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Técnico em Química Aluna: Luana Gouvêa de Souza Aluna: Maria Eduarda da Silva Aguiar Aluno: Rafael Augusto dos Santos PRINCÍPIOS BÁSICOS DE CORROSÃO QUÍMICA EM ALTAS TEMPERATURAS CORROSÃO ASSOCIADA A SOLICITAÇÕES MECÂNICAS: Sobre fadiga e atrito Tatuí/SP 2019 2 Sumário 1.- Corrosão Química ............................................................................................................................... 3 1.1- Fatores sociais ......................................................................................................................... 5 1.2- Fatores Financeiros ................................................................................................................. 5 1.3- Fatores Ecológicos ................................................................................................................... 5 2.- Corrosão em alta temperatura .......................................................................................................... 5 2.1- Enxofre e Gases Contendo Enxofre .............................................................................................. 7 2.2- Carbono e Gases Contendo Carbono ........................................................................................... 7 2.3- Hidrogênio .................................................................................................................................... 7 2.4- Halogênios e Compostos Halogenados ........................................................................................ 8 2.5- Vapor de água .............................................................................................................................. 8 2.6- Nitrogênio e Amônia .................................................................................................................... 8 2.7- Substâncias Fundidas ................................................................................................................... 9 2.8- Cinzas ........................................................................................................................................... 9 3.- Corrosão associada a solicitações mecânicas .................................................................................. 10 4.- Corrosão sob Fadiga ......................................................................................................................... 11 4.1- Ocorrência .................................................................................................................................. 12 4.2- Mecanismo ................................................................................................................................. 13 4.3- Proteção ..................................................................................................................................... 13 5.- Corrosão sobre Atrito ....................................................................................................................... 13 5.1- Mecanismo ................................................................................................................................. 14 5.2- Proteção ..................................................................................................................................... 15 3 1.