determinação de sulfatos

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ESTUDO DAS ÁGUAS INDUSTRIAIS
MANAUS
2013
DETERMINAÇÕES NAS ÁGUAS
Este relatório foi solicitado pela Profª. Drª Libertalamar Bilhalva como nota parcial da disciplina de Estudos das Águas Industriais no curso de Tecnologia em Processos Químicos.
MANAUS
2013
DETERMINAÇÃO DE SULFATOS
Introdução
O sulfato é um dos íons mais abundantes na água marinha e estuarina, estando presente nas seguintes formas e proporções médias: SO42- : 39%; Na2SO4: 37%; MgSO4: 19% e CaSO4: 4% (a 250ºC e pH = 8) (NYBAKKEN, 1997). As concentrações são mais elevadas em zonas oceânicas, diminuindo consideravelmente em áreas costeiras (BURTON, 1976). Essa diminuição ocorre devido ao aporte de águas continentais causando um efeito de diluição (CABRERA, 2005), ao contrário do que ocorre para os outros íons como fosfato e nitrato (BAUMGARTEN et al., 2001). 
	Segundo a Portaria N.º 518, de 2004, elaborada pelo Ministério da Saúde, a água potável deve conter (dentre uma série de outros sais e substâncias) um valor máximo de 250ppm de sulfato (SO4-2) solubilizado.
As principais fontes antrópicas de sulfato nas águas superficiais são as descargas de esgotos domésticos e efluentes industriais. Nas águas tratadas, é proveniente do uso de coagulantes. É importante o controle do sulfato na água tratada, pois a sua ingestão provoca efeito laxativo. Já no abastecimento industrial, o sulfato pode provocar incrustações nas caldeiras e trocadores de calor. Na rede de esgoto, em trechos de baixa declividade onde ocorre o depósito da matéria orgânica, o sulfato pode ser transformado em sulfeto, ocorrendo a exalação do gás sulfídrico, que resulta em problemas de corrosão em coletores de esgoto de concreto e odor, além de ser tóxico. 
	Por tratar-se de íon solúvel em água, o sulfato só pode ser removido por processos especiais, como por exemplo a troca-iônica (resinas aniônicas) e a osmose reversa. Estes processos normalmente inviabilizam economicamente o uso da água para o abastecimento público. Para o tratamento de efluentes, pode-se também utilizar a própria precipitação com sal de bário, o que não é recomendado, pois a eficiência pode não atingir valores suficientemente elevados (o processo baseia-se no equilíbrio químico), e principalmente por gerar lodo contaminado com bário. É um caso de difícil solução, devendo-se em primeiro lugar procurar reduzir na fonte os efluentes com concentrações excessivas de sulfato. Para pequenas vazões, pode ser viável a técnica de cristalização de sulfato, à base de processo de destilação.
Objetivo
Determinar sulfatos em água
Metodologia
	Materiais
	Métodos
	Balança Analítica;
	Solução de condicionamento
	Balões volumétricos de 100mL 
	Sulfato de Sódio anidro (seco anteriormente a 110 °C por 01 hora)
	Pipeta Volumétrica de 5mL, 10mL, 50mL, 100mL
	Cristais de Cloreto de Bário de 20 a 30 mesh
	Espectrofotômetro a 420nm
	Glicerol
	Erlenmeyer de 250mL
	Ácido Clorídrico concentrado
	Papel Alumínio
	75g de Cloreto de Sódio
	Placa de Agitação
	Álcool Etílico ou Isopropílico 95%
	Espátula
	Solução Padrão de Sulfato
Procedimento experimental
Coleta e pré-tratamento da amostra
	A amostra coletada deve ser analisada dentro de 24 horas, pelo menos a digestão deve ser feita dentro deste tempo.
Solução de condicionamento
	
Misturar 50mL de Glicerol com uma solução contendo 30mL de Ácido Clorídrico concentrado, 300mL de Água destilada, 100mL de Álcool Etílico ou Isopropílico 95% e 75g de Cloreto de Sódio.
Solução padrão de sulfato 1,00mL = 100mg SO42-.
