praticamente constante em oceanos, mas pode variar em mares interiores, conforme os dados da tabela abaixo: Tabela Salinidade em Oceanos e Mares. SALINIDADE, % OCEANO ATLÂNTICO 3,54 OCEANO PACÍFICO 3,49 MAR MEDITERRÂNEO 3,7 – 3,9 MAR VERMELHO > 4,1 MAR BÁLTICO (Golfo da Finlândia) 0,2 – 0,5 MAR CÁSPIO 1,0 – 1,5 MAR CÁSPIO (Golfo de Karabaguz) 16,4 Em água do mar notam-se com mais frequência as formas de corrosão uniforme, por placas e por pite ou alvéolos. Entre os fatores que podem ocasionar corrosão por pite em materiais metálicos expostos à atmosfera marinha devem ser citados: partículas de sais, contaminantes ou poluentes atmosféricos, fatores metalúrgicos (defeitos superficiais e segregações) e falhas em películas protetoras. Corrosão e Seleção de Materiais 48 Em condições de imersão devem ser citados como fatores: presença de metais como cobre ou seus íons (Cu2+ e Cu+), áreas de estagnação e deposição de sólidos. A presença de cobre ou seus íons possibilita a ocorrência galvânica, e a presença de áreas de estagnação com a deposição de sólidos criam condições formadoras de áreas diferentemente aeradas, com a consequente corrosão por aeração diferencial e, neste caso, também chamada corrosão sob depósito. Entre as condições formadoras de áreas diferentemente aeradas estão a deposição de sólidos, a presença de frestas em instalações e contato entre materiais, daí nesses casos a corrosão por aeração diferencial ser também chamada de corrosão sob depósito, corrosão em frestas (ou corrosão por crevice) e corrosão por contato, respectivamente. Em instalações submersas em água do mar as causas mais frequentes de formação de frestas são: Presença de crescimento biológico, fouling, constituído, por exemplo, de cracas, conchas e moluscos; Detalhes construtivos como junções de peças metálicas por parafusos ou rebites; Contato entre material metálico e não metálico, como no caso de emprego de gaxetas: teflon, celeron, hypalon etc. Como a água do mar é um eletrólito forte, ocorre acentuada corrosão quando materiais metálicos diferentes são ligados e expostos à atmosfera marinha ou submersos em água do mar. Um dos metais funcionará como anodo da pilha galvânica formada entre eles, e a intensidade de ataque dependerá da posição que esses metais ocuparem na série galvânica em água do mar. Salinidade Como o mecanismo do processo corrosivo em água é eletroquímico, os sais presentes na água do mar a tornam um eletrólito forte e, portanto, aumentam sua ação corrosiva. Embora o sal predominante na água do mar seja o cloreto de sódio, ela contém também quantidades significativas de bicarbonato de cálcio, Ca(HCO3)2, e sulfato de magnésio, MgSO4, e esses sais podem agir como inibidores catódicos. Como na área catódica há formação de íons hidroxila, OHG-, e o pH se Corrosão e Seleção de Materiais 49 eleva, pode-se ter a formação dos compostos insolúveis de carbonato de cálcio, CaCO3, e hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, devido às reações: Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2H2O MgSO4 + 2NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4 Se esses compostos insolúveis se depositarem sobre as superfícies metálicas podem evitar o processo catódico e consequentemente o processo corrosivo. O Fator pH. Em soluções ácidas, preferencialmente em pH < 5, a corrosão é mais acentuada, diminuindo com a elevação do valor de pH, tornando-se quase nula para o ferro e suas ligas, em pH > 10. Mas, para o alumínio e zinco, esse valor é prejudicial. O pH da água do mar está entre 7,2 e 8,6, não sendo o fator mais influente na ação corrosiva da água do mar. Medidas Preventivas: O uso de revestimentos orgânicos em combinação com proteção catódica oferece o método mais econômico e eficaz contra a corrosão em água do mar. Plataformas de petróleo, tubulações e outros equipamentos fazem uso deste método. Quanto menos poroso o revestimento menor corrente é necessária para a proteção catódica e mais econômico o sistema. Anodos de alumínio são os mais comuns em água do mar. Também são muito utilizados anodos de zinco. Inibidores são às vezes usados em equipamentos de resfriamento de água. Quando possível todo o equipamento em contato com água do mar deve ser projetado sem pares galvânicos. Estamos encerrando a unidade. Sempre que tiver uma dúvida entre em contato com seu tutor virtual através do ambiente virtual de