Equilibrio de Complexos

Prévia do material em texto

166 
 
2 
 
 
CAPÍTULO 4 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
 
 
 
4.1 INTRODUÇÃO 
 
Uma reação de complexação é entendida como a “transformação” de um íon simples em um 
íon complexo. O íon complexo é obtido pelo compartilhamento de um par ou mais pares de 
elétrons de uma espécie ou mais espécies (ânions ou moléculas) com uma espécie 
deficiente em elétrons (um cátion), capaz de aceitar esse par (ou pares) de elétrons, através 
de ligações covalentes coordenadas. 
A espécie “doadora” de elétrons é denominada ligante e cátion “receptor” desses elétrons é 
denominado cátion metálico central. 
Assim, uma reação de complexação deve ser entendida como uma reação ácido - base, 
onde o cátion metálico é o ácido e o ligante é a base, já que pela teoria ácido - base de 
Lewis tem-se que: 
Teoria ácido - base de Lewis: 
 
Base: é toda espécie química capaz de doar um ou mais pares de elétrons. 
 
Ácido: é toda espécie química capaz de aceitar um ou mais pares de elétrons. 
 
Exemplo: Cu2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ 
 
ácido base íon complexo 
 
(cátion central) (ligante) 
Exemplos de base de Lewis: NH3 , H2O , CN-, S=, F-. 
Exemplos de ácido de Lewis: Cd2+ , Ag+ , BF3 . 
Observação 1: metais de transição (orbitais d parcialmente preenchidos), que formam 
ligações covalentes com o ligante: Co3+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+ ,Ag+. O Al+3, um metal que 
possui o p incompleto, também é um exemplo. 
Observação 2: Os sais metálicos quando estão em solução aquosa, seus respectivos 
cátions encontram-se hidratados, ou seja, com moléculas de água ligadas 
firmemente ao seu redor. 
Exemplo: Cu(H2O)4 2+; Al(H2O) 6 3+; Ag(H2O) +. 
 
 
Generalizando, uma reação de complexação pode ser representada por: 
167 
 
 
 
 
Onde: 
M+n + y L-m  [M(L)y ]+n-m 
ÁCIDO BASE ÍON COMPLEXO 
M = cátion metálico central (ácido de Lewis) 
L = ligante (base de Lewis) 
ML = íon complexo 
 
Observação: Um ligante é um íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um 
cátion através da doação de um par de elétrons. O número de ligações covalentes que 
um cátion tende a formar com os elétrons doadores é o seu número de coordenação ou o 
número de ligantes, que normalmente são 2, 4 ou 6. 
Exemplo: [Cu(NH3)4]2+ 
 
M = Cu2+ (ácido de Lewis) 
L = NH3 (base de Lewis) 
ML = [Cu(NH3)4]2+ 
No. de coordenação = 4 (4 moléculas de NH3). 
 
Um ligante com um único grupo doador de elétrons, tal como, por exemplo, a amônia, é 
denominada um ligante unidentado. Em titulações, complexométricos utilizam-se 
normalmente ligantes multidentados, com 4 ou 6 grupos doadores de elétrons na mesma 
molécula. Esses ligantes multidentados reagem completamente com os cátions metálicos e 
formam íons complexos bem estáveis com pontos de estequiométricos bem definidos. 
 
 
4.2 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
As equações que representam as reações de complexação e as respectivas constantes de 
equilíbrio são, normalmente, escritas no sentido de formação do íon complexo e são 
denominadas de: constante de formação (Kf) ou constante de estabilidade (Kest). Tal 
como nos cálculos referentes à dissociação de ácidos polipróticos são consideradas as 
constantes de equilíbrio sucessivas nas reações de formação de íons complexos. 
Exemplo: Ag+ + NH3  [Ag(NH3)]+ K1 = _[Ag(NH3)]+ 
 
[Ag+][NH3] 
 
[Ag(NH3)]+ + NH3  [Ag(NH3)2]+ K2 = _[Ag(NH3)2] _ 
[Ag(NH3)]+[NH3] 
168 
 
Onde: K1 e K2 são as constantes de formação ou estabilidade sucessivas para cada etapa 
da reação de complexação. 
Somando-se as duas reações acima, tem-se a reação global, com o conseqüente produto 
entre as duas constantes. 
Assim: Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ K1.K2 
 
 
Onde o produto entre as constantes de formação sucessivas é denominado de constante 
global de formação desse íon complexo e é denominada por . Neste caso, com duas 
reações intermediárias, tem-se, especificamente 2. 
K1 = 1 K1K2 =  2 
 
Generalizando, então, tem-se: 
 
(a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reação do tipo 1:1. 
M + L  ML K = [ML] = 1. 
[M][L] 
 
 
Onde K = 1. Dado 1 tem-se a seguinte informação: o metal formou complexo com um 
ligante e a constante de equilíbrio do complexo é 1. 
 