Dissolver 0,1479g de Sulfato de Sódio anidro (seco anteriormente a 110 °C por (01 hora), em água destilada e completar o volume para 1000mL.
Curva padrão de sulfato
-Transferir os seguintes volumes da solução padrão de sulfato para balões volumétricos de 100mL devidamente identificados: 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 e 25,0;
-Completar o volume, homogeneizar e transferir para um erlenmeyer de 250mL;
-Acrescentar 5mL de solução de condicionamento e colocar na placa de agitação;
-Acrescentar 0,1g de cloreto de bário em cristal e continuar agitando por exatamente 1 minuto, com velocidade constante;
-Fazer a leitura em espectrofotômetro entre, no máximo, 4,5 e 5,5 minutos depois de terminada a agitação. O comprimento de onda é de 420nm e a cubeta deve ser de 2 a 5cm de caminho ótico.
Análise
-Fazer um ensaio em branco com 100mL de água deionizada e 5mL de solução de condicionamento;
-Medir 100mL da amostra e colocar em um erlenmeyer de 250mL;
-Acrescentar 5mL de solução de condicionamento e colocar na placa de agitação;
-Acrescentar 0,1g de cloreto de bário em cristal e continuar agitando por exatamente 1 minuto, com velocidade constante;
-Fazer a leitura em espectrofotômetro, entre, no máximo, 4,5 e 5,5 minutos depois de terminada a agitação. O comprimento de onda é de 420nm e a cubeta deve ser de 2 a 5cm de caminho ótico;
-Em caso de amostras coradas, deve-se descontar do valor determinado na leitura da amostra, o valor correspondente à leitura da amostra pura, sem reagentes.
Resultados e discussão 
A partir das diluições pôde-se obter as concentrações das soluções
5,0 mL
0,1479g ____________ 1L
 X_________0,005L x = 7,395*10-4 g/L ÷ 0,1L = 7,39*10-3g/L = 7,39mg/L
7,5 mL
0,1479g ____________ 1L
 X_________0,0075L x = 1,11*10-3 g/L ÷ 0,1L = 1,11*10-2g/L = 11,10mg/L
10,0 mL
0,1479g _________ 1L
 X_________0,01L x = 1,48*10-3 g/L ÷ 0,1L = 1,48*10-2g/L = 14,80mg/L
15,0 mL
0,1479g ____________ 1L
 X_________0,015L x = 2,22*10-3 g/L ÷ 0,1L = 2,22*10-2g/L = 22,20mg/L
20 ml
0,1479g ________ 1L
 X ________0,02L x = 2,96*10-3 g/L ÷ 0,1L = 2,96*10-2g/L = 29,60mg/L
25 mL
0,1479g ____________ 1L
 X_________0,025L x = 3,70*10-3 g/L ÷ 0,1L = 3,70*10-2g/L = 37,00mg/L
Após tratar os padrões mediu-se as absorbâncias
Leituras dos padrões no espectrofotômetro
	Padrão
	Concentração (mg/L)
	ABS
	1
	7,39
	0,058
	2
	11,10
	0,075
	3
	14,80
	0,068
	4
	22,20
	0,121
	5
	29,60
	0,192
	6
	37,00
	0,280
Com o valor das absorbâncias em relação as concentrações, plotou-se o gráfico.
E do gráfico obteve-se a equação da reta e o r2 que foi superior a 93%
Conclusão
O tempo de análise é muito influente no resultado já que com o decorrer o analito irá se precipitando e isto impede este ser quantificado. A pouca linearidade tem grandes probabilidades de ter sido causada pela variação do tempo de uma medida em relação à outra. A presença de matérias coradas ou de materiais em suspensão interfere no resultado obtido, mas pode ser minimizado com a utilização do branco. A inexperiência dos laboratoristas pode ser uma influencia negativa para a análise dos resultados obtidos.
Referência Bibliográfica
BACCAN, N., ANDRADE, IC, GODINHO, O. E. S et al. Química Analitica Quantitativa Elementar. 3 ed. São Paulo: Edgard Blucher LTDA, 2004.
APHA. STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF THE WATER ANDE WASTEWATER. 20° edição, EUA Maryland: American Public Health Association, 1998.
