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Imperfeições nos Sólidos Profa. Laédna Neiva Universidade Federal do Cariri – UFCA Engenharia de Materiais Juazeiro do Norte/CE Disciplina: Ciência dos Materiais I Uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem de um diâmetro atômico. A classificação das imperfeições é feita de acordo com a geometria ou magnitude do defeito. Definição: Imperfeições nos Sólidos Conceitos Fundamentais Imperfeições nos Sólidos Na prática, a existência de um sólido com total perfeição cristalina é idealizado. Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos apresentam imperfeições “erros”. Menos de 1 em 1 milhão. Algumas propriedades são profundamente influenciadas pela presença das imperfeições. A influência nem sempre é negativa. Importância Imperfeições nos Sólidos Permite o desenvolvimento de materiais com a combinação desejada. Classificação das Imperfeições Imperfeições nos Sólidos Defeitos Pontuais associados c/ 1 ou 2 posições atômicas Defeitos Lineares uma dimensão Defeitos Interfaciais ou Planos (fronteiras) duas dimensões Defeitos Volumétricos três dimensões (inclusões e precipitados) Defeitos Pontuais Imperfeições nos Sólidos Defeitos Pontuais *Lacuna (vacância) *Intersticial Schottky Frenkel METAIS CERÂMICAS *Impurezas em Soluções Sólidas Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos LACUNA Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos LACUNA Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos LACUNA Na prática, não é possível criar um material que esteja isento desse tipo de defeito. O número de lacunas aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura. Nv= N exp (-Qv/KT) Nv= número de vacâncias N= número total de sítios atômicos Qv= energia requerida para formação de vacâncias K= constante de Boltzman = 1,38x1023J/at.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos INTERSTICIAL Corresponde a presença de átomo posicionado erroneamente em um sítio intersticial, que em circunstâncias normais não seria ocupado. Em metais, os defeitos intersticiais introduzem distorções relativamente grandes. A formação desse defeito não é comum e quando ocorre é detectada em concentrações significativamente menor do que o defeito de lacuna. Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos INTERSTICIAL Defeito Pontual Imperfeições nos Sólidos INTERSTICIAL Átomo intersticial pequeno Átomo intersticial grande - Gera maior distorção na rede Defeitos Pontuais (Impurezas nos Metais) Imperfeições nos Sólidos Um metal puro, constituído por apenas um tipo de átomo é praticamente impossível. Na prática, é difícil refinar metais a pureza superior a 99, 9999%. Imperfeições nos Sólidos No máximo nível de pureza, os átomos de impureza estarão presentes em uma concentração de 1022 a 1023 átomos por m3. Em alguns casos, átomos de impurezas são desejáveis e, por isso, são adicionados propositalmente. Exemplo: prata de lei. A formação de liga é feita normalmente para melhorar a resistência mecânica, resistência à corrosão e a condutividade elétrica. Defeitos Pontuais (Impurezas nos Metais) Defeitos Pontuais Soluções Sólidas Por definição, solução sólida consiste em uma estrutura majoritariamente constituída por um elemento, mas que contém também a presença de alguns átomos de impureza. Estrutura dos átomos do solvente = Estrutura Hospedeira Átomos do soluto = presentes em menor concentração Imperfeições nos Sólidos Defeito Pontual Soluções Sólidas Tipos de solução sólida: Intersticial Substitucional Ordenada Desordenada Imperfeições nos Sólidos Solução Sólida Intersticial Os átomos de impureza preenchem os espaços intersticiais da estrutura hospedeira. Quanto maior o FEA da estrutura hospedeira, menores serão os espaços intersticiais dessa estrutura. Normalmente, a concentração desse tipo de defeito é baixa (< 10%). Imperfeições nos Sólidos Solução Sólida Intersticial O exemplo mais conhecido de solução sólida intersticial é caso da liga Fe-C (aço). O C tem raio atômico muito pequeno em comparação ao Fe. rC= 0,071 nm = 0,71 Å rFe= 0,124 nm = 1,24 Å Imperfeições nos Sólidos Solução Sólida Intersticial Localizações das imperfeições intersticiais nas estruturas CFC e CCC. Imperfeições nos Sólidos O átomo de impureza tende a ocupar o sítio intesrticial maior da célula. Solução Sólida Substitucional