(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reação do tipo 1:2. 
Neste caso, como nos ácidos polipróticos, a representação do equilíbrio é dada em etapas: 
M + L  ML K1 = [ML] 
[M][L] 
ML + L  [M(L)2] K2 = [M(L)2] 
[ML][L] 
Somando as duas reações acima teremos: 
M + L  ML K1 
+ ML + L  [M(L)2] K2 
M + 2 L  [M(L)2] K1.K2 = [M(L)2] = 2 
[M] x [L] 2 
Observação: Nesta reação têm-se duas reações intermediárias compondo a reação final. 
2. Significa que duas moléculas ligantes, duas reações intermediárias, (duas constantes 
intermediárias que se multiplicaram). 2 = K1.K2 
 
(c ) Se o metal reage com três ligantes a reação é do tipo1:3: 
169 
 
 
 
M + L  ML K1 = [ML] 
[M] x [L] 
ML + L  ML2 K2 = [ML2] 
[ML] x [L] 
ML2 + L  ML3 K3 = [ML3] 
[ML2] x [L] 
 
Reação global: M + 3 L  K1.K2.K3 = [M(L] = 3 
[M] x [L] 3 
Observação: Nesta reação tem-se: duas reações intermediárias compondo a reação final. 
3. Significa que três moléculas ligantes, três reações intermediárias, (três constantes 
intermediárias que se multiplicaram). 3 = K1.K2.K3 
 
Conclusão: Se a reação for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se 4 (4 ligantes) , 5 (5 ligantes) e 6 (6 
ligantes), respectivamente. 
 
Observação: Uma constante de formação global é designada por n, onde o n significa o 
número total de ligante adicionado ao cátion central. Assim, para os diferentes íons 
complexos formados entre Zn2+ e NH3 tem-se uma relação simples entre as constantes de 
formação sucessivas e as constantes de formação globais. 
 
Exemplo: Zn2+ + NH3  [Zn(NH3)]2+ 1 = K1 
Zn2+ + 2 NH3  [Zn(NH3)2]2+ 2 = K1.K2 
Zn2+ + 3 NH3  [Zn(NH3)3]2+ 3 = K1.K2.K3 
Zn2+ + 4 NH3  [Zn(NH3)4]2+ 4 = K1.K2.K3.K4 
 
Exercício 1: Observe os complexos abaixo e determine: o n° de reações intermediárias, o 
n° de ligantes e o índice do : 
a) [Ag(NH3)2]+ R: 2, 2 e 2 (2 = K1.K2 ) 
b) [Cu(NH3)4]+2 R: 4, 4 e 4 (4 = K1.K2.K3.K4) 
c) [Co(NH3)6]+3 R: 6, 6 e 6 (6 = K1.K2.K3.K4.K5.K6) 
 
Observação 1: Considera-se que se K > 103 o equilíbrio se desloca totalmente no sentido da 
formação do complexo, resultando numa concentração de metal livre próximo de zero. 
170 
 
3 2 3 2 
3 2 
Observação 2. Complexos mais estáveis são aqueles que possuem maior valor na sua 
constante de formação. 
 
 
Exercício 2: Quantas reações intermediárias e constantes de formação sucessivas existem 
para os íons complexos abaixo? E constantes globais? Destaque o cátion metálico central e 
o ligante. 
(a) [Fe(CN)6]3- 
 
(b) [Fe(CN)6]4- 
 
(c) [BF4]- 
(d) [Zn(OH)4]2- 
 
(e) [Cr(Cl)6]3- 
 
 
 
4.3 ESTABILIDADE DOS ÍONS COMPLEXOS 
 
Para a formação de íon complexo entre Ag+ e NH3, as constante de formação sucessivas 
são: K1 = 1,9 x 103 e K2 = 7,9 x 103. Escreva as possibilidades de formação dos íons 
complexos e diga qual deles tem maior estabilidade e porquê. 
Ag+ + NH3  [Ag(NH3)+] K1 = [Ag(NH3)+] = 1,9 x 103 = 1 
[Ag+] x [NH3] 
[Ag(NH3) +] + NH3  [Ag(NH ) +] K2 = [Ag(NH ) +] = 7,9 x 103 
[Ag(NH3)+] x [NH3] 
Reação global: 
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH ) +] K1.K2= 2= 1,5 x 107 
Comparando 1 e 2: 2/1  103; pode-se observar que o segundo complexo tem 
constante de formação global aproximadamente 1000 vezes maior é que o primeiro, ou seja, 
se houver excesso de ligante, o segundo íon complexo será o mais estável. 
 