aprendizagem e consulte sempre a biblioteca do seu polo. É hora de se avaliar Lembre-se de realizar as atividades desta unidade de estudo. Elas irão ajudá-lo a fixar o conteúdo, além de proporcionar sua autonomia no processo de ensino-aprendizagem. Corrosão e Seleção de Materiais 50 Exercícios – Unidade 2 1. Julgue certo ou errado as afirmativas abaixo: a) As ligas de níquel e cobre, como o Monel, são utilizadas para aplicações em meios ácidos fortes. _________________________________________________________________ b) A influência do pH do meio tem grande influência na taxa de corrosão quando o meio está no estado gasoso. _________________________________________________________________ c) Para as ligas ferrosas, em geral, quanto maior o pH do meio maior será a taxa de corrosão. _________________________________________________________________ d) Em função da umidade relativa do ar as atmosferas podem ser classificadas em seca, normal, úmida ou molhada, sendo que a primeira delas é a mais agressiva para os metais que exibem passivação. _________________________________________________________________ e) A corrosão é dita de corrosão pelo solo quando o meio corrosivo está no estado sólido, como o solo. _________________________________________________________________ f) Quando o meio corrosivo é modificado localmente devido à presença de bactérias e o meio fica mais agressivo nessa região do que em outras, provocando um aumento da taxa de corrosão do metal, esta corrosão é chamada de microbiológica. _________________________________________________________________ Corrosão e Seleção de Materiais 51 g) Os microrganismos cujo metabolismo de crescimento depende da presença do oxigênio são chamados de anaeróbicos. _________________________________________________________________ h) As bactérias aeróbicas maisconhecidas na corrosão biológica são as oxidantes de ferro, que atuam de maneira a reduzir o pH do meio junto ao metal. _________________________________________________________________ i) A cloração em meios aquosos e o uso de bactericidas são os meios mais usuais no combate a corrosão microbiológica em meios aquosos. _________________________________________________________________ 2. Considere as seguintes afirmações. Indique as verdadeiras (V) e as falsas (F). ( ) Numa reação de oxidação-redução a espécie reduzida perde elétrons. ( ) A corrosão eletroquímica ocorre em qualquer meio. ( ) As águas arejadas facilitam a corrosão eletroquímica. ( ) Na proteção catódica por correntes impostas, o metal a proteger funciona como cátodo. ( ) Um exemplo de um revestimento anódico é o alumínio anodizado. 3) Em relação ao pH, a corrosão é mais acentuada quando este for: a) 10 b) 7,0 c) > 7,0 d) < 5,0 e) 6,0 Corrosão e Seleção de Materiais 52 4. A corrosão é resultado da ação do meio sobre um determinado material, causando sua deterioração. A formação da ferrugem se caracteriza por ser um processo de corrosão do ferro, onde os átomos de ferro sofrem oxidação, perdendo elétrons. A aplicação de uma camada de outro metal sobre o ferro o protege da oxidação. Considere as reações de redução e os respectivos potenciais apresentados a seguir. O elemento que seria útil para a proteção do ferro é o: a) cádmio b) chumbo c) cobre d) hidrogênio e) magnésio Corrosão e Seleção de Materiais 53 5. Todos os meios apresentados abaixo podem causar corrosão. Contudo, apenas um deles causa corrosão eletroquímica nos metais. Qual? a) Oxigênio. b) Nitrogênio. c) Vapor de água. d) Água do mar. e) Dióxido de enxofre. 6. A respeito de corrosão, assinale a afirmativa INCORRETA. a) Corrosão é a deterioração de um metal por ação química ou eletroquímica de um determinado meio corrosivo. b) Corrosão é o desgaste de metais pela ação abrasiva de fluidos em movimento. c) O processo de corrosão é uma reação que ocorre espontaneamente. d) Os processos de corrosão podem ser considerados como reações de oxidação. e) Todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo, se o meio for suficientemente agressivo. 