callen(cap4)

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Capítulo 4
Processos e Máquinas Termodinâmicas
Thermodynamics - H.B. Callen (1960)
4.1 Processos Quase-estáticos
Apesar do fato da termodinâmica ser fundamentalmente um estudo de estados de equilíbrio,
freqüentemente ela é usada como base de induções relativa a processos. Isto é feito, essencialmente,
através do estudo dos dois estados de equilíbrio nos quais o processo inicia e termina. Examinamos
agora com detalhes a relação exata que pode ser estabelecida entre a teoria termodinâmica e os
processos físicos reais.
A equação fundamental de um sistema simples pode ser considerada como uma equação que define
uma superfície num espaço de configuração termodinâmica. As coordenadas neste espaço são os
parâmetros extensivos U,V,N1,N2, ,Nr e S. Então, a equação fundamental S  SU,V,N1,N2, ,Nr
define uma superfície semelhante àquela mostrada esquematicamente na Fig. 4.1. Devemos observar
que a superfície da Fig. 4.1 obedece às exigências de que as derivadas S/U ...Xj...  1/T sejam
positivas, e que U seja uma função unívoca de S, ,Xj, Por definição, cada ponto no espaço de
configuração representa um estado de equilíbrio; a representação de um estado de não-equilíbrio
exigiria um espaço com muito mais dimensões.
A equação fundamental de um sistema composto também pode ser representada por uma superfície
num espaço de configuração termodinâmica, cuja dimensionalidade é correspondentemente maior.
Para um sistema composto formado de dois subsistemas simples uma possível escolha dos eixos
coordenados seria S,U1,V1,N1
1,U2,V2,N12, Porém, a escolha mais conveniente é
S,U1,V1,N1
1,U,V,N1,onde U  U1  U2, e, da mesma maneira, para V,N1,... Uma seção
apropriada do espaço de configuração termodinâmica de um sistema composto é esboçada na Fig.
4.2.
Considere uma curva arbitrária indo de um estado inicial para um estado final na hipersuperfície que
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 1
representa a equação fundamental de um sistema no espaço de configuração. Esta curva, mostrada
na Fig. 4.3, é conhecida como curva quase-estática ou processo quase-estático.
Um processo quase-estático é definido como uma sucessão de estados de equilíbrio. Devemos
enfatizar que um processo quase-estático é um conceito idealizado, bastante diferente de um
processo físico real, uma vez que um processo real sempre envolve estados intermediários de
não-equilíbrio, não tendo representação no espaço de configuração termodinâmica. Além disso, um
processo quase-estático, diferente de um real processo, não envolve considerações de taxas,
velocidades ou tempos. O processo quase-estático é simplesmente uma sucessão ordenada de
estados (de equilíbrio), enquanto que um processo real é uma sucessão temporal de estados (de
equilíbrio e não-equilíbrio).
Embora nenhum processo real seja idêntico a um processo quase-estático, é possível idealizar
processos reais que tenham conexão com os processos quase-estáticos. Em particular, é possível
levar um sistema por uma sucessão de estados que coincidem, em qualquer número de pontos
desejado, com uma determinada curva quase-estática. Assim, considere um sistema inicialmente no
estado A da Fig. 4.3. Existem processos reais que levam o sistema deste estado inicial para o estado
final H, através de uma sucessão de estados intermediários de não-equilíbrio. Ao longo de tal
processo, o sistema “desaparece” no ponto A e, em seguida, reaparece no ponto H; os estados
intermediários não têm representação no espaço de configuração termodinâmica. O processo real que
descrevemos é uma aproximação insatisfatória do processo quase-estático. Uma aproximação muito
melhor pode ser obtida, procedendo-se em vários passos. Partimos inicialmente com o sistema no
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 2
estado A, e preparamos um processo real que termine no estado de equilíbrio B. O sistema
desaparece no ponto A e, em seguida, reaparece no ponto B. Então, preparamos um outro processo
real que siga de modo semelhante de B para C, e daí, por outro processo real, de C para D e, assim
por diante, até H. Por esta sucessão de processos reais obtém-se uma aproximação da curva
quase-estática melhor do que no nosso processo original, que ia diretamente de A para H. É claro que,
tomando-se os pontos A,B,C,arbitrariamente próximos um do outro ao longo da curva
quase-estática, podemos imaginar um processo real que se aproxime arbitrariamente de uma
determinada curva quase-estática.
As diferenciais dS, dU etc dos capítulos anteriores referem-se às mudanças ao longo de uma curva
quase-estática. Estas diferenciais podem ser interpretadas em termos de processos reais apenas
quando os processos reais particulares aproximam-se de uma curva quase-estática.
Num processo quase-estático, o aumento da entropia é determinado pela relação dS đQ/T. Num
processo físico real a entropia pode aumentar até mesmo quando o sistema estiver adiabaticamente
fechado (đQ  0) e, em quaquer caso, dS đQ/T.
Considere um sistema que é levado ao longo da curva quase-estática da Fig. 4.3. Os vínculos do
sistema serão removidos passo a passo, cada um permitindo que o sistema vá para um novo estado
sobre a curva. Em princípio, estes vínculos deveriam ser removidos de forma infinitamente lenta. Na
prática, a taxa na qual eles podem ser removidos é caracterizada pelo tempo de relaxação  do
sistema. Para um dado sistema, com um determinado tempo de relaxação , os processos que
ocorrem em tempos curtos comparados com  não são quase-estáticos, enquanto que os processos
que ocorrem em tempos longos comparados com  são aproximadamente quase-estáticos. Para esses
processos lentos, podemos escrever, aproximadamente, que dS  đQ/T.
Como exemplo do conceito de tempo de relaxação, considere um cilindro com gás dotado de um
pistão. Suponha que o cilindro e as paredes do pistão sejam adiabáticas. Se o pistão for empurrado
quase-estaticamente, o aumento da entropia é zero. Mas, se o pistão for empurrado rapidamente,
induzindo todos os tipos de fluxos hidrodinâmicos complicados no gás, o aumento da entropia é
positivo, apesar do fato de que đQ  0. Podemos estimar o tempo de relaxaçao deste sistema da
seguinte maneira. Sabemos que um movimento rápido do pistão tende a comprimir o gás próximo a
ele. Para que o processo seja quase-estático, esta compressão deve-se propagar em todo o volume
do gás antes que ocorra uma outra compressão. O tempo necessário para que uma compressão
localizada distribua-se uniformemente pelo gás deve ser da ordem de L/c, onde L é uma dimensão
média do sistema e c é a velocidade de som no gás. Consequentemente, o tempo de relaxação do
sistema para processos de compressão é da ordem de V1/3/c.