 
Observação 1: Quando K > 103, a reação é quase 100% deslocada no sentido de formação 
do íon complexo. Significa dizer que praticamente não se tem íon metálico livre. 
Observação 2: O índice subscrito em  , significa o número de ligantes em torno do íon 
metálico central. 
 
 
4.4 CÁLCULOS ENVOLVENDO REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO164 
164 
 
 
4.4.1 Cálculo das concentrações das espécies no equilíbrio após formação do 
complexo 
Exemplo 1: Calcule a concentração de cátion metálico, ligante e íon complexo em equilíbrio 
após a mistura de 1,0 L de KCN 2,4 mol/L e 1,0 litro de Cd(NO3)2 0,1 mol/L. Dado:  
4(Cd/CN) = 7,1 x 1018 
Cd2+ + 4CN-  [Cd(CN)4]2- 4 
 
0,1 2,4 
 
-0,1 - 0,4 
 
X 2,0 0,1 moles 
[Cd2+] = X moles/2L 
[CN-] = 2,0 moles/2 litros = 1,0 mol/L 
[Cd(CN)4]2- = 0,1 moles/2L = 0,05 mol/L 
4 = [Cd(CN)4]2- = 7,1 x 1018 = 0,05 
[Cd2+][CN-]4 [Cd++] . (1)4 
R: [Cd2+] = 7,04 x 10-21 mol/L [CN-] = 1,0 mol/L [Cd(CN)4]2- = 0,05 mol/L 
 
 
Exercício 3: Calcular as concentrações de todas as espécies após misturar 1,0 L de 
Co(NO3)3 0,05 mol/L e 1,0 litro de NH3 1,3 mol/L. Dado: 6 (Co/NH3) = 1,6 x 1035 
 
 
4.4.2 Cálculo da dissolução de um precipitado pela formação de complexo 
 
4.4.2.1 Cálculo da solubilidade de um precipitado pela formação de um complexo 
 
Exemplo: Calcular a solubilidade do AgBr em 1,0 L de NH3 1,0 mol/L. Introduziria após ter 
sido atingido o equilíbrio. 
Dados: 2 (Ag/NH3) = 1,7 x 107 Kps (AgBr) = 5,0 x 10-13 
 
 
AgBr  Ag+ + Br- Kps 
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH3)2+]  2 
AgBr + 2 NH3  [Ag(NH3)2+] + Br - Kps .  2 
X s s 
-s -2s 
165 
165 
 
 
3 2 
3 2 3 equilíbrio 
3 2 
3 2 
3 2 
3 2 
1 s s moles 
A constante de equilíbrio para a reação de dissolução do precipitado é: 
Kps . 2 = [Ag(NH ) +] x [Br -] 
[NH3]2 
Sabendo-se que: 
[Ag(NH ) +] = [Br -] = s e que: [NH ] = 1 mol/L 
Tem-se: 1,7 x 107 x 5 x 10-13 = s2/12 s = 2,9 x 10-3 mol/L 
Logo: [NH3]adicionado = 1 mol/L + 2 s = 1 mol/L + 2 x ( 2,9 x 10-3) mol/L = 1,0058 mol/L 
 
 
 
4.4.2.2 Cálculo da concentração das espécies em equilíbrio após a dissolução de um 
precipitado 
Exemplo: Calcular as concentrações do ligante, metal e complexo após a dissolução 
completa de 0,01 moles de AgCl em 1,0 litro de solução de NH3. 
Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 2(Ag/NH3) = 1,7 x 107 
 
AgCl  Ag+ + Cl- Kps 
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH ) +] 2 
AgCl + 2 NH3  [Ag(NH ) +] + Cl - Kps x  2 
X 0,01 0,01 (moles) 
 
 
Observação: Como o número de moles está em 1,0 L, tem-se diretamente a concentração 
molar de cada íon na solução. 
 