- Corrosão Química A corrosão química acontece espontaneamente, ou seja, percorre por si mesma liberando energia livre, pode acontecer em condições normais do ambiente, não necessita de água, por conta disso é considerada seca. Nesse tipo de corrosão é utilizada um agente químico diretamente sobre o material, podendo ser um solvente ou um ácido. Na corrosão química não ocorre transferência de elétrons (FOGAÇA, 2019). Pode acontecer diretamente entre o metal e o fluindo em contato, ou na dissolução do metal no fluido, em ambos os casos, ocorre de maneira rápida. (FOGAÇA, 2019). Alguns exemplos de corrosão química são: • “Ataque de metais, como níquel, por monóxido de carbono (CO), com formação de carbonila de níquel (Ni (CO4)) Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4 (50°C.1atm) • Ataque de metais como cobre, ferro e alumínio, por cloro em temperaturas elevadas. • Ataque de metais por solventes orgânicos na ausência de água. Mg+C2H5Br C2H5MgBr • Ataque de borracha por ozônio, havendo oxidação da borracha, com perda de elasticidade e se tornando quebradiça. • Deterioração de concreto por sulfato- ataque da massa de concreto. (BIRKS et al, 2006)”. 4 Figura 1- Sustentação de ponte de concreto corroída (Metacaulin) Figura 2- Corrosão em concreto (FOGAÇA, 2019) Figura 3- corrosão química em um metal (BORRELI) O processo de corrosão química normalmente acontece em alta temperatura, pois na temperatura ambiente não há energia para reação. A corrosão química é um 5 produto da era industrial, ocorre em equipamentos que trabalham aquecidos, como por exemplo: caldeiras, unidades de processo, fornos etc. (BIRKS, 2016) 1.1- Fatores sociais A corrosão química pode resultar em acidentes (quando comprometida em lugares onde circulam pessoas) Exemplo: queda de pontes. Materiais que sofreram corrosão, podem perder sua eficiência, contaminar produtos e causar perdas no material. 1.2- Fatores Financeiros Quando ocorre a corrosão pode resultar em prejuízos financeiros, além da manutenção e meios investidos para proteger materiais. 1.3- Fatores Ecológicos Materiais que sofreram corrosão podem chegar até rios e lagos e contaminar a água. 2.- Corrosão em alta temperatura Segundo (BIRKS, 2016) “A corrosão em alta temperatura é a deterioração química de um material (tipicamente um metal) em condições de temperatura muito alta. Esta forma não-galvânica de corrosão pode ocorrer quando um metal é sujeito a um ambiente de alta temperatura contendo oxigênio, compostos de enxofre ou outros capazes de comportarem-se como oxidantes (ou ajudar a oxidação) do material em questão. Por exemplo, os materiais utilizados na indústria aeroespacial e na geração de energia, e até mesmo em motores de automóveis tem de resistir a longos períodos em alta temperatura nas quais poderão ser expostos a 6 uma atmosfera contendo produtos da combustão potencialmente altamente corrosivos.” Ocorre quando há aquecimento do material ao ar exposto a uma atmosfera altamente oxidante, como por exemplo: em ambientes de combustão com excesso de ar ou Oxigênio. (BIRKS, 2016) Figura 4- Corrosão em alta temperatura em Bico Queimador (SLIDEPLAYER) Em turbinas a gás, a reação de oxidação é a forma de corrosão mais comum. A oxidação leva ao desenvolvimento de uma camada compacta de óxido sobre a superfície das ligas, podendo funcionar como uma barreira contra outras formas de corrosão tais como sulfetação, carbonetação, nitretação, corrosão por depósitos de cinzas e sais etc. Entretanto, as impurezas contidas no combustível como enxofre, cloro, metais alcalinos, vanádio etc., e os produtos gerados com a queima, principalmente o O2, N2, CO2 e H2O, podem afetar o comportamento da oxidação. (BIRKS, 2016) De acordo com (GENTIL, 1.996, p.125) “Além da importância do oxigênio como meio corrosivo, deve-se considerar também outros meios corrosivos em temperaturas elevadas. Daí a apresentação, em seguida, daqueles mais frequentemente encontrados”. 