analisando uma reação e os intermediários

Prévia do material em texto

03/09/2016
1
1LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
1
QUIMICA ORGÂNICA A
Prof. Antonio Luiz Braga
braga.antonio@ufsc.br
Analisando Reações Orgânicas e 
seus Intermediários 
2LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
2
Mecanismos de Reações
Intermedíarios de Reações
03/09/2016
2
3LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
3
Nucleófilos e Eletrófilos
•Nas reações sempre está envolvido o movimento de elétrons
• É um tópico grande e complicado - vamos apenas olhar para o básico 
Intermedíarios de Reações
4LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
4
Teste de Lucas
Reagentes colocados na reação Compostos formados na reação
Devemos prestar atenção na Estequiometria
Proporção de compostos envolvidos na reação
1:1 : 1:1
03/09/2016
3
5LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
5
Reações Simples: exemplos
•Devemos começar a seguir os átomos para entender as reações 
• Em uma reação eles não são criados nem destruídos - apenas movimentados 
• estequiometria é importante –devemos ser capazes de equilibrar as equações 
• deve haver o mesmo número de átomos em ambos os lados da seta 
1 13 3
6LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
6
• A reação de Lucas é uma reação de substituição 
• identificar as ligações quebradas e formadas para observar 
substituição
Tipos de Reações:
Reações de Substituição - envolve 1 átomo ou grupo sendo
trocado por outro
03/09/2016
4
7LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
7
• Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de átomos) 
• Mais comumente ocorre em ligações duplas ...
Reações de Adição:
8LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
8
Reações de Eliminação
• Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma molécula 
• Muitas vezes ela é uma reação inversa de uma reação de adição 
(nem sempre)
03/09/2016
5
9LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
9
• nucleófilos - átomos ou grupos ricos em 
elétrons que gostam de cargas + 
• Forma ligações covalentes doando 2 
elétrons 
• aniões e pares de elétrons livres podem 
ser bons nucleófilos
Reagentes: Nucleófilos
Ânions
10LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
10
Nucleófilos: pares de elétrons livres
Nucleófilos: ligações simples δ nucleofílicas
03/09/2016
6
11LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
11
Ligações Duplas π Nucleofílicas
12LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
12
• Eletrófilos – átomos ou grupos elétron-
deficientes que gostam de carga
• Forma ligações covalentes aceitando 2 
elétrons 
• Cátions (carga positiva) e grupos polares 
podem ser bons eletrófilos 
Eletrófilos
Cátions:
03/09/2016
7
13LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
13
Moléculas Neutras
Eletrófilos
14LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
14
Moléculas Neutras – com ligações altamente polarizadas
Resultantes (δ+): aceitam elétrons facilmente
Eletrófilos
03/09/2016
8
15LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
15
Exemplo de Eletrófilos
Exercício:
radical
16LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
16
A grande maioria das reacções que você irá encontrar são simplesmente: 
nucleófilo + electrophile ➔ produto
Será tudo tão fácil…………….
• As ligações polares em t-BuOH sugerem que ele é um nucleófilo ou um 
eletrófilo
• Na reação de Lucas ele é um nucleófilo (base) que ataca um proton (H +) 
• O produto dessa reação é uma eletrófilo
03/09/2016
9
17LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
17
• Ligações são quebradas e formadas.. 
• Nem todas as reações ocorrem em um único passo ... 
• Aqui está o teste de Lucas (de novo....) 
Mecanismo de Reações
18LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
18
1a etapa
03/09/2016
10
19LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
19
2a Etapa
20LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
20
3a Etapa
03/09/2016
11
21LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
21
• Perfil da Reação - mostra 
a energia do sistema versus 
o progresso da reação 
• Útil quando pensamos nos 
fatores afetam a velocidade / 
facilidade de uma reação 
Diagrama de Coordenada de Reação
Reação em duas 
etapa
22LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
22
Reação em uma 
única etapa
03/09/2016
12
23LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
23
Para a avaliação da energia do sistama e o progresso da reação 
……
Termodinâmica e Cinética
A termodidâmica se relaciona com as propriedades de um sistema em equilíbrio
Termodinâmica
A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio
depende de suas estabilidades relativas: quanto mais estável é a
substância, maior sua concentração no equilíbrio.
24LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
24
Diagrama de Coordenada de Reação
As linhas pontilhadas no
estado de transição
indicam ligações que são
parcialmente formadas e
parcialmente quebradas.
03/09/2016
13
25LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
25
O DG° pode ser positivo ou negativo, indicando se a reação vai 
absorver ou liberar calor (energia). DG° = G°produtos - G
°
reagentes
26LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
26
Reação Exergônica
DG° < 0
Reação Endergônica
DG° > 0
Reações Exergônicas e Endergônicas
03/09/2016
14
27LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
27
Avaliando a Reação de adição de HBr ao 2-buteno
Mecanismo da reação
Etapa (a)
Etapa (b)
nucleófico
28LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisandoreações…
28
Diagrama de Coordenada de Reação para a adição de HBr ao 2-buteno
Etapa (a)
Etapa (b)
Estado de transição tem
ligações parcialmente
formadas.
Os intermediários têm
ligações completamente
formadas.
A etapa de reação que apresenta o estado de transição no mais alto ponto na
coordenada de reação é chamada etapa determinante da velocidade.
intermediário
03/09/2016
15
29LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
29
Cinética
A cinética envolve estudos das velocidades das reações
Químicas e os fatores que as afetam (estado de transição).
A Equação de Arrhenius bastante utizada nesses estudos, 
relaciona a constante de velocidade de uma reação com a
energia de ativação experimental. 
A Equação de Arrhenius é determinada por:
k = Ae
–Ea/RT
Ea = DH
‡ + RT
TR
E
Ak a
1
lnln 






k = constante de velocidade;
A = constante pré-exponencial (depende, dentre outros, da área de contato);
Ea = Energia de ativação
R = constante dos gases
T = Temperatura
30LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
30
A energia livre de ativação DG‡ DG‡ = DH‡ – TDS‡
Reação Exergônica
DG° < 0
Reação Endergônica
DG° > 0
Reação rápida Reação lenta
03/09/2016
16
31LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
31
Cloração e Bromação de Alcanos 
•Alcanos só têm ligações fortes. Isso é devido aos átomos de 
carbono e hidrogênio nos alcanos terem aproximadamente a mesma 
eletronegatividade e os elétrons e nas ligações δ C-H e C-C são 
igualmente compartilhados pelas ligações do átomos. 
Consequentemente, nenhum dos átomos nos alcanos tem qualquer 
mudança significativa, praticamente não possuindo cargas parciais 
positivas ou negativas. Isto significa que não atraem nucleófilos nem 
eletrófilos. Assim, os alcanos são considerados compostos não 
reativos e, por essa razão, são bastante utilizados com solventes.
•Exceção: Reações de Halogenação e combustão: 
•São compostos de baixíssima reatividade, nem mesmo sendo
considerados como grupo funcional por alguns autores
32LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
32
Mecanismo
A reação ocorre via radicais livres e é iniciada por Luz , aquecimento 
ou iniciadores de reações radicalares (clivagem homolítica).
03/09/2016
17
33LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
33
produto
34LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
34
03/09/2016
18
35LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – analisando reações…
35
Quando há possibilidades de formação de isômeros, o haleto mais 
substituído é formado mais rapidamente.
A principal rezão é a estabilidade de radicais (para reações a Temp. Ambiente)
Produto majoritário