Kps . 2 = [Ag(NH ) +] x [Cl -] 1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,01 x 0,01 
(NH3)2 [X]2 
` [X] = [NH3]eq = 0,18 mol/L 
[Cl-] = [Ag(NH ) +] = 0,01 mol/L 
 
 
Atenção: Para o cálculo da concentração de cátion metálico livre após ter sido atingido o 
equilíbrio utiliza-se a reação de formação do íon complexo. Assim: 
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+ 
? 0,18 0,01 (moles) 
166 
166 
 
 
3 2 
3 2 
3 2 
1,7 x 107 = 0,01  [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L 
[Ag+] (0,18)2 
 
 
Atenção: Também se pode utilizar a reação de dissolução do precipitado para calcular a 
concentração de cátion metálico livre após ter sido atingido o equilíbrio. Assim: 
AgCl  Ag+ + Cl- 
? 0,01 
1,8 x 10-10 = [Ag+] x 0,01  [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L 
 
 
 
4.4.2.3 Cálculo da concentração do ligante a ser adicionada para dissolução completa 
de um precipitado 
Exemplo: Quantos moles/L de NH3 devem ser adicionados para dissolver completamente 
0,02 moles de AgCl? Calcular a concentração de ligante no equilíbrio? 
Dados: 2(Ag/NH3) = 1,7 x 107 Kps (AgCl)= 1,8 x 10-10 
 
AgCl  Ag+ + Cl- Kps 
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH ) +]  2 
AgCl + 2 NH3  [Ag(NH ) +] + Cl - Kps x  2 
X 
 - 0,04 + 0,02 + 0,02 
[NH3]eq 0,02 0,02 
 
Kps . 2 = [Ag(NH ) +] x [Cl -] 
(NH3)2 
1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,02 x 0,02 = 3,06 x 1017 
 
[NH3]2 
 
[NH3]eq = 0,362 mol/L 
[NH3]adicionada = 0,362 + 0,04 = 0,402 moles/L 
 
 
 
4.5 CURVA DE TITULAÇÃO 
167 
167 
 
 
Para muitos íons metálicos e a maioria dos ligantes monodentados, as estabilidades 
relativas de vários complexos dentro de uma mesma família são tais que diferentes espécies 
podem coexistir na mesma solução para concentrações específicas de ligante, tornando 
esses ligantes monodentados inadequados para titulações complexométricas. Ou seja: (1) 
os complexos formados entre Zn2+ e NH3 – as constantes de formação sucessivas são 
similares em grandeza, que significa que a adição de amônia produz uma troca na mistura 
de complexos, tornando nada simples a razão estequiométrica entre amônia e Zn(II); (2) As 
constantes de formação sucessivas são relativamente pequenas e para garantir que todo o 
Zn(II) foi complexado à forma mais estável [Zn(NH3)4]2+, requer um grande excesso de NH3 
livre, que somente pode ser alcançado após o ponto estequiométrico teórico. 
Quando a titulação complexométrica é realizada com um ligante multidentado, a dificuldade 
maior é evitada, pois os complexos formados têm constantes de formação relativamente 
grandes e os complexos formados são sempre na razão stquiométrica 1 Metal: 1 Ligante, 
tornando a estequiometria da titulação muito simples. Muitos ligantes multidentados 
empregados em volumetria de complexação se ligam (coordenam) em diversas ou todas as 
posições em torno do átomo central causando um impedimento estérico para que a 
estequiometria seja diferente de 1metal; 1 ligante. 
Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande 
número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos. A formação destes complexos 
serve como base para a titulação complexométrica. Existe u grande números de compostos 
desse tipo, sendo o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), um dos agentes complexantes 
(ligantes) mais comum e mais empregado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
HOOCH2C 
 
HOOCH2C 
 
N CH2CH2 
CH2COOH 
N 
CH2COOH 
Figura 1 – A molécula de EDTA. 
168 
168 
 
 
O EDTA é um ácido fraco e tem os respectivos pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16; pK4 = 
10,26. 
H4Y + H2O  H3Y- + H3O+ K1 
 
H3Y- + H2O  H2Y= + H3O+ K2 
 
H2Y= + H2O  HY3- + H3O+ K3 
 
HY3- + H2O  Y4- + H3O+ K4 
 
 
 
Em soluções aquosas o EDTA dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas. 
Representa-se a molécula de EDTA por H4Y, onde o índice 4 refere-se aos quatro íons 
hidrogênio dissociáveis dos quatro grupos carboxílicos, sendo que a fração () de cada 
espécie de EDTA e dependente do pH. 
O EDTA forma complexo estável com a maioria dos cátions metálicos da Tabela Periódica 
(à exceção dos metais alcalinos). Na Tabela 1 são encontradas algumas constantes de 
formação para íons complexos entre diferentes cátions e EDTA. 
Tabela I – Constantes de formação (KMY) para íons complexos de EDTA. 
 