4.2 Processos Reversíveis e Irreversíveis
Uma segunda classificação importante dos processos é sugerida pelo princípio básico dos valores
extremos. Vamos supor que um sistema fechado esteja num estado A e que a remoção de um vínculo
dê inicio a um processo espontâneo que termine num estado B. O simples fato de se supor que o
processo continua implica que a entropia no estado B é maior do que no estado A. Por outro lado, se
desejarmos inverter o processo, trazendo o sistema novamente para o estado A, é impossível fazê-lo
simplesmente pela manipulação dos vínculos do sistema fechado. De fato, se tal processo inverso
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 3
fosse possível, este envolveria uma diminuição da entropia, violando o princípio básico da entropia
máxima e contrariando a experiência. Por isto diz-se que um processo físico real, como aquele que vai
de A para B, é um processo irreversível.
Embora todos os processos reais sejam irreversíveis e acompanhados por um aumento positivo da
entropia, podemos considerar o caso limite no qual o aumento da entropia torna-se arbitrariamente
pequeno. O tipo idealizado de processo no qual o aumento da entropia se anula é chamadode
processo reversível.
Num sistema, um processo reversível inicia-se com a remoção de um vínculo, e os vínculos restantes
permitem que ele passe através de uma curva de entropia constante no espaço de configuração
termodinâmica. Um sistema em qualquer estado desta curva está em equilíbrio e não encontra
nenhum estado disponível de entropia maior. Assim, um processo reversível constitui-se numa
sucessão de estados de equilíbrio e, consequentemente, coincide com uma curva quase-estática
como aquela mostrada na Fig. 4.4. Todo processo reversível coincide com um processo
quase-estático.
O inverso desta afirmação não é verdadeiro. É possível que processos quase-estáticos não sejam
coincidentes com uma curva de entropia constante, ou seja, que não sejam processos reversíveis. A
curva quase-estática da Fig. 4.3 é deste tipo.
O fato de que um sistema tenha uma entropia menor num estado A do que num estado B sugere que o
sistema fechado não vá espontaneamente de B para A, sob qualquer acomodação de seus vínculos
internos. Contudo, é possível reconduzir o sistema do estado B para o estado A se este for acoplado
adequadamente a outro sistema, isto é, se a restrição de fechamento for removida. Vamos denotar a
diferença de entropia do estado B em relação ao estado A por S.
Agora, suponha que se acople este sistema a um segundo sistema e distribuímos os vínculos de
forma que algum processo seja permitido no segundo sistema e que tal processo esteja
necessariamente associado com o retorno do sistema primário ao seu estado inicial. Este processo
acoplado ocorrerá se a entropia total do sistema como um todo aumentar. Isto é, o processo ocorrerá
se o aumento da entropia do sistema secundário puder, pelo menos, compensar a diminuição da
entropia do sistema primário.
Um processo é irreversível se estiver associado com um aumento da entropia; todos os processos
reais estão nesta categoria. Para inverter um processo irreversível e diminuir a entropia de um
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sistema, deve haver um aumento correspondente (ou maior) da entropia em algum sistema acoplado.
Logo, o aumento da entropia fornece uma medida quantitativa da irreversibilidadede de um processo
físico.
4.3 Fonte de Trabalho Reversível e Reservatórios
A tendência de um sistema seguir espontaneamente para o equilíbrio pode ser aproveitada de tal
modo que o sistema forneça trabalho para algum agente externo. Esta capacidade de fornecer
trabalho é explorada com finalidades úteis em muitas aplicações de engenharia. O movimento
espontâneo de um pistão, de uma região de alta pressão para uma de baixa pressão dentro de um
cilindro, fornece a força motiva para uma máquina mecânica. Da mesma forma, a tendência do calor
fluir do interior quente de uma caldeira a vapor para a atmosfera ambiente fria impele uma locomotiva
a vapor. Algumas das predições mais significativas da termodinâmica relacionam-se com a maneira na
qual um sistema pode agir como uma máquina termodinâmica e fornecer trabalho a um agente
externo. São para estas considerações que voltamos agora nossa atenção.
Uma questão imediata que surge, quando consideramos máquinas termodinâmicas é: “Qual é o
significado de ‘agentes externos’ para os quais o trabalho será fornecido?” Estes agentes externos
são, na verdade, sistemas termodinâmicos. Porém, como eles são introduzidos apenas como
receptores do trabalho fornecido, é desejável idealizar e simplificar suas propriedades termodinâmicas
tanto quanto possível.
Definimos especificamente vários tipos úteis de sistemas. Primeiro, e o mais evidentemente útil, é a
fonte de trabalho reversível. Uma fonte de trabalho reversível é definida como um sistema fechado por
uma parede adiabática impermeável e caracterizado por tempos de relaxação suficientemente curtos,
tal que todos os processos de interesse dentro deste sistema sejam basicamente quase-estáticos.
Como a relação entre o fluxo de calor quase-estático e a variação da entropia é đQ  TdS, a parede
adiabática assegura um valor constante da entropia. Quando acoplado a outro sistema, uma fonte de
trabalho reversível atua como uma fonte quase-estática ou sumidouro de trabalho.
Do ponto de vista termodinâmico, todos os sistemas considerados na mecânica são fontes de trabalho
reversíveis. Um peso suspenso por uma corda através de uma polia pode receber ou fornecer
trabalho, e đQ  dS  0; é um modelo de uma fonte de trabalho reversível.
Uma fonte de calor reversível é definida como um sistema fechado por uma parede rígida impermeável
e caracterizado por tempos de relaxação suficientemente curtos, tal que todos os processos de
interesse dentro deste sistema são basicamente quase-estáticos. O único fluxo de energia permitido
para dentro ou para fora de uma fonte de calor reversível é na forma de calor, de maneira que dU 
đQ  TdS. A fonte de calor reversível age como uma fonte quase-estática ou um sumidouro de calor.
Fontes de trabalho ou de calor reversíveis que são muito grandes são conhecidas como reservatórios;
em particular, uma fonte de trabalho reversível muito grande é um reservatório de volume, e uma fonte
de calor reversível muito grande é um reservatório de calor.
A característica útil de um reservatório de calor é que ele permanece numa temperatura fixa e
constante, independente da quantidade de calor transferida ou retirada. A derivada T/UV,N1,N2,...que
descreve a variação da temperatura causada pela entrada de uma quantidade unitária de calor, é uma
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 5
função homogênea inversa de primeira ordem dos parâmetros extensivos e, portanto, se anula para
um sistema infinitamente grande. Consequentemente, um reservatório de calor é útil como um
dispositivo controlador de temperatura; quando em contato com um sistema através de uma parede
diatérmica, o reservatório de calor manterá este sistema numa temperatura constante, independente
de qualquer manipulação dos parâmetros extensivos X0,X1..., Xk, . . . do sistema.