7. Os motores de um navio consomem óleo pesado e é sabido que o enxofre contido em produtos da combustão deste tipo de combustível é um agente corrosivo em potencial. A condição que favorece a corrosão de partes internas da chaminé (saída de gases dos motores) é a: a) Alta umidade do ar. b) Alta temperatura. c) Baixa temperatura. d) Presença de nitrogênio atmosférico. e) Presença de oxigênio atmosférico. Corrosão e Seleção de Materiais 54 8. No que diz respeito à corrosão de metais, é correto afirmar que: a) Solos são meios propícios para corrosão química. b) A velocidade de corrosão independe do tipo de material. c) A perda de peso é a maneira mais comum de se expressar a velocidade de corrosão. d) Galvânica e alveolar são classificações da corrosão quanto ao meio onde ocorrem. e) Química e eletroquímica são classificações da corrosão quanto à forma de ocorrência. 9. Qual a diferença existente entre corrosão química e corrosão eletroquímica? ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ ___________________________________________________________________ 10. Num dia de verão com alta temperatura e média umidade do ar, um pintor decide interromper o serviço para evitar problemas na pintura. A decisão foi equivocada pois: a) Apenas baixa umidade relativa do ar é condição desfavorável para pintura. b) Apenas baixa temperatura constitui condição desfavorável para pintura. c) Não há problema quanto à temperatura do ar para aplicação de pintura. d) Somente uma baixa pressão atmosférica prejudica a pintura. e) Somente as condições de vento podem interromper o serviço de pintura. Corrosão e Seleção de Materiais 55 3 Estudo dos Mecanismos Básicos De Corrosão Corrosão e Seleção de Materiais 56 Caro aluno, Nessa Unidade, veremos que dependendo do material e o meio de corrosão envolvido irá predominar um mecanismo de corrosão, que poderá ser de dois tipos: Eletroquímico ou Químico. A Corrosão Eletroquímica ocorre devido ao fluxo de elétrons entre dois materiais, o ânodo (que sofre oxidação) e perde elétrons, cedendo-os ao cátodo (que, por sua vez, sofre redução), e também pela diferença de potenciais de oxidação e redução, respectivamente, entre eles. Envolve a participação de uma solução eletrolítica, que permite a movimentação de cargas elétricas. As soluções eletrolíticas mais comuns são soluções aquosas, gases atmosféricos, solo (pois pode conter significativas quantias de umidade e sais dissolvidos) e sais fundidos. A Corrosão Química se trata de um ataque por agente químico presente no meio corrosivo sobre o material. Também chamada de corrosão seca, não necessita de água ou de solução eletrolítica, por não haver migração de cargas, tampouco formação de polos elétricos. Objetivos da unidade: Identificar as diferentes formas, tipos e princípios do processo de corrosão; Compreender um processo corrosivo; Identificar o tipo de corrosão, avaliar a taxa de corrosão nos materiais metálicos. Plano da unidade: Mecanismo de corrosão química. Mecanismo de corrosão eletroquímica. Bons estudos! Corrosão e Seleção de Materiais 57 Mecanismo de corrosão química. Quando estudamos os processos corrosivos, devemos considerar as seguintes variáveis: Material metálico; Meio corrosivo; Condições operacionais. Os conhecimentos teórico e prático dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalações. Dependendo do material metálico e meio corrosivo, diferentes mecanismos são propostos: Eletroquímico, Químico e Físico. Começaremos pelos dois principais, que serão bem detalhados nesta unidade: O Químico e o Eletroquímico. Mecanismo Químico: reações químicas diretas entre material metálico, ou não metálico, com o meio corrosivo, não havendo geração de corrente elétrica. Corrosão de materiais não metálicos; Corrosão de metais, em temperaturas elevadas, por gases e ausência de umidade (corrosão seca). Neste caso há reação direta com o meio corrosivo, sendo os casos mais comuns a reação com o oxigênio (OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de compostos. Exemplo: Ataque de metais, como níquel, por CO com formação de Carbonila de Níquel (Ni(CO4), líquido volátil. Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO4) (l) (50 ºC, 1 atm). Ataque de metais, como ferro, alumínio e cobre, por cloro em temperaturas elevadas, com formação dos respectivos cloretos. M + n/2Cl2- MCln Corrosão e Seleção de Materiais 58 A corrosão química pode ser por: Dissolução simples exemplo: dissolução do Cobre em HNO3. Dissolução preferencial exemplo: dissolução preferencial de fases ou planos atômicos. Formação de ligas e compostos (óxidos, íons etc.), na qual se dá geralmente por difusão atômica. CONSIDERAÇÕES SOBRE DISSOLUÇÃO A dissolução
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