Cátion KMY Log KMY Cátion KMY Log KMY 
Ag+ 2,0 x 107 7,30 Cu2+ 6,3 x 1018 18,80 
Mg2+ 4,9 x 108 8,69 Zn2+ 3,2 x 1016 16,50 
Ca2+ 5,0 x 1010 10,70 Cd2+ 2,9 x 1016 16,46 
Sr2+ 4,3 x 108 8,63 Hg2+ 6,3 x 1021 21,80 
Ba2+ 5,8 x 107 7,76 Pb2+ 1,1 x 1018 18,04 
Mn2+ 6,2 x 1013 13,79 Al3+ 1,3 x 1016 16,13 
Fe2+ 2,1 x 1014 14,33 Fe3+ 1,0 x 1025 25,10 
Co2+ 2,0 x 1016 16,31 V3+ 8,0 x 1025 25,90 
Ni2+ 4,2 x 1018 18,62 Fe3+ 2,0 x 1023 23,20 
Extraído de: G. Schwarzembach, Complexometric Titrations, N.Y., Interscience Publishers, 
Inc., 1957, p.8 (T = 20oC e força iônica 0,1) - Fonte: BACCAN, 2001. 
A reação entre um cátion metálico (Mn+) e Y4- com a formação do respectivo íon complexo é 
dada pela reação: 
Mn+ + Y4-  MY-(4-n) 
 
E a constante de formação do íon complexo é: 
 
Kf = [MY-(4-n)] (1) 
[Mn+] x [Y4-] 
Kf = constante de formação ou de estabilidade. 
169 
169 
 
 
Como o EDTA é usado na forma do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, em soluções 
aquosas de EDTA tem-se H2Y= e a reação com um metal, por exemplo, Ca2+, pode 
ser descrita pela seguinte reação: 
Ca2+ + H2Y=  CaY2- + 2 H+ 
 
 
É evidente que dependendo do pH, o equilíbrio é deslocado no sentido em um ou 
outro sentido. Ou seja, se o pH diminui, o equilíbrio se desloca no sentido de impedir 
a formação do íon complexo, sendo evidente que deverá existir um valor de pH 
abaixo do qual não poderá ser realizada a titulação de íon cálcio com EDTA. O valor 
deste pH pode ser calculado e o cálculo envolve o valorda constante de estabilidade 
(ou de formação), bem como os valores apropriados das constantes de dissociação 
do EDTA. 
A expressão que dá a fração de EDTA na forma de Y4- pode ser obtida através da equação 
que relaciona a concentração total (CT) das espécies de EDTA não complexadas no 
equilíbrio: 
CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y=] + H3Y-] + [H4Y] 
 
E substituindo na equação acima a concentração de cada espécie em função de sua 
constante de dissociação, tem-se: 
4 = [Y4-] = K1K2K3K4 
CT [H3O+]4 + K1[H3O+]3 + K1K2[H3O+]2 + K1K2K3[H3O+] + K1K2K3K4 
Ou 
 
[Y4-] = 4 CT onde 4 é a fração de EDTA na forma de Y4-. 
Substituindo o valor de 4CT na expressão da constante de estabilidade (1), tem-se: 
Kf = [MY-(4-n)] (2) 
[Mn+] x 4CT 
Que rearranjada pode ser escrita assim: 
 
K’f = Kf 4 = [MY-(4-n)] (3) 
[Mn+] x CT 
Onde K’f é chamada de constante de estabilidade condicional, pois varia com o pH, pois está 
na dependência de 4 que varia com o pH. A vantagem de se trabalhar com K’f em vez de 
170 
170 
 
 
Kf, está no fato de K’f mostra a tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico 
em um determinado valor de pH. Os valores de K’f são facilmente obtidos de Kf e 4. 
 
 
Tabela II - Valores de 4 para o EDTA. 
 
pH 4 Log 4 
2,0 3,7 x 10-14 13,44 
2,5 1,4 x 10-12 11,86 
3,0 2,5 x 10-11 10,60 
4,0 3,3 x 10-9 8,48 
5,0 3,5 x 10-7 6,45 
6,0 2,2 x 10-5 4,66 
7,0 4,8 x 10-4 3,33 
8,0 5,1 x 10-3 2,29 
9,9 5,1 x 10-2 1,29 
10,0 0,35 0,46 
11,0 0,85 0,07 
12,0 0,98 0,00 
FONTE: BACCAN, 2001. 
 