Da mesma forma, a pressão de um reservatório de volume é constante. Na prática, a atmosfera faz
freqüentemente tanto o papel de um reservatório de calor, como de volume. Assim, reações químicas
realizadas em recipientes abertos começam e terminam, necessariamente, em estados com
temperatura e pressão determinados pela atmosfera ambiente.
4.4 Processos de Trabalho Máximo
Um sistema, num estado particular A, pode ser acoplado a uma fonte de trabalho reversível e a uma
fonte de calor reversível, e, então, ser levado por algum processo a um particular estado final B. Neste
processo, o calor geralmente é transferido para uma fonte, ou de uma fonte, de calor reversível e o
trabalho é transferido para uma fonte, ou de uma fonte, de trabalho reversível. A quantidade de
trabalho transferido é de grande interesse, uma vez que pode ser utilizado. De fato, freqüentemente
desejamos encontrar um processo particular, que inicia e termina em determinados estados A e B,
transferindo a máxima quantidade possível de trabalho para a fonte de trabalho reversível. Veremos
que tal processo é reversível. Isto é, de todos os processos que ocorrem entre um dado estado inicial
e um dado estado final de um sistema, o fluxo de calor para uma fonte de calor reversível associada é
mínimo e o fluxo de trabalho para uma fonte de trabalho reversível associada é máximo para
processos reversíveis. Os fluxos de calor e de trabalho são os mesmos para todos os processos
reversíveis entre os dois estados dados.
Considere um sistema composto fechado que consiste numa fonte de trabalho reversível, numa fonte
de calor reversível, e num subsistema de natureza geral e não especificada. O subsistema sofre algum
processo que o leva do estado inicial A para o estado final B. Se a energia interna do subsistema no
estado B for menor do que a energia no estado A, a diferença de energia será distribuída entre a fonte
de calor reversívele a fonte de trabalho reversível. A fração desta energia que vai para a fonte de
trabalho reversível é maximizada; simultaneamente, a fração restante que vai para a fonte de calor
reversível é minimizada. Como sabemos, a entropia total do sistema composto aumenta
necessariamente em qualquer processo real, mas um processo reversível corresponde ao caso limite
idealizado, no qual o aumento da entropia total é nulo. Consequentemente, o aumento da entropia que
ocorre em qualquer processo real irreversível é maior do que aquele que ocorre num processo
reversível. A entropia muda nas várias partes do sistema, tanto em processos irreversíveis, como em
reversíveis, como é indicado na Tabela 4.1. Ao final do processo, a entropia da fonte de calor
reversível será menor se o processo for reversível do que se for irreversível. Assim, a energia final da
fonte de calor reversível também é menor se o processo for reversível, pois a energia interna e a
entropia da fonte de calor reversível estão conectadas pela relação dU  TdS, com T positivo. Assim,
mostramos que a energia fornecida à fonte de calor reversível é menor num processo reversível, e
segue-se então que neste processo o trabalho fornecido é maior.
A quantidade real de trabalho fornecido num processo reversível pode ser calculada, considerando-se
as mudanças da energia associada com as mudanças da entropia relacionadas na Tabela 4.1. A
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mudança da energia do subsistema é UB  UA, como mostrado na Tabela 4.2.
Tabela 4.1 – Mudanças da Entropia em Processos Reversíveis e Irreversíveis
Processos Irreversíveis Processos Reversíveis
Sistema total S  0 S  0
Subsistema SB  SA SB  SA
Fonte de Trabalho Reversível 0 0
Fonte de Trabalho Irreversível S  SB  SA  SB  SA 
Seja Q o calor transferido à fonte de calor reversível. Seja TCSC a temperatura da fonte de calor
reversível; a temperatura é, efetivamente, uma função apenas da entropia, pois o volume e os
números de mols da fonte de calor reversível são constantes. Finalmente, considere que a entropia da
fonte de calor reversível seja inicialmente S0C, de forma que seu valor final é S0c  SB  SA . A
transferência de calor para a fonte de calor reversível é
Qc  
S0c
S0cSBSA  TcSc  dSc (4.1)
O trabalho transferido para a fonte de trabalho reversível é igual à energia retirada do subsistema,
menos a transferência de calor para a fonte de calor reversível, como mostrado na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 – Mudanças da Energia em Processos Reversíveis
Sistema total 0
Subsistema UB  UA
Fonte de Calor Reversível Qc  
S0c
S0cSBSA  TcSc  dSc
Fonte de Trabalho Reversível WRWS  Qc  UB  UA 
Desta tabela encontramos que
WRWS  
S0c
S0cSBSA  TcSc  dSc  UB  UA  (4.2)
Para dados estados A e B, e para uma determinada fonte de calor reversível [descrita por TCSC], esta
equação resulta no trabalho máximo que pode ser extraído do sistema.
Pode acontecer, para determinados estados A e B e uma dada fonte de trabalho reversível, que o
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 7
trabalho fornecido WRWS seja negativo. Então, é necessário realizar trabalho sobre o sistema para
que o processo ocorra. Nossa demonstração de que o trabalho fornecido é algebricamente máximo
implica que, neste caso, o valor absoluto do trabalho realizado sobre o sistema é mínimo. A diferença
entre o trabalho realizado num processo irreversível e o trabalho realizado num processo reversível é
chamada de trabalho dissipativo.
4.5 Máquinas Termodinâmicas
A transferência de calor e de trabalho num processo reversível é mostrada na Fig. 4.6 com mais
detalhes do que foi mostrada na Fig. 4.5. A energia transferida do sistema U é feita parcialmente
na forma de trabalho W e parcialmente na forma de calor Q. O trabalho W é transferido
diretamente para a fonte de trabalho reversível. Mas o calor Q é transferido só parcialmente para
o reservatório de calor Qc  e, o restante, transformado em trabalho, que será transferido para a fonte
de trabalho reversível W  . Vamos calcular a fração de calor Q que é transformado em trabalho
W   e fornecido à fonte de trabalho reversível.
Para isto, considere uma variação infinitesimal no processo e que a temperatura do sistema seja T.
Então, o fluxo de calor đQ que sai do sistema é TdS. O calor đQc que entra na fonte de calor
reversível é TdSc  Tc, e a parte deste trabalho đW que é transferido para a fonte de trabalho
reversível é dado por
đW   đQ  đQc
 TdS  TcdS
 1  TcT đQ
 (4.3)
 (4.4)
 (4.5)
A fração do calor retirado que pode ser transformado em trabalho é chamada de eficiência de uma
máquina termodinâmica e. Então,
e  đW đQ  1 
Tc
T (4.6)
A fração do calor retirado do subsistema que pode ser fornecida como trabalho é igual à diferença das
temperaturas do subsistema e da fonte de calor reversível, dividida pela temperatura do subsistema.