7 2.1- Enxofre e Gases Contendo Enxofre Quando o meio corrosivo apresenta Enxofre ou algum gás contendo-o, tem-se temperaturas elevadas as possíveis reações. Em relação ao Ferro: Fe+S FeS Fe+H2S FeS+ H2 O Enxofre em gases de forno pode resultar em oxidação intergranular do metal. Isso pode ocorrer principalmente,nos casos de Cobre e Níquel. Ligas que tem teor de Níquel maiores que 30% são muito sensíveis a presença de Enxofre sob temperaturas elevadas. (GENTIL, 1.996 p.125) Já Ligas de aço que apresentam Alumínio e Cromo são mais resistentes ao ataque de Enxofre, SO2 e H2S. (GENTIL, 1.996, p.125) 2.2- Carbono e Gases Contendo Carbono Quando ligas de Ferro são aquecidas em atmosferas que apresentem hidrocarbonetos, acontecendo assimilação do carbono na superfície, Forma-se Fe3C, ocasionando a cementação. (GENTIL, 1.996, p.126) Se a temperatura for muito elevada, o Carbono se difunde para o interior de ligas, causa a precipitação dos carbonetos. Isso faz com que ocorra um enfraquecimento mecânico das ligas, diminuindo a resistência à corrosão, por conta da diminuição do teor de elementos protetores, ocasionando a corrosão. (GENTIL, 1996, p.126) A Descarbonetação acontece em aços de baixa liga, na presença de temperaturas altas e em presença de agentes descarbonetantes H2, CO2.(GENTIL, 1.996, p.126) “O monóxido de carbono, CO, pode formar com alguns metais, como Ni e Fe, carbonilas voláteis, o que ocasionará destruição do material. (GENTIL, 1.996, p.126)”. 2.3- Hidrogênio O Hidrogênio em temperaturas altas é um forte agente redutor. Mesmo em seu estado atômico, o Hidrogênio pode-se alastrar para o interior do metal. 8 São resistentes ao Hidrogênio, aços inoxidáveis, mesmo estando acima de 538ºC, isso por conta do seu teor de Cromo. (GENTIL, 1.996, p.126) 2.4- Halogênios e Compostos Halogenados A partir dos Halogênios se forma Halogenetos metálicos, os quais são voláteis em alta temperatura, sendo assim, não apresentam características protetoras. O ataque acontece principalmente sobre metal. Se houver uma película de óxido o ataque será pequeno. Portanto, a ação dos halogênios será menos intensa na atmosfera oxidante, sendo mais intensa na redutora. (GENTIL, 1.996, p.127) Pode ocorrer aceleração da oxidação, se houver HCl no meio, pois essa substância ataca o óxido presente sobre o metal, desta maneira forma-se Cloreto de Alumínio e posteriormente o metal. (GENTIL, 1.996, p.127) O Cloro não é corrosivo quando está em temperatura ambiente, porém o aumento da temperatura resulta em oxidação e formação de cloretos. (GENTIL, 1.996, p.127) 2.5- Vapor de água Quanto está em temperatura elevada, o vapor de água pode atacar alguns metais e formar óxidos e liberação de Hidrogênio, ocasionando danos. É possível que ocorra a reação em elevação da temperatura de vapor de água com hidrocarbonetos formando Hidrogênio e monóxido de carbono. (GENTIL, 1.996, p.128) 2.6- Nitrogênio e Amônia Em oxidação dos metais, quando aquecidos ao ar, o Nitrogênio tem pouca influência, embora seja o componente mais abundante no ar. Isso acontece porque os nitretos dos metais apresentam pressão maior de dissociação do que pressão parcial do Nitrogênio. (GENTIL, 1.996, p.128) Segundo (GENTIL, 1.996, p.128) “O Nitrogênio, quando em presença de Hidrogênio, ocasiona a nitretação do aço quando aquecido acima de aproximadamente 425ºC. Forma uma camada fina, dura, em 9 aços contendo mais de 2% de Cr, e como não é profunda não ocasiona inconvenientes, a não ser em capas finas. A reação entre o Nitrogênio e os metais é usada em atmosferas redutoras para endurecimento superficial de aços (nitretação), usando-se como agente de nitretação a amônia. Para processamento de Amônia em temperaturas elevadas procura-se usar ligas resistentes para evitar a nitretação. São usadas ligas, contendo altos teores de Níquel: no processo de síntese para preparação de amônia usa-se no conversor uma liga de Níquel contendo 57% de Ni, 12% de Cr, 1,7% de W e o restante de Fe.” 2.7- Substâncias Fundidas Algumas substâncias, em presença de elevadas temperaturas, fundem, ocasionando corrosão em recipientes de metal onde estão colocadas. Por conta de ser industrialmente usado, passa por vários banhos de sais fundidos, que