Nota-se que à medida que o pH diminui o 4, e conseqüentemente o valor de K’f diminui. 
Como 4 é a fração de EDTA na forma Y4-, em pH acima de 12, onde o EDTA está 
completamente dissociado, o valor de 4 se aproxima de 1,0. E daí K’f se aproxima de Kf. 
 
 
4.5.1 Construção da curva de titulação 
 
Dada a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L. A 
solução de Ca2+ é inicialmente mantida em pH >11,0 pela adição de KOH 5 %(m/v). Pede-se 
calcular os valores de pCa nos vários estágios da titulação e traçar a curva de titulação 
teórica pCa versus volume de EDTA. 
Levando-se em conta que em pH > 11,0, O EDTA estará quase que totalmente na forma Y4-, 
pode-se simplificar a reação, utilizando a constante de formação condicional. 
 
 
a) Cálculo da constante de estabilidade condicional: 
K’f CaY = Kf CaY x 4 = 5,0 x 1010 x 0,85 = 4,25 x 1010 
Observação: isto quer dizer que [Y4-]  CT. 
Assim, a reação pode ser escrita assim: 
 
Ca2+ + Y4-  CaY2- 
171 
171 
 
 
E a constante de formação condicional pode ser escrita assim: 
 
K’f = [CaY2-] (4) 
[Ca2+] x [Y4-] 
 
 
b) Início da titulação: 
 
[Ca2+] = 0,01 mol/L 
pCa = 2,00 
c) Antes do ponto estequiométrico (0< Volume de EDTA < 50,00 mL): 
 
Antes do ponto estequiométrico, a [Ca2+] é igual à [Ca2+] que não reagiu com o ligante. 
Exemplo: 20,00 mL de EDTA 0,01 mol/L. 
Ca2+ + Y4-  CaY2- 
 
0,5 0,2 
 
-0,2 -0,2 +0,2 
 
0,3 0 0,2 
 
[Ca2+] = 0,3 mmol/70 mL = 4,29 x 10-3 mol/L pCa = 2,37 
 
 
 
Observação: Através de cálculos análogos, pode-se obter os valores de pCa para qualquer 
ponto da curva antes do ponto estequiométrico. 
d) No ponto estequiométrico (V = 50,0 mL EDTA): 
 
Neste ponto, e além dele, pCa é determinado a partir da dissociação do quelato no pH 
determinado previamente, utilizando o valor da constante de estabilidade condicional em um 
pH pré-determinado. 
 
 
Ca2+ + Y4-  CaY2- 
 
0,5 0,5 
 
-0,5 -0,5 +0,5 
 
0 0 0,5 
 
Neste ponto a [Ca2+] livre surgirá da dissociação do íon complexo. Neste ponto tem-se: 
172 
172 
 
 
[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+50) mL = 0,005 mol/L. 
[Ca2+] = [Y4-] 
Então, utilizando a equação (3) ou (4), tem-se: 
K’f = [CaY2-] 
[Ca2+] x CT 
Ou 
K’f = [CaY2-] 
[Ca2+] x [Y4-] 
 
 
4,25 x 1010 = 0,005 
[Ca2+]2 
[Ca2+] = 3,43 x 10-7 mol/L pCa = 6,47 
 
 
 
e) Após o ponto estequiométrico (V > 50,00 mL). 
 
Exemplo: 60,00 mL de EDTA 0,01 mol/L. 
 
Tem-se excesso de EDTA, e calcula-se [Ca2+] e pCa em função da dissociação do 
íon complexo. 
Assim: 
 
 
 
Ca2+ + Y4-  CaY2- 
 
0,5 0,6 
 
-0,5 -0,5 +0,5 
 
0 0,1 0,5 
 
[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+60) mL = 0,00455 mol/L. 
[Y4-] = 0,1 mmol/(50+60) mL = 0,000909 mol/L. 
Então: 
 
4,25 x 1010 = 0,00455 
[Ca2+] x 0,000909 
[Ca2+] = 1,18 x 10-10 mol/L pCa = 9,93 
173 
173 
 
 
Exercício: Calcular o pH para as diferentes adições de EDTA 0,01 mol/L para a titulação de 
50,00 mL Ca2+ 0,01 mol/L, completando a Tabela III. 
 