Para que uma fração positiva do calor retirado seja fornecida à fonte de trabalho reversível, é
obviamente necessário que Tc seja menor do que T. Se Tc fosse maior do que T, a eficiência seria
negativa, đW  seria negativo, e o trabalho teria que ser retirado da fonte de trabalho reversível. Mais
tarde discutiremos este caso; ele corresponde a um refrigerador ao invés de uma máquina.
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 8
Para um sistema numa determinada temperatura T, a eficiência da máquina termodinâmica aumenta à
medida que Tc diminui. Isto é, quanto menor for a temperatura da fonte de calor reversível, maior é a
eficiência da máquina, e a eficiência máxima possível, e  1, ocorre se a temperatura da fonte de
calor reversível for igual a zero.
O princípio básico da máquina termodinâmica é bastante intuitivo. Uma certa quantidade de calor
đQ é retirado do subsistema, diminuindo sua entropia por uma quantidade đQ/T. Em algum lugar
a entropia deve aumentar pelo menos deste valor. Para isto, uma parte do calor retirado deve ser
transferido para uma fonte de calor reversível. Se a temperatura da fonte de calor reversível for muito
baixa, podemos obter um aumento muito grande da entropia fornecendo uma pequena quantidade de
calor, e o restante do calor retirado ficará disponível para a realização de trabalho. Quanto menor for a
temperatura da fonte de calor reversível, menor é a quantidade de calor que será sacrificada para
satisfazer a condição de que a entropia total deve aumentar, e, portanto, maior é a quantidade de
trabalho que podemos liberar.
Embora nossa discussão tenha sido muito geral, encontramos uma fórmula específica e quantitativa
para a eficiência máxima de uma máquina termodinâmica. Não estamos interessados em processos
particulares ou métodos específicos para a conversão, em trabalho, do calor retirado de um sistema.
Existem muitos desses processos; o mais representativo, chamado de ciclo de Carnot, será descrito
na seção 4.7. Mas a beleza de nossos resultados está na ampla generalidade – para qualquer
processo reversível a eficiência é determinada através da equação 4.6 e para qualquer processo
irreversível a eficiência é menor do que este valor.
Problemas – Seção 4.5
4.5-1 Dispõe-se de um barril com água fervente e outro com gelo. Cada um possui paredes rígidas e
impermeáveis, mas diatérmicas. Qual a quantidade de calor que deve ser retirado do barril quente para cada
Joule de trabalho realizado? Quantos gramas de gelo devem ser fundidos? (Cada 80 cal fornecidas ao barril frio
funde 1 grama de gelo.)
4.5-2 Dispõe-se de um poço artesiano à temperatura de 55°F num dia de verão marcando uma temperatura de
80°F. Uma máquina termodinâmica, que opere entre estes reservatórios, é usada para elevar a água do poço. Se
forem elevadas 50 Ib de água a 20 ft, qual a quantidade de calor que deve ser fornecidaao poço?
4.5-3 Se a máquina do problema 4.5-2 atinge apenas 30% da eficiência ideal, qual é a solução daquele
problema?
4.5-4 Uma locomotiva, pesando 100 toneladas, pode subir uma estrada de ferro com inclinação de um ângulo 
com uma velocidade de 50 mph. A locomotiva queima 1 tonelada de carvão por hora, mantendo a temperatura da
caldeira a 100°C. A temperatura do ar é 70°F. Considerando que a locomotiva opere com 25% da eficiência
termodinâmica, qual é o valor do ângulo ? O calor equivalente da queima do carvão é 14.000 Btu/lb.
4.6 Problema Ilustrativo
Para ilustrar uma aplicação da teoria da eficiência da máquina termodinâmica, consideramos o
seguinte problema. Dois corpos idênticos têm equações de estado U  NCT, onde C é uma constante.
Os valores de N e C são os mesmos para os dois sistemas. As temperaturas iniciais são T1 e T2, e
serão usados como fonte de trabalho para levá-los a uma mesma temperatura final Tf. Qual é a faixa
das possíveis temperaturas finais? Qual temperatura final corresponde à quantidade máxima de
trabalho fornecido, e qual é esta quantidade máxima de trabalho?
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 9
O processo imaginado é a retirada de calor do corpo de temperatura mais elevada, transferindo parte
deste calor para o corpo de temperatura mais baixa, e liberando o restante como trabalho disponível.
O corpo 1 é o análogo do subsistema da seção 4.5, e o corpo 2, da fonte de calor reversível.
O primeiro fato óbvio é que num processo completamente irreversível, no qual nenhum trabalho é
fornecido, a temperatura final será a maior. Se retiramos trabalho, a energia final, e consequentemente
a temperatura final, será mais baixa. Então, a temperatura final mais elevada corresponde ao caso no
qual os dois corpos são simplesmente colocados em contato térmico, não havendo fornecimento de
trabalho, e atingindo a temperatura Tf  T1  T2 /2.
A menor temperatura final que pode ser alcançada, corresponde ao fornecimento da maior quantidade
possível de trabalho e está associada com um processo reversível.
Num processo reversível, extraimos uma quantidade infinitesimal de calor do corpo quente e parte
dela é transferida para o corpo frio e o restante é fornecido como trabalho. A eficiência é dada pela Eq.
4.5. No próximo passo infinitesimal, porém, verificamos que a temperatura de cada corpo foi alterada
pela transferência de calor ocorrida no primeiro passo infinitesimal. Não podemos aplicar a Eq. 4.5,
pura e simplesmente, ao processo total, mas devemos seguí-lo, passo a passo, levando em conta o
fato de que a eficiência muda continuamente.
Vamos supor que em alguma etapa do processo, o corpo mais quente tenha atingido a temperatura
T1 e o corpo mais frio, a temperatura T2. Retiramos uma quantidade de calor đ Q1, diminuindo a
entropia por dS1  đQ1/T1 e a temperatura, por dT1  đQ1/NC. Simultaneamente,
transferimos uma quantidade de calor dQ2 para o corpo mais frio, aumentando a entropia por
dS2 đQ2/T2 e a temperatura, por dT2  đQ2/NC. A exigência de que a entropia total permaneça
inalterada é representada por
đQ1
T1
 đQ2
T2
 0 (4.7)
ou
NC dT1
T1
 NC dT
2
T2
 0 (4.8)
Integrando sobre todo o processo, e lembrando que T1 vai de T1 a Tf enquanto que T2 vai de T2 a
Tf:

T1
Tf dT1
T1
 
T2
Tf dT2
T2
 (4.9)
de onde se obtém
ln
Tf
T1
  ln TfT2 (4.10)
ou
Tf  T1T2 (4.11)
Esta é a menor temperatura final que pode ser alcançada.