BAUMGARTEN, M. G. Z; NIENCHESKI, L. F. H; VEECH, L. Nutrientes na coluna d’água e na água intersticial de uma enseada rasa estuarina com aportes de origem antrópica (RS-Brasil). Atlântica, n. 20, p. 35-54, 2001.
BAUMGARTEN, M. G. Z; ROCHA, J. M.; NIENCHESKI, L. F. H. Manual de análises em oceanografia química. Rio Grande: Ed. da FURG 1996. 132p. 
BURTON, J. D. Basic properties and processes in estuarine chemistry. In: BURTON, J. D.; LISS, P. S. (ed.) estuarine chemistry. London Academic Press, 1976. 229p.
NYBAKKEN, J. W. Marine biology: an ecological approach. 4. ed. Oxford: Addison-Wesley, 1997. 481p.
DETERMINAÇÃO DE FOSFATO
Introdução
 Na química, um fosfato é um íon poliatômico ou um radical consistindo de um átomo de fósforoe quatro de oxigênio. Na forma iônica, tem a carga formal de -3, sendo denotado como PO43.
Os íons de fosfato são normalmente nutrientes limitantes do processo de eutrofização. Considera-se que um nível de fosfato de 0,02 mg/L previne a floração de algas, mas, concentrações menores que 0,003 mg/L, são nichos ecológicos, deficientes em fósforo. Logo, o fósforo desempenha grande papel no processo de eutrofização, e sua concentração em excesso, pode levar a uma alta produção de fitoplâncton na água.
O fósforo é um nutriente muito importante para o crescimento e reprodução dos microorganismos que promovem a estabilização da matéria orgânica presente nos esgotos sanitários e despejos industriais biodegradável. Sua concentração, dentro dos organismos vivos, é bem maior do que fora deles, se, comparada com os outros elementos.
O Fósforo ocorre em águas naturais e em efluentes geralmente na forma de fosfatos de vários tipos (ortofosfatos, piro e metafosfatos e polifosfatos), bem como fosfatos orgânicos. As formas podem estar solúveis ou em partículas ou em corpos de organismos aquáticos.
Nos esgotos sanitários, aparece em duas formas: em compostos orgânicos (por exemplo, proteínas) e, em compostos minerais (principalmente nos polifosfatos e ortofosfatos). O efluente rico em fósforo pode provocar proliferação excessiva de algas no curso d’água receptor
Objetivo
Determinar fosfato em águas.
	
Metodologia
	Materiais
	Reagentes
	Balão volumétrico 100 mL, 250mL 
	Molibdato de amônia p.a. (NH4)6Mo7O2. 4H2O
	Conta-gotas
	Cloreto Estanhoso 2,5% (SnCl2. 2H2O)
	Pipetas volumétricas e graduadas
	Ácido Forte
	Espectrofotômetro UV/visível em comprimento de onda 690nm
	Solução Padrão estoque de Fósforo (200 mg/L)
	
	Solução Padrão de Fósforo ( 10mg/L)
	
	Fenolftaleína
Procedimento experimental
Coleta e pré-tratamento da amostra
A amostra coletada deve ser analisada dentro de 24 horas, pelo menos a digestão deve ser feita dentro deste tempo.
Curva Padrão de Fosfatos
Medir cuidadosamente 2,0 mL; 5,0 mL; 10,0 mL; 20,0 mL; 25,0 mL da solução padrão estoque de Fósforo ( 200 mg/L). Transferir para o balão volumétrico de 100 mL. Completar o volume e tratar como na amostra.
Espectofotômetro
Ajustar para 690 nm, inserir os valores das concentrações de cada solução no espectrofotômetro. Lavar a cubeta pelo menos 3 vezes com água destilada, a fim de evitar contaminantes e em seguida colocar as soluções a serem analisadas. Colocar a cubeta no espectrofotômetro e apertar o START três vezes. Anotar a absorbância e após o último ponto, plotar o gráfico.