Tabela III – Variação de pCa durante a titulação de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 mol/L com 
EDTA 0,01 mol/L. 
 
 
VEDTA (mL) pCa VEDTA (mL) pCa 
0,00 2,00 50,00 6,47 
5,00 2,09 50,10 
10,00 2,17 51,00 
20,00 2,37 55,00 
25,00 60,00 9,93 
30,00 70,00 
40,00 80,00 
45,00 90,00 
49,90 100,00 
 
Com os dados da Tabela III pode ser construído um gráfico, pode-se construir a 
curva de titulação. Fazer volume (mL) EDTA versus pCa. 
A partir da curva de titulação de Ca2+ em pH>11, como seria a curva de titulação em pH 
menor? 
R: Iria ser observar uma inflexão menor em valores de pH menor, pois a constante de 
formação condicional é menor em soluções com alta concentração de H+. 
 
 
4.6 Indicadores Metalocrômicos 
174 
174 
 
 
Os indicadores metalocrômicos são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos 
com os íons metálicos. O quelato tem uma cor diferente daquela do indicador livre. Para se 
conseguir uma boa detecção do ponto final da titulação deve-se evitar a adição de grandes 
quantidades do indicador. No processo, o indicador libera o íon metálico, que será 
complexado pelo EDTA em um pM (- Log Metal) mais próximo possível do ponto 
estequiométrico. O comportamento de tais indicadores é um tanto complicado pelo fato de 
que a sua cor depende do pH da solução. Eles podem reagir com íons H+, assim como o 
fazem com um cátion, apresentando um comportamento análogo ao de um indicador ácido- 
base. 
Em titulações diretas de Ca2+ com EDTA pode se utilizar a murexida, que em meio 
alcalino (pH>11) é violeta. Como a murexida se combina com Ca2+ para formar um íon 
complexo estável, 1:1, de cor vermelho cereja, ela é utilizada como indicador. Antes do 
ponto estequiométrico, a solução contendo Ca2+ então fica vermelho-cereja devido ao 
complexo cálcio-murexida. De repente, após a adição da primeira gota em excesso de 
EDTA, a cor da solução torna-se violeta, devido à formação do complexo cálcio-EDTA, 
liberando o indicador na forma livre. 
 
Observação: Na titulação direta envolvendo EDTA e indicadores metolocrômicos a única 
restrição é que o complexo formado entre Metal-EDTA tem que ser mais estável que o 
complexo formado entre Metal-Indicador, para que no ponto final da titulação o indicador 
seja liberado na sua forma livre, assinalando o ponto final da titulação. 
 
Que tal verificar se o ponto final experimental de Ca2+ com EDTA em pH>11 coincide com o 
ponto estequiométrico teórico? 
175 
175 
 
 
Erro do Indicador 
Para a formação do complexo cálcio-murexida pode-se escrever a reação: 
Ca2+ + H2Ind3-  CaH2Ind- Kf = 1 x 107 
E sabendo-se constante de dissociação da murexida: 
 
H3Ind2- + H2O  H2Ind3- + H3O+ Ka = 1,26 x 10-11 
 
 
A combinação (soma) do equilíbrio de complexação com a expressão da constante de 
dissociação da murexida dá a reação: 
 
Ca2+ + H3Ind2- + H2O  CaH2Ind- + H3O+ Kf x Ka = 1,26 x 10-4 
 
 
Que tem a seguinte constante de equilíbrio: 
 
 
[CaInd-] x [H3O+] = 1,26 x 10-4 
 
[Ca2+] x [H3Ind2-] 
 
 
Para a titulação de Ca2+ com EDTA o pH da solução foi maior que 11. Considerando pH 11, 
[H3O+] = 10-11 mol/L. Substituindo a [H3O+] na equação acima tem-se a [Ca2+]: 
[Ca2+] = [CaInd-] x 10-11 = 7,9 x 10-8 [CaInd-] 
1,26 x 10-4 x [HInd2-] [HInd2-] 
 
Como em titulação ácido-base, para ser observado o ponto final da titulação, a concentração 
do indicador na forma livre, violeta, tem que ser dez(10)vezes maior que a concentração da 
cor do indicador complexado com cálcio, vermelho cereja. Quando tal ponto é alcançado, o 
observador reconhecerá que a cor mudou de vermelho-cereja para violeta. Assim, o ponto 
final da titulação será observado quando a razão de concentração CaInd-/HInd2- for 1/10. 
Substituindo esta razão tem-se: 
[Ca2+] = 7,9 x 10-8/10 = 7,9 x 10-9 mol/L pCa = 7,10 
Este valor de pCa está de acordo como ponto estequiométrico teórico (pCa = 6,47)? 
Responder. 
 