Devemos ainda encontrar o trabalho fornecido. A maneira mais direta para obtê-lo é observar que a
energia total final é Uf  2NCTf, enquanto que a energia inicial era Ui  NCT1  T2 . A diferença é o
trabalho fornecido, ou
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W  NC T1  T2  2 T1T2 (4.12)
Seria instrutivo que o leitor confirme este resultado, integrando o trabalho fornecido em cada passo
infinitesimal do processo total.
O problema ilustrativo que estudamos com detalhe, por si, tem pouca importância. O princípio da
eficiência de máquina termodinâmica tem sua real aplicação na concepção de turbinas a vapor,
motores a gasolina etc. E, claro, estes nunca têm a eficiência de uma máquina termodinâmica ideal.
Devido ao atrito interno e porque elas não podem ser operadas tão lentamente para serem
verdadeiramente quase-estáticas, essas máquinas raramente atingem mais do que 30% ou 40% da
eficiência termodinâmica. Entretanto, o limite superior da eficiência, fixado através de princípios
termodinâmicos básicos, é um fator extremamente importante na concepção de projetos.
Problemas - Seção 4.6
4.6-1 No problema ilustrativo no texto o calor é retirado quase-estaticamente do corpo mais quente e introduzido
quase-estaticamente no corpo mais frio, não havendo fornecimento de trabalho. Calcule o aumento irreversível da
entropia total.
4.6-2 Se NC  2 cal/K para cada um dos corpos no problema ilustrativo e se T1  100°C e T2  0°C, qual é o
trabalho máximo fornecido pelo sistema?
4.6-3 Um sistema mantido a volume constante tem uma “capacidade térmica a volume constante” Cv  Ncv, que
é independente da temperatura. O sistema está inicialmente a uma temperatura T1 e dispõe-se de um reservatório
de calor a uma temperatura mais baixa T0. Mostre que o trabalho máximo recuperável, quando o sistema é
esfriado até a temperatura do reservatório, vale
W  Cv 
T1
T0
1  T0T dT  Cv T1  T0   T0 ln
T1
T0
4.6-4 Se a temperatura da atmosfera é de 5oC num dia de inverno e se dispomos de 1 kg de água a 90oC, qual
é a quantidade de trabalho que pode ser obtida? Considere que o volume da água seja constante, e suponha que
o calor específico a volume constante seja 18 cal/mol K e seja independente da temperatura.
4.6-5 Um corpo, com a equação de estado U  NCT, é aquecido da temperatura T1 até a temperatura T2 por
uma série de reservatórios com temperaturas indo desde T1 até T2. O corpo retorna ao seu estado inicial pelo
contato com um único reservatório à temperatura T1. Calcule a variação da entropia do corpo e dos reservatórios.
Qual é a variação total da entropia do sistema total? Se o aquecimento inicial fosse feito pelo contato do corpo
com um único reservatório à temperatura T2, qual seriam as várias mudanças da entropia?
4.6-6 Cada um dos três corpos idênticos tem uma equação de estado U  NCT, com NC  2 cal/K. Suas
temperaturas iniciais são 200 K, 250 K e 540 K. Qual é a quantidade máxima de trabalho que pode ser extraída
num processo em que esses três corpos são levados à mesma temperatura final?
4.6-7 Cada de dois corpos tem uma capacidade térmica a volume constante dada por
Cv  Ncv  A  2BT
onde A  2 cal/K e B  0,5  102 cal/K2. Se os corpos estão inicialmente a temperaturas de 200 K e 400 K e
dispusermos de uma fonte de trabalho reversível, quais são as temperaturas finais comuns máxima e mínima à
qual os dois corpos podem ser levados? Qual a quantidade máximo de trabalho que pode ser transferido para
fonte de trabalho reversível? Considere que cada corpo seja mantido a volume constante. (Resposta: Tmin  292K)
4.6-8 A capacitada térmica de um sistema mantido a volume constante, para o intervalo de temperatura entre
0°C e 100°C, pode ser escrita como
Cv  Ncv  A  2BT
com A  1/300 cal/K e B  104 cal/K2. Dispõe-se de um reservatório de calor a 0°C e uma fonte de trabalho
reversível. Qual é a quantidade máxima de trabalho que pode ser transferido para a fonte de trabalho reversível
quando o sistema for esfriado de 100°C até a temperatura do reservatório?
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 11
4.6-9 Um sistema tem uma capacidade térmica (a volume constante) dada por
Cv  AT2
onde A  0,01 cal/K3. O sistema está inicialmente a 200 K, e dispõe-se de um reservatório térmico a 100 K. Qual é
a quantidade máxima de trabalho que podeser obtido quando o sistema for esfriado até a temperatura do
reservatório?
4.7 Refrigeradores e bombas de calor
A utilidade de uma máquina é fornecer trabalho, que é obtido a partir do calor extraído de um sistema
de alta temperatura e transferindo parte deste calor para um sistema de baixa temperatura. Suponha
que se opere esta máquina na ordem inversa: o calor é extraído do sistema de baixa temperatura, o
trabalho é fornecido por um agente externo e a soma destas energias é transferida como calor para o
sistema quente. Vamos admitir que ambos os sistemas, quente e frio, sejam fontes reversíveis de
calor. Esta operação pode ser útil de duas maneiras. Se o objetivo for esfriar ainda mais o sistema frio,
o dispositivo é chamado de refrigerador. Se o objeito for aquecer ainda mais o sistema quente, o
dispositivo é chamado de bomba de calor. Basicamente, máquinas, refrigeradores e bombas de calor
são aparelhos idênticos, operados com propósitos diferentes, mas sujeitos aos mesmos princípios
básicos.
Considere primeiro o refrigerador. O sistema frio do qual o calor é extraído é o “interior” do
refrigerador. O sistema quente para o qual calor é transferido é o “exterior” do refrigerador;
normalmente é a atmosfera ambiente. O trabalho que deve ser fornecido pelo agente externo é o
produto que, lamentavelmente, compramos da companhia de eletricidade. É claro, que gostaríamos
que este trabalho, pelo qual pagamos, fosse o menor possível. Queremos minimizar o trabalho
absorvido, ou, em termos algébricos, queremos maximizar o trabalho (intrinsecamente negativo)
fornecido. Novamente, identificamos que a melhor operação é obtida por um processo reversível.
Embora a análise da seção 4.6 se aplique ao refrigerador, a eficiência da máquina ali obtida não é
uma medida interessante do desempenho do refrigerador. Em vez disto, estamos interessados no
número de calorias extraídas do sistema frio para cada caloria de trabalho adquirida da companhia de
eletricidade. O coeficiente de desempenho do refrigerador, r, é definido como a relação entre a
quantidade de calor extraído pelo trabalho absorvido.