Análise
Medir, em balão volumétrico, 100 mL da amostra (filtrar se necessário); Adicionar 2 gotas de fenolftaleína; Se a amostra ficar rósea, adicione um volume da solução de ácido forte, até torná-lo incolor. Acrescente 1 mL da solução de ácido forte. Adicionar 4 mL da solução de molibdato de amônio, agitar o recipiente. Adicionar 10 gotas da solução de cloreto estanhoso.
Agitar suavemente, aguardar 10 minutos e em menos de 12 minutos medir a absorbância a 690 nm. Fazer a prova em branco com água destilada.
Resultados e Discussão
	Com a leitura das amostras em concentrações diferentes no espectrofotômetro, obteve-se as absorbâncias.
	Padrão
	Concentração 
	ABS
	1
	0,2
	0,047
	2
	0,5
	0,886
	3
	1,0
	0,913
	4
	2,0
	1,173
	5
	2,5
	1,198
A partir das concentrações e da obtenção das absorbâncias pôde-se plotar um gráfico. De onde originou-se a curva padrão de fosfato
 
	Os fosfatos são detectados analiticamente, misturando uma solução dosal com HNO3 diluído e solução de molibdato de amônio.
Forma-se lentamenteum precipitado amarelo de 12-molibdafosfato conforme a presença de fosfato” (LEE, 1999, p. 257); a reação correspondente entre o fosfato e molibdato deamônio em meio ácido é:
7H3PO4 + 12(NH4)3Mo7O24 + 51H + → 7(NH4)3PO4+ 12MoO3 + 51NH4+ + 36H2O
Conclusão
	Os diferentes tipos de fósforos presente nas amostras, tais como,fosfatos hidrolisados são convertidos em ortofosfatos através da digestão daamostra com ácido e aquecimento (ABNT 12772, 1992)
	“Somente fósforo ortofosfato e uma pequena quantidade de fósforo hidrolisável são medidos quando o ensaio éfeito com amostra sem digestão” (ABNT 12772, 1992, p. 2).“
	Deve-se tomar bastante cuidado durante a análise, pois a falta de experiência com o equipamento e falta de conhecimento sobre UV pode prejudicar a análise dos resultados.
Referência Bibliográfica
STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER. 20a. Edição, Editora American Public Health Association, Maryland, EUA, 1998.
Associação Brasileira de Normas Técnicas- ABNT/ NBR 12772 - 1992.CALORIMETRIA E ESPECTROFOTOMETRIA. Disponível em:<http://isdias.com/fq/wp-content/uploads/2010/02/200912-lambert-beer.pdf>,acesso em 09/04/2013;
FOSFATO; Disponível em:<http://www.drashirleydecampos.com.br/noticias/4841>, acesso em 09/04/2013;
LEE, John D. Química Inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgard Bücher, 1999. 
DETERMINAÇÃO DE FERRO
Introdução
O ferro é conhecido e utilizado pela humanidade desde os tempos mais remotos. É o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, com 4.7 % em peso, podendo ser encontrado dissolvido na biota aquática (MERIAN, 1990). O ferro ocorre em águas naturais, geralmente em conjunto com manganês. Ele é proveniente da dissolução de compostos ferrosos de solos arenosos, terrenos de aluvião ou pântanos. A presença de ferro nas águas se torna notável quando a água entra em contato com uma grande quantidade de O2, que oxida o ferro de Fe²+ a Fe³+, o qual é marrom. Além das formas naturais, o ferro presente em águas pode também ser proveniente da presença de despejos industriais nas mesmas. Para a análise de ferro, podem-se utilizar vários métodos, dentre eles o da fenantrolina e o do tiocianato. Quando houver problemas de estabilidade da solução, deve-se utilizar, por exemplo, ácidos fortes, como HCl, para suprimir a hidrólise do Fé (III) a Fe (II). Alguns metais como prata, cobre, níquel, cobalto, molibdênio, titânio, urânio, mercúrio, zinco, cádmio e bismuto devem ser eliminados, pois podem interferir.
O ferro está entre os padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria nº 518/2004 do Ministério da Saúde, limitado a 0,30 mg/L, estabelecido em função de problemas estéticos relacionados à presença do ferro na água e do sabor que o ferro lhe confere (ACCIOLY, 1976). Pode se apresentar nos estados de oxidação Fe+2 e Fe+3, sendo que o íon ferroso (Fe+2) é mais solúvel e mais freqüente do que o férrico (Fe+3) e apesar de não se constituirem em substâncias tóxicas resultam em diversos problemas para o abastecimento público de água (PIVELI, 2006). 