SUBSTITUCIONAL ORDENADA SUBSTITUCIONAL DESORDENADA Imperfeições nos Sólidos Solução Sólida Substitucional Ocorre quando os átomos do soluto substituem os átomos do solvente na estrutura cristalina aleatoriamente, não modificando o modelo (arranjo) cristalino. É bastante comum em materiais cerâmicos e pode ocorrer a substituição de um íon por qualquer outro. (a) (b) (c) Solução sólida substitucional de estrutura CFC, com íons de tamanho: (a) pequeno; (b) médio e (c) elevado. Imperfeições nos Sólidos Regras para Formação Solução Sólida Substitucional (Regras de Hume – Rothery) Para que haja total miscibilidade entre dois metais, é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições 1. Seus raios atômicos não difiram de mais de 15%. 2. Tenham a mesma estrutura cristalina. 3. Tenham eletronegatividades similares. 4. Tenham as valências o mais próximas possível. Impurezas em Metais Exemplo de Solução Sólida Substitucional Impurezas em Metais Cu + Ni são solúveis em todas as proporções Elemento Cu Ni Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A Estrutura CFC CFC Eletronegativida de 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2 Exemplo de Solução Sólida Substitucional Impurezas em Metais Visualização da estrutura de uma solução sólida substitucional (Cu-Ni) Estado líquido / Desordenado Estado Sólido / Cristalino Exemplo de Solução Sólida Substitucional Impurezas em Metais Visualização da estrutura de uma solução sólida substitucional (Cu-Zn) Impurezas em Sólidos Iônicos Defeito Pontual Exclusivo de Estruturas Cerâmicas DEFEITOS DE FRENKEL DEFEITOS DE SCHOTTKY Impurezas em Sólidos Iônicos Defeito Pontual Exclusivo de Estruturas Cerâmicas DEFEITOS DE FRENKEL LACUNA DE CÁTION E CÁTION INTERSTICIAL. Impurezas em Sólidos Iônicos Defeito Pontual Exclusivo de Estruturas Cerâmicas DEFEITOS DE SCHOTTKY Lacuna de cátion e lacuna de ânion. Impurezas em Sólidos Iônicos Defeito Pontual Exclusivo de Estruturas Cerâmicas Para ambos os tipos de defeitos a eletroneutralidade é mantida. Para Schottky: as vacâncias encontradas representam a falta de um par de íons de cargas opostas, onde o balanço de cargas é mantido. As vacâncias formadas pelo defeito de Schottky favorecem o fenômeno da difusão. Considerações sobre Frenkel e Schottky: Impurezas em Sólidos Iônicos Exercícios de Fixação 1. Estruturas com alto FEA tendem a apresentar uma maior concentração de defeitos de Schottky do quede Frenkel. Verdadeiro ou falso? Porquê? 2. O Fe e o C formam solução sólida de qual tipo? Por quê? Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos É um defeito linear ou unidimesional em torno do qual alguns átomos ficam desalinhados. Trata-se de uma porção extra de um plano de átomos, ou semiplano, cuja aresta termina dentro do retículo. Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Classificam-se em: Discordância em aresta (cunha) Discordância em espiral (hélice) Discordância mista O vetor de Burgers expressa a magnitude de distorção da rede e corresponde à distância do deslocamento dos átomos ao redor da discordância. Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Discordância Aresta Esse tipo de defeito é caracterizado por uma distorção na perfeição do retículo em torno do semiplano adicional de átomos. A magnitude dessa distorção diminui com a distância de afastamento da linha de discordância. Esse tipo de discordância é representada pelo símbolo que indica a posição em que a linha de discordância está. T Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Discordância em Espiral Esse tipo de defeito é formado por uma tensão cisalhante que é aplicada para produzir distorção na rede cristalina da estrutura. Essa discordância recebeu esse nome devido a trajetória em espiral que é traçada pelos átomos em torno da linha dessa discordância (linear). Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Discordância em Espiral Discordância em espiral na superfície de um monocristal de SiC, as linhas escuras são degraus de escorregamento superficiais. O crescimento do retículo acontece então em espiral dando voltas em torno da deslocação de uma linha imaginária (perpendicular ao plano). Imperfeições nos Sólidos Discordância em Espiral Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Discordância Aresta e em Espiral Para ambos os casos, a magnitude e a direção é expressa pelo vetor de Burger. Já a natureza (aresta ou espiral) é definida pela orientação relativa da linha de discordância e pelo posicionamento do vetor de Burger. Vetor de Burgers Defeitos Lineares (Discordâncias) Imperfeições nos Sólidos Discordância Mista Na prática, as discordâncias nem são puramente aresta e nem puramente espiral; mas, apresentam características de ambos os tipos. Para a discordância mista, os parâmetros nem são perpendiculares e nem paralelos a linha da discordância. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Lineares (Discordâncias) Discordância Vista por Microscopia Eletrônica de Transmissão Imperfeições nos Sólidos Defeitos Lineares (Discordâncias) Considerações Gerais Na prática, todos os materiais cristalinos contém discordâncias que foram introduzidas durante a solidificação, durante a deformação plástica ou como consequência de tensões térmicas resultantes de resfriamentos rápidos. O cisalhamento nos planos de átomos se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica, por isso a densidade das discordâncias depende da orientação cristalográfica. As discordâncias geram lacunas. Consequentemente, influem nos processos de difusão. A presença de discordâncias exercem influência no processo de deformação plástica do material. Existem três tipos: aresta, espiral e mista. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais Envolvem fronteiras ou contornos e normalmente separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas. Classificação Superfícies externas Contornos de grão Contornos de fases Contornos de macla Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Superfícies Externas É a superfície onde a estrutura do cristal termina. Os átomos localizados na superfície externa estão em um estado de maior energia do que os átomos que estão no interior da estrutura. Para reduzir essa energia, os materiais tendem a minimizar se for possível, a área total da superfície. Exemplo: líquidos gotículas esféricas. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Superfícies Externas Cristal de Si (2D hipotético). Cada átomo pode formar 4 ligações covalentes, cada ligação com 2 elétrons. Na superfície os Si ficam com dangling bonds (ligações “disponíveis” no ar): aptas a interagir com outros átomos instáveis. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Grão É o contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas. É uma peculiaridade de materiais policristalinos. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Grão Quando o desencontro da orientação cristalográfica é pequeno, entre os grãos, o mesmo é chamado de contorno de grão de baixo ângulo (consequência de discordâncias do tipo aresta). Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Grão Os átomos que estão à margem de um contorno de grão se ligam de maneira pouco regular, como consequência existe uma energia interfacial no contorno de grão. A magnitude dessa energia é proporcional ao grau de desencontro da orientação cristalográfica. O contorno geralmente é mais reativo! Os átomos de impureza se agregam preferencialmente ao longo dos contornos de grãos. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Grão Com base nos conceitos sobre contornos de grãos explique porque estruturas compostas por grãos pequenos são mais reativas do que estruturas compostas por grãos grandes. Exercício Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Macla É um tipo especial de contorno de grão. Existe uma simetria equivalente a uma imagem de espelho da rede cristalina separada pelo contorno. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Macla Macla corresponde a área do material que fica entre os contornos de direções retas e paralelas. As maclas são produzidas por deslizamentos atômicos que ocorrem por ação de forças mecânicas de cisalhamento ou por tratamentos térmicos de recozimento. Twin = Macla Estruturas CCC e HC são propensas à formação de maclas de deformação. Estruturas CFC são propensas à formação de macla de recozimento. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Macla Contornos de Macla vistos por meio de Exame Microscópico. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Interfaciais – Contornos de Fases São encontradas em materiais constituídos por diferentes fases, as quais são caracterizadas por diferentes aspectos químicos e/ou físicos. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Volumétricos São defeitos (ou imperfeições) presentes em todos os materiais sólidos, sem exceção. Exemplos: poros, trincas,inclusões, outras fases etc. Imperfeições nos Sólidos Defeitos Volumétricos Normalmente, são introduzidos durante as etapas de processamento e fabricação. Em geral, exercem influência negativa sobre as propriedades mecânicas do material. Compactado de pó de ferro, compactação uniaxial em matriz de duplo efeito, a 550 MPa Compactado de pó de ferro após sinterização a 1150°C, por 120 min em atmosfera de hidrogênio Imperfeições nos Sólidos Vibrações Atômicas Imperfeição inevitável e presente em todos os materiais cristalinos. Todos os átomos vibram em suas posições reticulares dentro da estrutura cristalina. A imperfeição está na diferença da frequência, amplitude e energia de vibração. Na temperatura ambiente, os átomos vibram com uma frequência considerada baixa, em torno de 1013 vibrações por segundo. O processo de fusão é consequência de grandes vibrações atômicas. Imperfeições nos Sólidos Exame Microscópico Técnica para examinar a estrutura dos materiais. A realização desses exames permite averiguar se a estrutura está em concordância com o comportamento do material, uma vez que a estrutura esteja estabelecida. Tipos de Técnicas Microscopia Óptica Microscopia Eletrônica MEV MET Imperfeições nos Sólidos Microscopia Óptica São necessários os seguintes elementos: sistema ótico (microscópio ótico) e um sistema de iluminação. Requer preparação específica da amostra com uso de ataque químico para realçar detalhes da estrutura. Tem poder de ampliação limitado (máximo ~ 100 X). Utiliza incidência de um feixe de luz para captar a imagem da amostra analisada. É muito adequada para investigação de superfícies metálicas. Imperfeições nos Sólidos Microscopia Óptica Imagem de uma liga Al-Cu. É perceptível a existência de duas fases. Imperfeições nos Sólidos Microscopia Eletrônica Utiliza um microscópio eletrônico para realizar a análise. Sua principal vantagem é alto poder de ampliação da imagem investigada quando comparada à técnica da MO. Dependendo do objetivo do exame, a MO não é eficiente, tornado necessário o uso de um microscópio eletrônico. Utiliza a incidência de feixe de elétrons para captar a imagem da amostra analisada. O referido feixe pode ser utilizado em duas modalidades: varredura (MEV) e transmissão (MET). Imperfeições nos Sólidos Imagens obtidas por MEV Imperfeições nos Sólidos Imagens obtidas por MET Imagens de um nanocompósito de matriz polimérica reforçada com nanopartículas de argila. Imperfeições nos Sólidos Imagem obtida por MET Fotomicrografia (MET) de uma liga de titânio na qual as linhas escuras são discordâncias. Ampliação de 51.450X. Fonte: (Callister Jr., 2008). Imperfeições nos Sólidos Exercícios 1) Abaixo estão os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina, a eletronegatividade e as valências mais comuns para vários elementos. Para aqueles que são não-metais, apenas o raio atômico está indicado. Elemento Raio Atômico (nm) Estrutura Cristalina Eletronegatividade Valência Cu 0,1278 CFC 1,9 +2 C 0,071 H 0,046 O 0,060 Ag 0,1445 CFC 1,9 +1 Al 0,1431 CFC 1,5 +3 Co 0,1253 HC 1,8 +2 Cr 0,1249 CCC 1,6 +3 Fe 0,1241 CCC 1,8 +2 Ni 0,1246 CFC 1,8 +2 Pd 0,1376 CFC 2,2 +2 Pt 0,1387 CFC 2,2 +2 Zn 0,1332 HC 1,6 +2 Quais desses elementos você esperaria que formassem o seguinte com o cobre: a) Uma solução sólida substitucional com solubilidade completa. b) Uma solução sólida substitucional com solubilidade incompleta. c) Uma solução sólida instersticial. Imperfeições nos Sólidos Exercícios 2) Para um dado material, você esperaria que a energia de superfície fosse maior que, igual ou menor que a energia de contorno de grão? Por quê? Explique também o porquê da energia de contorno de grão para um contorno de baixo ângulo é menor do que para aquela para um de alto ângulo. 3) Descreva sucintamente uma macla e um contorno de macla. Prossiga a resposta citando a diferença entre maclas de deformação e maclas de recozimento. 4) Explique sucintamente a diferença entre as técnicas de caracterização: Microscopia Óptica e Microscopia Eletrônica. 5) Como se deve preparar uma amostra para submeter à mesma à técnica MEV? E para a técnica MET?
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