Aula de Volumetria de precipitacao

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23/08/2012
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Volumetria de precipitação
Aula 6
Volumetria de precipitação
Método volumétrico baseia-se na formação de um composto
que se caracteriza por ser pouco solúvel.
Principais aplicações:
a) determinação de haletos como Cl-, Br- e I-
b) determinação de íons metálicos como Ag+, K+, Pb2+, Hg2+
Características importantes: para que uma reação possa
ser usada para fins quantitativos, é necessário que ocorra em curto
tempo e que o composto seja suficientemente insolúvel no meio
reacional.
O titulante mais importante é o AgNO3.
O método é então chamado de argentimetria ou métodos
argentimétricos.
Exemplo: Determinação da concentração de iodetos utilizando a
precipitação com Ag+, usando solução de NaI 0,1 mol/L e AgNO3
0,050 mol/L
A curva de titulação é construída relacionando o valor de pAg ou pI
em função do volume gasto de titulante.
A curva de titulação é um gráfico que mostra como a concentração 
de um dos reagentes varia quando o titulante é adicionado.
Curvas de titulação
pX = - log[X]
Exemplo de uma curva de titulação por precipitação
Considere uma titulação de 25,00 mL de I- 0,10 mol/L com uma solução 
de Ag+ 0,050 mol/L.
Kps = [Ag+] [I-] = 8,3 x 10-17
Constante de formação =
1
Kps
⇒ 1,2 x 10161
8,3 x 10-17
=
I- + Ag+ → AgI(s)
Qual o volume de solução de Ag+ (titulante) 
necessário para alcançar o ponto de equivalência?
VI- x [I-] = Veq x [Ag+] 
Veq = 50,0 mL
0,025 L 0,10 mol/L 0,050 mol/L
Curvas de titulação
Titulado 25,00 
mL de I-
0,10 mol/L
Titulante (Ag+)
0,050 mol/L
Agitador 
magnético
AgI(s)
[Ag+] [I-]
Kf = 
pI antes da adição de Ag+:
[I-]= 0,1mol/L 
pI = - log [I-]
pI = 1
Curvas de titulação
No início da titulação o volume de titulante (Ag+ 0,050 mol/L)
adicionado é igual a zero, portanto:
I- + Ag+ → AgI(s)
Antes do ponto de equivalência após adicionar 10,0 mL de Ag+ 0,050 mol/L
Número de 
mols de I- =
número de mols 
iniciais de I-
número de mols 
adicionados de Ag+-
No de mols 
de I- =
0,0250L x 0,10 mol/L - 0,010L x 0,050 mol/L ⇒ 2,0 x 10-2 mols
⇒ [I-] = 2,0 x 10
-2 mols
0,0350 L
⇒ 0,05714 mol/L
Portanto, a concentração de Ag+ em equilíbrio com este excesso de I- é:
[Ag+] = Kps[I-] ⇒
8,3 x 10-17
0,05714
⇒1,45 x 10-15 mol/L
⇒
Assim determina-se o valor de pAg
pAg = -log [Ag+] ⇒ -log [1,45 x 10-15] ⇒ 14,84
Curvas de titulação
pI = -log [I-] 
pI = 1,24 
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I- + Ag+ → AgI(s)
No ponto de equivalência após adicionar 50,0 mL de Ag+ 0,050 mol/L
Número de 
mols de I- =
número de mols 
iniciais de I-
número de mols 
adicionados de Ag+-
No de mols 
de I- =
0,0250L x 0,10 mol/L - 0,050L x 0,050 mol/L ⇒ 0 mols
Portanto, a concentração de Ag+ é proveniente da solubilidade do AgI precipitado
⇒
Como no ponto de equivalência [Ag+] = [I-], pI = pAg
pI = pAg = -log S ⇒ -log 9,1 x 10-9 ⇒ 8,04
Kps = [Ag+] [I-] Kps = 8,3 x 10-17
S S
KpsS = ⇒ S = 9,1 x 10-9
Curvas de titulação
I- + Ag+ → AgI(s)
Depois do ponto de equivalência após adicionar 52,0 mL de Ag+ 0,050 mol/L
Número de 
mols de Ag+ =
número de mols 
iniciais de I-
número de mols 
adicionados de Ag+-
No de mols 
de Ag+ =
0,0250L x 0,10 mol/L - 0,0520L x 0,050 mol/L ⇒ 1,0 x 10-4 mols de Ag+
⇒ [Ag+] = 1,0 x 10
-4 mols
0,0770 L
⇒ 1,30 x 10-3 mol/L
Portanto o pAg é: pAg = -log [Ag+] ⇒ -log [1,30 x 10-3] ⇒ 2,89
Curvas de titulação
[I-] = Kps[Ag+] ⇒
8,3 x 10-17
1,30 x 10-3
⇒6,38 x 10-14 mol/L
⇒
Assim determina-se o valor de pI
pI = -log [I-] ⇒ -log [6,38 x 10-14] ⇒ 13,19
⇒
(está em excesso)
Kps = [Ag+][I-] = 8,3 x 10-17
-log[Ag+] - log[I-]= -log (8,3 x 10-17 )
pAg + pI = 16,08
I- + Ag+ → AgI(s)
Sabendo o valor de pI, o valor de pAg é facilmente determinado 
Formato da curvas de titulação
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pCl
pAg
pI
Curva de titulação e fatores que afetam a titulação
Efeito da concentração dos reagentes
O perfil das curvas de titulação sofre
alteração significativa em função das
concentrações dos reagentes, o que
pode afetar a identificação do
ponto final da reação.