O nível recomendado de ingestão de ferro é de 10 mg para homens e 18mg para mulheres (MARTINS, 2002).
Nos processos de determinação de Fe (II), é utilizado geralmente o sulfato ferroso amoniacal ou sal de Mohr, (NH4)2 Fe (SO4)2.6H2O¸ uma vez que este sal apresenta maior resistência a oxidação. O sistema ferro/tiocianato, em meio ácido, permite a exploração espectrofotométrica para a determinação de Fe (II), por esta razão é propício o uso do íon tiocianato como complexante (MARTINS, 2002). Através da absorciometria podemos analisar pequenas quantidades de propriedades iônicas ou moleculares que são capazes de absorver luz em determinados comprimentos de onda relacionando suas estruturas envolvidas, este método de análise é quantitativo.
Objetivo
Construção da curva de calibração do ferro em espectrofotômetro.
Metodologia
	Materiais
	Reagentes
	Balão volumétrico 50, 100 e 1000mL
	Solução de ácido clorídrico HCl concentrado a 50 %
	Pipeta volumétrica de 1 mL
	Solução de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) a 10 %
	Pipeta volumétrica de 4 mL
	Solução de permanganato de potássio 0,02M
	Pipeta volumétrica de 10 ml
	Solução de acetato de amônio
	Espectrofotômetro
	Solução estoque e padrão de ferroChapa Elétrica
	Ácido Sulfúrico a 50%
	Balança Analítica
	Zinco em pó
	Béqueres de 100, 250,500, 1000 e 2000mL
	Oxaláto de sódio
	Vidro de relógio
	Ácido fosfórico
	Erlenmeyer de 125 e 250mL
	Ácido acético glacial
	Barra magnética
	Sulfato ferroso Amoniacal
	Buretas de 10mL e 25mL
	1,10- Fenantrolina
Procedimento experimental
Preparação das soluções:
1. Solução de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) a 10 % - Dissolver 10g de reagente com água destilada para 100 mL.
2. Solução de acetato de amonio - Dissolver 250g de reagente em 150mL com água destilada em bequer de 1000mL. Mergulhe o eletrodo de vidro combiando previamente calibrado conectado ao pHmetro, uma barra magnetica, e sob agitaçao, adicione lentamente 500mL de acido acetico glacial. Apos homogeneizaçao, sob agitaçao constante, continue adicionando o acido acético glacial ate o pH ficar entre 4,4 e 5,0. Complete o volume a 1000mL.Transfira para o frasco de vidro e guarde na geladeria para evitar formaçao de fungos, retire da geladeira uma hora antes do uso.
3. Solução de fenantrolina – pese 1g e transfira para um balão volumetrico de 1000mL com 100mL de agua destilada, adicione duas gotas de HCl e dissolva sob agitaçao e complete o volume com agua destilada.
4. Solução estoque de ferro – Adicionar lentamente 20 mL de ácido sulfúrico concentrado e 50 mL de água destilada e em seguida dissolver 1,404 g de sulfato ferroso amoniacal [Fe(NH4)2 SO4.6 H2O]. Adicionar gota a gota uma solução de permaganato de potássio 0,1 N até uma leve coloração rósea persistente. Diluir a seguir até 1000 mL com água destilada. Esta solução apresenta 200 mg/L de Fe2+. 
5. Solução padrão de ferro (preparar no dia do uso) – pese 7g de sulfato de amonio e ferro, dissolva em 50mL de agua destilada, transfira para um balao volumetrico de 1000mL e adicione 5mL de acido sulfurico. Complete o volume com agua destilada e homogeneize. Esta soluçao contem cerca de 1g de ferro. Pipete 25mL da soluçao estoque em frasco Erlenmeyer de 250mL. Adicione 70mL de agua destilada, 0,1g de zinco em pó. Ferva lentamente, até dissolver todo o zinco, agitando o frasco de tempos em tempos, com movimentos circulares. Se a soluçao ficar turva adicione lentamente soluçao de acido sulfurico 1M ate a turvaçao desaparecer. Esfrie, cobrindo o frasco com vidro de relógio.Adicione 1 mL de acido fosforico e titule imediatamente com soluçao-padrao de permanganato de potássio 0,02M até cor levemente rosada.