são tratamentos térmicos. Em consequência disso, não se pode ter proteção pela camada de óxido, já que esta é retirada, e assim se solubiliza no sal fundido. (GENTIL, 1.996 p.128) Se for um metal a substância fundida, pode acontecer uma dissolução física, formando uma liga do metal líquido em torno dos grãos do metal. (GENTIL, 1.996, p.129) 2.8- Cinzas De acordo com (GENTIL, 1.996, p.129) “A queima de combustíveis nas turbinas aa gás, nos motores Diesel e nas caldeiras podem acarretar sérios problemas de corrosão. Certos óleos combustíveis residuais, quando queimados, produzem cinzas de alto poder corrosivo em temperaturas elevadas. Observa-se que suportes de fornos tubulares, de aço, mesmo contendo 25% Cr e 12% Ni, são fortemente atacados por cinzas contendo pentóxido de vanádio, V2O5, e sulfato de sódio, Na2SO4. O ataque é caracterizado pela 10 formação de grossa esfoliação com diminuição de espessura e eventual ruptura. Esse ataque é mais observado com óleos combustíveis residuais provenientes de certos petróleos, onde o vanádio ocorre sob a forma de compostos organometálicos, geralmente porfirinas dissolvidas, como nos casos dos petróleos originados da Venezuela (0,05-0,5% V), a África (0,002% V) e Golfo Pérsico (0,01% V). A cinza residual de tais óleos pode atingir teores em torno de 65%, ou mais, de V2O5, tornando-se altamente corrosiva.” Os óxidos são formados na superfície de metais quando o potencial do oxigênio no ambiente for maior que sua pressão parcial em equilíbrio com o óxido. A pressão parcial de oxigênio em equilíbrio com o óxido, convencionalmente conhecida como pressão de dissociação do óxido, pode ser determinada a partir da energia livre padrão de formação do óxido (BIRKS,2016). 3.- Corrosão associada a solicitações mecânicas Esse tipo da corrosão está intimamente ligado à dois fatores: ação mecânica e um meio corrosivo (GENTIL, 1996). Onde ambos em uma combinação simultânea fornecem um sistema propício para que esse tipo de corrosão agressiva se inicie, sem esses pré-requisitos, ainda sim a corrosão pode acontecer, entretanto não terá a mesma intensidade de corrosão comparada a solicitações mecânicas (GENTIL, 1996). Ao se tratar da proteção dos materiais, lidar com esse tipo de corrosão vem se tornando um grande desafio para companhia petrolífera brasileira (PETROBRAS), pois a mesma necessita de materiais destinados à exploração, produção e transporte de óleo e gás na região do pré-sal. Nessa região há elevadas tensões devidas as grandes profundidades no mar bem como pressões de surgências do óleo e do gás a ser extraído (GENTIL, 1996). Nessas situações a corrosão sob tensão como é denominada comumente, é estritamente definida como uma fratura de determinados materiais sob a ação de tensões de ambientes específicos, no caso referido o pré-sal, nesses casos nem a solicitação mecânica nem a corrosão ambiente isoladamente levaria à fratura. Vale 11 ressaltar que tal conceito não abarca todos os casos conhecidos envolvendo a interação entre ambiente e tensões, consequentemente só se deve ser adotado o conceito de corrosão sob tensão particularmente em casos onde há detecção de processos corrosivos, descartando-se fenômenos oriundos da natureza física que causem a vulnerabilidade dos metais (GENTIL, 1996). A vulnerabilidade das propriedades mecânicas resultados da fraturas ou rompimento desse material, podem ocasionar em sérios problemas ou até mesmos dar precedências para catástrofes, como por exemplo, vazamento de petróleo ou matérias contaminantes em tubulações, os impactos ambientais nessas situações seriam muito negativos, pois por exemplo no caso de vazamento de petróleo, o material seria despejado no mar exterminando toda a vida marinha que ali reside, e também seria levado pelas correntes marítimas para outras regiões do oceanos contaminandoáreas