Fatores que afetam a titulação
A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se
observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior
quanto menor a solubilidade.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pAg (AgCl)
pAg (AgI)
PE (AgCl)
PE (AgI)
Kps(AgI) =8,3 x 10-17
Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10
Efeito da solubilidade dos sais precipitados
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Identificação do ponto final da titulação
Argentimetria
Três métodos importantes:
1. Formação de um precipitado colorido - Mohr
2. Formação de um composto colorido solúvel - Volhard
3. Uso de indicadores de adsorção - Fajans
Identificação do ponto final da titulação
Formação de um precipitado colorido - método de Mohr
Determinação de cloreto e brometo
Princípio da precipitação fracionada
Indicador K2CrO4: forma precipitado colorido Ag2CrO4 ppt de cor 
vermelha
Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 Kps (Ag2CrO4) = 1,7 x 10-12
A titulação deve ser realizada em pH 6,5 a 9 para garantir que ion
cromato permanece com base conjugada. Lembrar que em pH ácido,
haverá o deslocamento do equilíbrio no sentido da formação do ácido
crômico e assim será gasto um maior volume de titulante, aumentando
o erro da titulação.
Identificação do ponto final da titulação
Formação de um composto solúvel colorido - método de Volhard:
Determinação de cloreto, brometo e iodeto
Titulação do excesso de Ag+ com SCN-, formando precipitado AgSCN de 
Kps = 7,1 x 10-13.
Indicador FeCl3 ou Fe(NO3)3 ou Fe2(SO4)3 : forma complexo colorido 
solúvel [FeSCN]2+ (marrom-avermelhado)
Fe3+ + SCN-↔ [FeSCN]2+
Obs: Como o AgCl é mais solúvel que o AgSCN, ele se dissolve 
lentamente e é substituído pelo AgSCN. Para evitar essa reação 
secundária devemos filtrar o AgCl e titular somente a Ag+.
Utilização de indicadores de adsorção ���� Método de Fajans
� no ponto de equivalência - o indicador será adsorvido pelo precipitado e 
neste processo de adsorção haverá uma alteração na cor do precipitado. 
� os indicadores � corantes ácidos - série fluoresceína
� corantes básicos - série da rodamina
atuação dos indicadores:
� determinação de cloretos, utilizando AgNO3 (agente titulante) 
indicador: fluoresceína
� titulação Cl- x Ag+ � AgCl
Exemplo:
(precipitado branco)
AgCl Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Na+
Na+
Na+
Na+
AgCl
4. ponto de equivalência
AgCl Ag+
Ag+
Ag+
Ag+ NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
2 . adsorção de Cl- no AgCl �camada 
de adsorção primária
3. Íons de cargas opostas �camada 
de adsorção secundária
1. Formação do precipitado
� íons Ag+ (presentes em excesso) 
são adsorvidos preferencialmente 
e NO3- serão mantidos na camada 
secundária. 
���� Método de Fajans
� quando a fluoresceína estiver presente: 
� flu- é adsorvida com maior intensidade e é 
evidenciada pela mudança de cor do precipitado. 
� ocorre a formação de um complexo rosa com o íon
fluoresceína, na superfície do precipitado. 
* ponto de equivalência com indicador fluoresceína: 
AgCl Ag+
Ag+
Ag+
Ag+ flu-
flu-
flu-
flu-
� Condições para escolha de um indicador de adsorção apropriado: 
1. O precipitado deve separar-se em condição coloidal. 
2. O íon indicador deve ter carga oposta ao íon do agente precipitante. 
3. O íon indicador não deve ser adsorvido antes do composto específico 
ter sido completamente precipitado, mas ser fortemente adsorvido logo 
após o ponto de equivalência. 
����Método de Fajans
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Aplicações dos métodos argentimétricos