Para adaptar a análise da seção 4.5 ao refrigerador, denotamos o subsistema daquela seção pelo
sobrescrito h (em lugar da ausência de um sobrescrito). A temperatura Th deste sistema é maior do
que Tc, mas đQh será considerado agora como uma quantidade positiva e đQc como uma quantidade
negativa. A Eq. (4.5) mostra que o trabalho fornecido đW  é negativo, como esperado. A energia đQc
é extraída do sistema frio, a energia đ W  é retirada da fonte de trabalho reversível, e a energia
đQh  đQc đW  é transferirada para o sistema quente. A condição de reversibilidade requer que
đQc
Tc 
đQh
Th
 0 (4.13)
ou
đQc
Tc 
đQc  đW 
Th
 0 (4.14)
Logo, o coeficiente de desempenho de refrigerador é
r  đQ
c
đW  
Tc
Th  Tc (4.15)
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 12
Se as temperaturas dos dois sistemas forem iguais, o coeficiente de desempenho de refrigerador
torna-se infinito: não é necessário realizar trabalho para transferir calor de um sistema para o outro. O
coeficiente de desempenho fica progressivamente menor, quando a temperatura Tc do refrigerador
diminui em relação a Th. E se a temperatura do refrigerador chegar a zero, o coeficiente de
desempenho também torna-se nulo (supondo-se Th fixo). Então, é necessário uma grande quantidade
de trabalho para extrair pequenas quantidades de calor de um sistema próximo de Tc  0.
Agora vamos voltar nossa atenção para a bomba de calor. Neste caso, estamos interessados em
aquecer um sistema morno, extraindo calor de um sistema frio e trabalho de uma fonte de trabalho
reversível. Na prática, o sistema morno pode ser o interior de uma casa no inverno, o sistema frio é o
ar livre e a fonte de trabalho reversível é novamente a companhia de eletricidade. De fato, aquecemos
nossa casa removendo a porta do refrigerador e empurrando-o até uma janela aberta. O interior do
refrigerador fica exposto ao ar livre, e o refrigerador ainda tenta (com pouco sucesso) esfriar o enorme
ambiente ao ar livre. O calor extraído deste enorme reservatório, junto com a energia comprada da
companhia de eletricidade, é tranferido diretamente para o quarto, através das serpentinas na parte de
traseira do refrigerador. Apesar do fato de que um refrigerador doméstico comum não tenha a
capacidade para aquecer efetivamente deste modo, com exceção de quartos pequenos, o princípio é
correto, e na prática estão comercialmente disponíveis bombas de calor para fins industrial e
doméstico.
O coeficiente de desempenho de um aquecedor r é a ração entre o calor fornecido ao sistema quente
e trabalho extraído da fonte de trabalho reversível.
r  đQ
h
đW 
Th
Th  Tc (4.16)
Problemas – Seção 4.7
4.7-1 As temperaturas mais baixas que foram obtidas são da ordem de 0,001 K. Se o custo financeiro do
trabalho é 2.5¢/kWh, qual seria o custo mínimo de extração de 1 cal de calor de um sistema a 0.001 K? (O
“sistema” morno é o meio ambiente.)
4.7-2 Uma casa deve ser mantida a 70°F e a temperatura externa é de 50°F. Um maneira de aquecer a casa é
comprar trabalho da companhia de eletricidade e convertê-lo diretamente em calor: Esto é o método usado pelos
aquecedores elétricos comuns. Alternativamente, o trabalho comprado pode ser usado para operar uma bomba de
calor. Qual é a relação dos custos se a bomba de calor operar com o coeficiente de desempenho termodinâmico
ideal?
4.7-3 Um refrigerador doméstico é mantido a uma temperatura de 35°F. Toda vez que a porta é aberta, material
morno é transferido para dentro, numa média de 50 kcal, mas produzindo apenas uma pequena variação da
temperatura do refrigerador. A porta é aberta quinze vezes por dia, e o refrigerador opera a 15% do coeficiente de
desempenho ideal . O valor do trabalho é 2.5¢/kWh. Qual é a conta mensal para manter este refrigerador?
4.7-4 O calor é extraído de um banho de hélio líquido a uma temperatura de 4,2 K. O reservatório de alta
temperatura é um banho de nitrogênio líquido que está a uma temperatura de 77,3 K. Quantas calorias de calor
são introduzidas no banho de nitrogênio para cada caloria extraída do banho de hélio?
4.7-5 Considere que um corpo particular tem a equação de estado U  NCT, com NC  2 cal/K e que esta
equação de estado é válida para o intervalo de temperatura indo de 0,5 K até a temperatura ambiente. Quanto
trabalho deve ser gasto para esfriar este corpo da temperatura ambiente (300 K) para 0,5 K,, usando o meio
ambiente como reservatório quente?
4.8 O Ciclo de Carnot
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 13
Vimos que, num processo no qual o calor é extraído de um sistema quente, parte dele é transferido
para o sistema frio e o restante pode ser transformado em trabalho, sendo este máximo quando o
processo for reversível. Vamos descrever o ciclo de Carnot, que é um procedimento específico por
meio do qual essas transferências reversíveis de calor e trabalho podem ser realizadas.
Para realizar este processo, vamos introduzir um “sistema auxiliar”, além das duas fontes de calor
reversível e da fonte de trabalho reversível. O sistema auxiliar é, de fato, um dispositivo, e no final do
processo é deixado exatamente no mesmo estado inicial. É esta natureza cíclica do processo no
sistema auxiliar que é refletida no nome “ciclo” de Carnot.
Em general, o sistema auxiliar pode ser um sistema magnético, um sistema elétrico, ou qualquer outro
tipo de sistema termodinâmico. Consideramos uma forma representativa do ciclo de Carnot, na qual o
sistema auxiliar é um gás contido num cilindro com um pistão móvel.
Além disso, vamos supor temporariamente que os sistemas quente e frio sejam não somente fontes de
calor reversíveis, mas reservatórios térmicos. Esta limitação apenas nos permite considerar
transferências finitas de calor e trabalho ao invésde transferências infinitesimais. Voltaremos mais
tarde a considerar ciclos de Carnot infinitesimais entre fontes de calor reversíveis, que não sejam
reservatórios.
O ciclo é realizado em quatro etapas e as variações da temperatura e da entropia do sistema auxiliar
são plotadas na Fig. 4.7 para cada uma destas etapas.
1. O sistema auxiliar, inicialmente na mesma temperatura Th do reservatório quente, é colocado em
contato com este reservatório e com a fonte de trabalho reversível e é forçado a expandir-se
isotermicamente. Neste processo, um fluxo de calor ocorre do reservatório quente para o sistema
auxiliar, e a transferência de trabalho PdV ocorre do sistema auxiliar para a fonte reversível do
trabalho. Esta é a etapa isotérmica A  B representada na Fig. 4.7.
2. O sistema auxiliar, agora em contato somente com a fonte reversível de trabalho, é expandido
adiabaticamente até que sua temperatura diminua atingindo o valor daquela do reservatório frio.