gigantescas da vida aquática, em relação ao prejuízo financeiro, seria ocasionado em grande parte pelo material perdido, pelos gastos dos reparos e pela contenção do material vazado no ambiente externo. Ocorrências desse tipo, já foram registrados ao decorrer da história, sendo ampliado para outros casos como quebra de componentes de aviões e até mesmos de reatores nucleares, por isso o estudo sobre a corrosão sob tensão é muito importante para química (GENTIL, 1996). Por fim, vale ressaltar que as fraturas registradas sob influência do meio, não pertence exclusivamente ao domínio de materiais metálicos, materiais como polietileno e termoplásticos estão sujeitos ao mesmo problema quando entram em contato com solventes orgânicos, e os náilons podem sofrer fraturas na presença de fenóis ou ácido fórmico (GENTIL, 1996). 4.- Corrosão sob Fadiga O metal é submetido a solicitações mecânicas alternadas ou cíclicas pode ocasionar uma fratura por fadiga (GENTIL, 1996). Originando uma pequena trinca num ponto específico onde há determinadas tensões, penetrando de forma gradativa no metal, perpendicularmente à tensão. Depois de um tempo ou milhões de ciclos, a região sob efeito dessa tensão fica fragilizada, tornando se incapaz de resistir a carga aplicada, consequentemente, surge uma fratura de fácil reconhecimento, no início da trinca o aspecto é liso, pois há a um atrito entre as faces sucessivas da trinca em cada ciclo, já na segunda região é a área 12 de aspecto rugoso, fibroso ou cristalino, nesse lugar ocorre a fratura repentina (GENTIL, 1996). Cada metal resiste a determinadas tensões máximas de tração que pode ser aplicada alternadamente e indefinidamente sem causar ruptura, ou seja, o limite de fadiga, se a tensão alternada for maior que o limite de fadiga, o metal será rompido após um número de ciclos (GENTIL, 1996). O limite de fadiga foi registrado após testes com aços na atmosfera, tendo em vista que que certo metais não-ferrosos não o apresenta. Se o material estiver sujeito a esforços cíclicos em um meio capaz de atacar quimicamente ou eletroquimicamente o material exposto, observa-se condições para a implantação da corrosão sob fadiga. Apenas metais que possuem uma camada protetora estão sujeitos a esse tipo de ataque, no caso um óxido que produza resistência a um meio que tenderia atacar o metal (GENTIL, 1996). De acordo com (GENTIL, 1996) 4.1- Ocorrência • Tubulação de equipamento de perfuração de poços; • Tubulações transportando vapores ou líquidos, de temperaturas variáveis; • Trocadores ou permutadores; • Diversos tipos de vasos de pressão. Figura 5: Corrosão sobre fadiga ocasionada nos painéis de alumínio de um avião comercial. (Fonte: Aloha, 1997.) 13 4.2- Mecanismo • Concentração de tensões nos locais de entalhes ou pites formados pelo meio corrosivo; • Fendas na superfície do metal; • A superfície limpa do metal, no ápice de tais fissuras produzidas durante • Os ciclos de tensões, se torna a área anódica da pilha galvânica; • Ruptura das películas; • A aeração diferencial, regiões mais solicitadas do fundo das fendas se tornam mais fortemente anódicas. 4.3- Proteção Existem inúmeros métodos para reduzir a corrosão sob fadiga: • Proteção catódica quando o meio é aquoso; • Uso de inibidores, adicionando 200 ppm de Na2Cr2O7 em água potável; • Revestimentos metálicos anódicos ou de sacrifício, por meio da eletrodeposição de zinco, Cádmio, estanho, chumbo cobre ou prata no aço, como forma de impedir a ação do meio corrosivo; • Películas não-metálicas pigmentadas com pó de zinco, contendo pigmentos inibidores, como cromato de zinco; • Jateamento na superfície do metal ou meios capazes de introduzir esforços de compressão na superfície metálica, outros meios capazes de introduzir esforços de compreensão na superfície metálica, como nitretação superficial; • Alteração do projeto, eliminando áreas de concentração de tensões.” 