Parte Experimental
Em baloes volumetricos adicionar quantidades de 1 mL, 2 mL, 4 mL, 6 mL e 8mL. Complete o volume com agua destilada e transfira para um bequer de 250mL, adicione 4mL de HCl a 37% e 1mL de soluçao de NH2OH.HCL(pH=4,45). Ferva ate que o volume se reduza a 15 ou 20mL. Esfrie a temperatura ambiente. Adicone 10mL do tampao de acetato, 2mL de soluçao de fenantrolina. Transfira para outro balao volumetrico de 50mL, lavando as paredes do bequer e complete o volume com agua destilada. Homogeneize e deixe em repouso por 10 a 15 minutos para o completo desenvolvimento da cor. Meça a absorbância em espectrofotometro, utilizando compreimento de onda igual a 510nm. Construa o grafico de absorbancia em funçao da concentraçao da soluçao padrao de ferro ( em mg Fe/L). Use a agua destilada como branco. 
Resultados e discussão
O ferro complexado é libertado por tratamento com ácido clorídrico. O excesso de ácido é neutralizado com acetato de amônio tamponado com ácido acético.
A fenantrolina (C12H8N2) é um ligante bidentado (são os mais comuns entre os polidentados) usado como agente quelante para íons metálicos. O Fe (II) reage com a fenantrolina em uma estequiometria 1:3.
FeSO4.7H2O + 3(C12H8N2) → FeSO4(C12H8N2)32+ + SO2-4 + 7H2O
(O ferro ferroso é melhor absorvido do que o ferro na sua forma férrica. A absorção deste é muito limitada. Alguns elementos químicos como o ácido ascórbico podem transformar o ferro férrico em ferroso, aumentando assim sua absorção). 
O ferro reage com a ortofenantrolina formando um complexo. O complexo formado apresenta cor alaranjada, que pode ser facilmente medida pelo espectrofotômetro e é relacionada à concentração de ferro (II) na amostra.
Durante a análise no espectrofotometro os resultados obtidos foram negativos, e levando em conta que houve erros durante a parte experimental não foi possivel chegar a resultados plausiveis e isso dificultou a construçao do grafic, o que se tornou impossível neste experimento.
Conclusão
O método de determinação de ferro por espectrofotometria tendo como padrão a fenantrolina é bastante utilizado pela sua especificidade e sensibilidade, sua problemática é que determina Fe (II), ou seja, é necessário a redução do Fe (III) na amostra.
Referência Bibliográfica
SKOOG, Douglas A; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.. Princípios de analise instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. p. 836.
DOUGLAS, C.R. Necessidades minerais. In: Tratado de fisiologia aplicado à nutrição. 1ed. Robe. São Paulo, 2002. cap. 7, p. 136-137.
APHA. STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF THE WATER ANDE WASTEWATER. 20° edição, EUA Maryland: American Public Health Association, 1998. 
PIVELI, Roque Passos. Qualidade das águas e poluição: aspectos físico-químicos: Ferro, Manganês e Metais Pesados em águas. São Paulo: ABES, 2006.
ACCIOLY, José C; NEVES, Maria.F.S. Determinação de Ferro, Manganês, Cobre e Zinco em águas do estado do Piauí, Brasil. Ciên. Agron., 6 (1-2) 7-9. Fortaleza, CE: 1976.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Água – Determinação de ferro – Método colorimétrico da ortofenantrolina: NBR 13934. Rio de Janeiro, 1997.
MERIAN, E. Metals and their compounds in the environmental. New York: VCH, 1990.
MARTINS, F.G. Estudo espectrofotométrico de oxidação do sistema ferro (II)/tiocianato e seu aproveitamento analítico. Dissertação de mestrado. Faculdade de filosofia, ciências e letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2002, 108f.