Ocorre mais transferência de trabalho do sistema auxiliar para a fonte reversível de trabalho. O
processo adiabático quase-estático ocorre para a entropia do sistema auxiliar constante, como
processo B  C da Fig. 4.7.
3. O sistema auxiliar é comprimido isotermicamente, enquanto está em contato térmico com o
reservatório frio e a fonte de trabalho reversível. Esta compressão continua até que a entropia do
sistema auxiliar alcance seu valor inicial.
Durante este processo, há transferência de trabalho da fonte de trabalho reversível para o sistema
auxiliar e uma transferência de calor do sistema auxiliar para o reservatório frio. Esta é a etapa C  D
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 14
na Fig. 4.7.
4. Finalmente, o sistema auxiliar é comprimido adiabaticamente e recebe trabalho da fonte de trabalho
reversível. A compressão reconduz o sistema auxiliar a seu estado inicial, completando o ciclo.
Novamente a entropia do sistema auxiliar é constante, de D  A na Fig. 4.7.
O calor retirado do primeiro reservatório no processo 1 é ThS, e o calor transferido para o segundo
reservatório no processo 3 é TcS. A diferença Th  Tc S é o trabalho líquido transferido para a fonte
de trabalho reversível no ciclo completo. No diagrama da Fig. 4.7, o calor ThS retirado do primeiro
reservatório é representado pela área delimitada pelos quatro pontos ABSBSA, o calor transferido para
o segundo reservatório é representado pela área CDSASB e o trabalho líquido fornecido é representado
pela área ABCD. O coeficiente de desempenho é a razão entre as áreas ABCD e ABSBSA, ou
Th  Tc/Th.
O ciclo de Carnot pode ser representado em vários outros diagramas, como num diagrama P  V, T  V
ou   S. A representação num diagrama T  V é mostrada na Fig. 4.8. A forma precisa da curva BC,
representando a dependência de T com V numa expansão adiabática (isentrópica), obedeceria a
equação de estado T  Ts,v.
Se os sistemas quente e frio forem apenas fontes de calor reversíveis, ao invés de reservatórios, o
ciclo de Carnot deve ser trabalhado em passos infinitesimais. O calor retirado do sistema quente no
processo 1 será então ThdS e não ThS, e de maneira similar para os outros passos. Não há diferenças
nos resultados essenciais.
Vários outros processos cíclicos práticos e comuns são descritos no Apêndice F.
Problemas – Seção 4.8
4.8-1 Supondo que o sistema auxiliar para o ciclo de Carnot seja um gás monoatômico ideal, cuja equação
fundamental encontra-se na seção 3.4, determine a forma das curvas AC e DA da Fig. 4.8.
4.8-2 Supondo que o sistema auxiliar do ciclo de Carnot seja um gás monoatômico ideal, esquematize um
diagrama P  V do ciclo.
4.8-3 Descreva o ciclo de Carnot operado por um refrigerador. Dê uma representação gráfica do coeficiente de
desempenho do refrigerador.
4.8-4 Descreva o ciclo de Carnot operado por uma bomba de calor. Dê uma representação gráfica do
coeficiente de desempenho da bomba de calor.
4.9 Mensurabilidade da Temperatura
O ciclo de Carnot ilustra não só o princípio geral de processos reversíveis como processos de trabalho
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 15
máximo, mas também nos fornece um método operacional para as medidas de temperatura. Devemos
lembrar que a entropia foi introduzida apenas como uma função abstrata, cujos máximos determinam
os estados de equilíbrio. A temperatura foi então definida em termos de uma derivado parcial desta
função. É claro que esta definição não fornece um procedimento direto para uma medida operacional
da temperatura e, por isso, é necessário que tal procedimento seja formulado explicitamente. A
importância deste problema é evidente quando lembramos que a utilidade da termodinâmica depende
da determinação empírica das equações fundamentais, para as quais o formalismo termodinâmico
pode ser aplicado. A determinação empírica da equação fundamental de um determinado sistema é
mais convenientemente realizada por medida empírica das equações de estado, e tais medidas
requerem uma medida experimental direta da temperatura.
Em nossa discussão sobre a eficiência de máquinas termodinâmicas, vimos que a eficiência de uma
máquina que opera entre dois sistemas de temperaturas Th e Tc através de processos reversíveis é
dada por
e  1  TcTh (4.17)
A eficiência de uma máquina termodinâmica é definida em termos de fluxos de calor e de trabalho e,
consequentemente, pode ser medida operacionamente. Assim, um ciclo de Carnot nos proporciona
um método operacional para medir a razão entre duas temperaturas.
Infelizmente, os processos reais nunca são verdadeiramente processos quase-estáticos, de forma que
as máquinas reais nunca têm exatamente a eficiência de uma máquina ideal. Portanto, a relação entre
duas dadas temperaturas deve realmente ser determinada em termos da eficiência máxima limite de
todas as máquinas reais, mas esta é uma dificuldade de ordem prática e não de princípio.
A afirmação de que a razão entre as temperaturas é uma quantidade mensurável é equivalente à
afirmação de que a escala de temperatura é determinada a menos de uma constante arbitária
multiplicativa. A temperatura de algum sistema padrão escolhido arbitrariamente pode ser livremente
especificada, e as temperaturas de todos os outros sistemas são univocamente determinadas, com
valores diretamente proporcionais à temperatura escolhida do sistema padrão.
A escolha de um sistema padrão, e a atribuição arbitrária de uma de temperatura definida a ele, foi
discutida na seção 2.6. Lembramos que a tarefa a atribuição do número 273,16 para um sistema de
gelo, água e vapor d’água em equilíbrio mútuo conduz à escala de temperatura Kelvin absoluto. Um
ciclo de Carnot que opere entre este sistema e outro determina a razão entre a segunda temperatura e
273,16 K e por conseguinte determina a segunda temperatura na escala Kelvin absoluto.
Geralmente, a termometria prática emprega termômetros secundários, cuja calibração segue o método
do ciclo de Carnot que descrevemos. Um termômetro “prático” representativo é o termômetro de gás
ideal. Vamos supor que temos um sistema que obedeça a equação de estado
PV  NRT (4.18)
Como P,V, e N podem ser medidos, T é facilmente obtido. Consequentemente, para medir a
temperatura de qualquer sistema dado, basta colocá-lo em equilíbrio térmico com uma amostra de
nosso gás ideal e, então, usamos a Eq. (4.18) para calcular a temperatura. Porém, a questão crítica é:
como sabíamos antecipadamente que nosso gás obedecia a Eq. (4.18), como equação de estado?