5.- Corrosão sobre Atrito Ocorrem em situações em que duas superfícies se encontram em contato e sob carga, sendo que um precisa ser necessariamente metálica, ao serem submetidas 14 a pequenos deslizamentos relativos, por vibrações, essas superfícies sofrem uma corrosão sob ação da fricção ou pelo atrito, onde a interface do metal se encontra carregada. Esse tipo de corrosão é responsável pelo descoramento do metal, originando produtos conhecidos como pulverulentos de corrosão, e em algumas ocasiões, os pites. Esses por sua vez servem como base para formação de fraturas por fadiga. Essa corrosão ocorre em larga escala sobre metais suscetíveis ao fenômeno. Podemos citar como exemplos: Rolamentos de esferas e mancais, implantes cirúrgicos e em contatos elétricos. Esses componentes acabam que perdendo seu tamanho inicial, bem como a resistência a fadiga (GENTIL, 1996). 5.1- Mecanismo Está associado ao desgaste mecânico com ausência de ambiente corrosivo (GENTIL, 1996). Dois materiais só entram em contatos em determinados pontos (Picos de rugosidade), ao se locomoverem, os pontos de rugosidade são cisalhados, formando novas superfícies metálicas cobertas de oxigênio ou outro agente corrosivo, assim forma se um ciclo em que no próximo contato entre as superfícies, o oxigênio é retirado ou sofre uma reação com o metal para formar óxido, que por sua vez é arrastado, formando novamente uma superfície limpa. Com os acúmulos desses óxidos há o favorecimento de desgastes, como exemplo, podemos citar o alumínio e Figura 6: corrosão por atrito de um poste e fios que balançam ao vento e se desgastam contra o poste. (Fonte: NASA, Corrosion Engineering Laboratory, 2018) 15 o aço inoxidável quando há formação de Óxidos abrasivos, tais como Al2O3 e Cr3O3 e pela adsorção de oxigênio por esses metais (GENTIL, 1996). Segundo (GENTIL, 1996): 5.2- Proteção • Combinações de metais moles com metais duros, impedindo assim os deslizamentos das superfícies e contendo a presença de ar; • Produzindo superfícies de contato de maneira em que os deslizamentos sejam evitados; • Aplicando lubrificantes, óleos com baixa viscosidade, individualmente ou combinados para potencializar a ação da lubrificação; • Usar juntas elastômeros ou matérias de baixo coeficiente de atrito, como borrachas, teflon. “ 16 Bibliografia ALOHA. Aircraft accident report aloha airlines, flight 243 boeing 737-200, n7371i, near maui, hawaii april 28, 1988. Disponível em: <http://www.aloha.net/~icarus/>. Acesso em 27 de abril de 2019, 09:00 horas. BIRKS, D. Marketing Research An Applied Approach. 3ª Edição. Acesso em 27 de abril, 12:00 horas. BORRELI, Fernanda, 2018. “Corrosão” Disponível em <https://slideplayer.com.br/slide>. Acesso em 29 de abril de 2019, 13:00 horas. FOGAÇA, Jeniffer. “Tipos de corrosão”, 2019. Disponível em <https://brasilescola.uol.com.br/quimica/tipos-corrosao.htm>. Acesso em 4 de maio de 2019, 20:00 horas. GENTIL, Vicente. Corrosão. 3ª Ed. UFRJ. Rio de Janeiro – RJ. 1996. Acesso em 29 de abril de 2019, 11:15 horas. METACAULIM, “Metacaulim hp ultra”. Disponível em <http://www.metacaulim.com.br/impermeabilizantes-metacaulim-hp-ultra.html>. Acesso em 5 de maio de 2019, 14:00 horas. MONTGOMERY, Eliza. Forms of corrosion. Disponível em: <https://corrosion.ksc.nasa.gov/Corrosion/FormsOf>. Acesso em 28 de abril de 2019, 08:00 horas. Rosemary Coutinho, “O que é corrosão química”, 2017. Disponível em: <https://opintorconsultoria.com/o-que-e-corrosao-quimica>.Acesso em 27 de abril, 10:20 horas. https://slideplayer.com.br/slide https://brasilescola.uol.com.br/quimica/tipos-corrosao.htm http://www.metacaulim.com.br/impermeabilizantes-metacaulim-hp-ultra.html https://opintorconsultoria.com/o-que-e-corrosao-quimica%3e.Acesso
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