Nesta titulação, a murexida muda de cor depois do PEQ. Assim: 
Ca2+ + Y4-  CaY2- 
176 
176 
 
 
0,5 0,01V 
 
 - 0,5 -0,5 +0,5 
 
0 0,5 – 0,01V 0,5 
 
Então: 
 
[Ca2+] = 7,9 x 10-8 = 0,5/[(0,5 – 0,01V)4,25 x 1010] 
 
V = 50,0 mL 
 
% erro = (50 – 50) X100/50 = 0 % ERRO. 
 
 
Exercício: (a) Calcular o erro provocado na titulação de 50,00 mL de Mg2+ 0,01 mol/L 
com EDTA 0,01 mol/L quando se utiliza o erioT como indicador e tampão de 
amônia/cloreto de amônio de pH 10,0, que corresponde a [H+] = 1,0 x 10-10 mol/L. 
(b) Destacar o pMg do ponto estequiométrico e comparar com pMg quando o ponto 
final experimental é observado. 
Dados: KMgY2-= 4,9E8 KMg-ErioT = 1,0E7 
EDTA: K1 = 1,0E-2; K2 = 2,2E-3; K3 = 6,9E-7; K4 = 5,5E-11 
ErioT: KHInd- = 2,51E-12 
177 
177 
 
 
 
EXERCÍCIO - Complexos 
 
1) Calcular a concentração de todas os íons presentes após a mistura de 1,0 L de NH3 2,0M com 1,0L de 
AgNO3 0,01M. DADO: 2 (Ag/NH3) = 1,7 E7. 
 
2) Em um recipiente de 2,5 L foram adicionados 4,69 g de Cu(NO3)2, 5,5 moles de tartarato de sódio 
(Na2Tar) e água para completar o volume do recipiente. Calcular a concentração das espécies 
presentes. 
DADO:2 (Ag/Tar) = 1,3 E5. 
 
3) Calcular o número de moles por litro de um ligante L que deve ser adicionado a uma solução de cátion 
metálico Me(II) 0,02 M para se obter uma solução no equilíbrio [L] = 0,001 M. Calcular também a 
concentração de cada espécie presente. DADO:  4 (Me2+/L) = 1,2 E15. 
4) Que massa de EDTA deve ser adicionada para dissolver, por L, 0,05 moles de CaC2O4? 
DADO: K1=  1 (Ca2+/Y4-) = 5,0 E10 Kps (CaC2O4) = 1,3 E-9 M.M. (g/mol) EDTA = 292 
 
5) Quantos moles de NH3 devem ser adicionados em um recipiente de 1,0 L para dissolver 0,01 moles de 
AgBr? 
DADO:  2 (Ag+/ NH3) = 1,7 E7. Kps (AgBr) = 5,0 E-13 
 
6) Calcular a solubilidade de AgBr em uma solução 1,0 M de NH3 e a concentração de todas as espécies 
presentes. 2 (Ag+/ NH3) = 1,7 E7. Kps (AgBr) = 15,0 E-13 
 
7) Calcular a solubilidade do Al(OH)3 em uma solução que contém KF 13,5 M. Calcular as concentrações 
de todas as espécies presentes. 6 = 6,9E19 Kps (Al(OH)3) = 1,0E-32 
 
 
RESPOSTA: 
 
1) [Ag+] = 3,0E-10 M; [NH3] = 0,99M; [Ag(NH3)2+] = 0,005M; [NO3-] = 0,005 M 
2) [Cu2+] = 1,62E-8 M; [Tar=] = 2,18M; [Cu(Tar)2=] = 0,01M; [Na+] = 4,4 M; [NO3-] = 0,005 M 
3) [Me2+] = 1,66E-5 M; [L]ad = 0,081M; [MeL42+] = 0,02M 
4) 14,6 g 
5) 3,45 moles 
6) s = 2,9E-3 M; [NH3] = 1,0M; [Ag(NH3)2+] = 2,9E-3M; [Ag+] = 1,7E-10 M; [Br] =2,9E-3 M 
7) s = [AlF63-] = 0,0198M; [HO-] = 0,0594M; [F-] = 13,5 M; [Al3+] = 4,7E-29