Para testar a equação de estado foram necessárias medidas de P,V,N e T e as medidas da
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 16
temperatura tiveram que ser feitas através de algum método mais fundamental que aquele predito na
Eq. (4.18). Aparentemente, um método do ciclo de Carnot foi usado inicialmente para confirmar a Eq.
(4.18) e, a partir daí, o gás ideal pôde ser usado como um termômetro secundáriomais conveniente.
Na prática, encontramos gases reais que têm equações de estado diferentes da Eq. (4.18) e devem
ser feitas correções correspondentes nos termômetros de gás. Existem também vários tipos de
correções que devem ser feitas para a expansão ou contração do recipiente que contém o gás, para a
absorção pelas paredes do recipiente, e para inúmeros outros efeitos não aparentes que afetam as
medidas de alta precisão.
As equações de estado de outros sistemas também fornecem métodos convenientes para a medida
de temperatura. O álcool e o mercúrio são comumente confinados em tubos capilares, nos quais suas
variações de volume são facilmente observadas, e são usadas para indicar a temperatura. A expansão
de metais sólidos também é usada freqüentemente, como nas placas bimetálicas que movem os
termostatos residenciais.
4.10 O Método T* para Baixas Temperaturas
A baixas temperaturas, da ordem de 1 K ou menos, a medida de temperatura torna-se particularmente
difícil. Vários efeitos contribuem para tornar esta região problemática. A transferência de calor
envolvida nos ciclos de Carnot tornam-se extremamente pequena e de difícil medição. Todos os gases
reais condensam para as fases líquidas ou sólidas, e os processos naturais tornam-se lentos, de forma
que é difícil estabelecer ou manter o equilíbrio térmico. Porém, há um método de extrapolação da
escala de alta temperatura na região de baixa temperatura, que é comumente chamado de método T.
Devido a sua importância na física de baixas temperaturas e por causa de sua relação com a estrutura
teórica da termodinâmica, descreveremos uma forma representativa do método.
Vamos supor que adotamos algum sistema como termômetro, apesar do fato de que não conhecemos
sua equação de estado na região de baixa temperatura. O sistema freqüentemente usado é um sal
paramagnético, mas consideramos aqui um fluido compressível num cilindro com um pistão móvel.
Definimos uma temperatura estrela, T, como sendo diretamente proporcional ao volume para alguma
pressão particular específica, escolhendo uma constante de proporcionalidade que faz com que a
temperatura estrela concorde com a temperatura verdadeira para temperatura mais baixa, na qual a
temperatura verdadeira pode ser medida convenientemente com precisão. A temperatura estrela pode
ser facilmente medida na faixa de baixas temperaturas e o problema é converter temperaturas estrelas
para temperaturas verdadeiras. Na realidade, a temperatura estrela é introduzida apenas como uma
espécie de contabilidade – serve apenas para rotular os estados para os quais queremos medir a
temperatura verdadeira.
Considere o diagrama T  P esquematizado na Fig. 4.9. A ordenada é a escala de temperatura,
medida na temperatura verdadeira acima de T0 e na temperatura estrela, abaixo de T0. As duas
escalas concordam em T0, isto é, T0  T0. Tentamos encontrar a relação entre as temperaturas
verdadeira e estrela abaixo de T0, ao longo da linha P  0. A linha de pressão nula é particularmente
interessante, uma vez que, para líquidos e sólidos, a pressão atmosférica é desprezível (de certo
modo isto logo se tornará evidente) e devido à analogia magnética com campo magnético externo
nulo.
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 17
Vamos supor para um momento que podemos estabelecer uma escala de entropia ao longo da linha
P  0. Primeiro mostramos que esta escala de entropia permite transformar a escala T numa escala
T, e então voltamos para demonstrar como escala de entropia em si pode ser estabelecida.
Supondo que cohecemos a entropia molar s da nossa substância termométrica como função de T
para P nulo, lembramos que
du  Tds  Pdv (4.19)
que reduz-se, ao longo da linha P  0, para
du  đQ  Tds (4.20)
ou
du
dT P0
 đQdT P0  T
ds
dT P0
 (4.21)
A quantidade đQ/dT P0 é o calor específico, medido na escala estrela, e é uma quantidade
mensurável. Adotamos a notação usual
đQ
dT P0
 cP (4.22)
e então
T  cP dsdT P0 (4.23)
Consequentemente, conhecendo-se s como função de T, para P  0, podemos calcular T.
É claro que ainda temos que mostrar que uma escala de entropia pode ser estabelecida ao longo da
linha P  0. Considere um ponto representativo tal como 0,T1  na Fig. 4.9. Partindo deste estado e
realizando um processo adiabático quase-estático, podemos seguir a curva marcada com s  s1 ao
longo da qual a entropia é constante. Portanto, a entropia no ponto 0,T1  é igual à entropia em
P2,T0 . Poderíamos dizer agora de forma segura que o ponto P2,T0  está na região da escala de
temperatura estabelecida e que sua entropia pode ser considerada conhecida através de meios
padrões. Assim, completa-se a demonstração do estabelecimento da escala de T na região de baixa
temperatura.
Porém, para fazer a demonstração completamente explícita, descrevemos um método de calcular a
entropia no ponto P2,T0. Para fixar a escala da entropia, consideramos que a entropia seja
conhecida em algum ponto conveniente; escolhemos o ponto 0,T0 e designamos sua entropia por s0.
Então, a entropia s1 no ponto P2,T0 pode ser escrita como
s1  s0  
0
P2 s
P TT0dP (4.24)
Um método de calcular o integrando seria escrever
s
P TT0 
1
T0
Q
P TT0
 (4.25)
Uma estimativa do calor absorvido por unidade de incremento da pressão em cada ponto ao longo da
linha T  T0 nos permitiria realizar a integração numérica ou integração gráfica na Eq. (4.24),
calculando s1.
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 18
Um modo mais conveniente de calcular o integrando na Eq. (4.24) é baseado nas identidades, às
quais nos referimos na seção 3.5. Pela identidade (3.50), a Eq. (4.24) pode ser reescrita na forma
particularmente conveniente
s1  s0  
0
P2
v dP (4.26)
Medidas do volume molar e do coeficiente de expansão térmica ao longo da linha horizontal de 0,T0
para P2,T0 na Fig. 4.9, nos fornece a integração numérica ou gráfica e, portanto, novamente
determina s1.
Para recapitular, a Eq. (4.24) ou (4.26) calculam s1, a entropia em qualquer ponto 0,T1. Então, tendo
estabelecido uma escala de entropia ao longo da linha P  0, a Eq. (4.23) calcula a temperatura
verdadeira T, em qualquer ponto ao longo desta linha. O método T é extremamente útil em física de
baixa temperatura, embora as variáveis magnéticas normalmente desempenham das variáveis
mecânica P,V de nossa discussão.
Capítulo 4: Processos e Máquinas Termodinâmicas 19