Espectroscopia - Resumo área 3 - 2018/2

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Eletrônico: 
Destino dos estados eletrônicos excitados: 
● Degradação térmica: ​Processo não radiativo em que a energia em excesso é 
transferida para vibrações, rotações e translações das moléculas vizinhas, ou 
seja, converte a energia de excitação em movimento térmico do ambiente (calor). 
● Fotoquímica: ​A energia é usada para uma reação química. 
● Decaimento radiativo: ​Um processo de decaimento radiativo é um processo em 
que a molécula se livra da energia de excitação emitindo um fóton. 
○ Fluorescência 
○ Fosforescência 
● Dissociação: ​Rompimento das ligações. O começo 
desse processo pode ser detectado em um espectro 
de absorção observando-se que a estrutura 
vibracional de uma banda termina em uma certa 
energia. Acima desse ​limite de dissociação, ​a 
absorção ocorre em uma banda contínua, pois no 
estado final os fragmentos da molécula estão em 
movimento de translação não quantizado. 
 
 
Fluorescência: 
Ocorre poucos nanossegundos após a radiação excitadora desaparecer. 
 
A absorção inicial leva a molécula a um estado eletrônico excitado. A molécula 
excitada está sujeita a colisões com moléculas vizinhas e vai cedendo energia de forma 
não radiativa, em etapas, ao longo dos níveis vibracionais. Ao chegar no nível mais 
baixo vibracional do estado eletrônico excitado, há uma grande diferença de energia 
para levar a molécula para o estado eletrônico fundamental. É possível que as 
moléculas da vizinhança não possam receber essa grande diferença de energia, e 
assim, a molécula excitada pode ter vida suficientemente longa para sofrer ​emissão 
espontânea e emitir o excesso de energia na forma de radiação. De acordo com o 
princípio de Franck-Condon a transição eletrônica para baixo é vertical. 
A energia (frequência) do fóton emitido sempre é menor que a energia 
absorvida para chegar ao estado eletrônico excitado, pois ​a ​transição que emite a 
radiação só ocorre depois de parte da energia vibracional se ter dispersado no 
ambiente. 
 
 
 
Fosforescência: 
Persiste durante intervalos de tempos longos (normalmente frações de segundos) depois 
da excitação. Envolve o armazenamento de energia em um reservatório de onde ela 
lentamente se esvai. 
 
As primeiras etapas da fosforescência são semelhantes a da fluorescência, 
porém a presença de um estado triplete proporciona um efeito determinante. Os 
estados singlete e triplete tem uma geometria comum no ponto em que suas curvas de 
potencial se cruzam, e se houver a possibilidade de desemparelhar os spins dos dois 
elétron, convertendo ​↑↓ em ​↑↑, ​a molécula poderá fazer um ​cruzamento intersistema 
(transição intersistema)​, transição não radiativa entre estados de diferentes 
multiplicidade, e passar para um estado tripleto. Essa transição é mais provável quando 
a molécula possui átomos pesados, por causa do 
acoplamento spin-órbita, que faz com que transições 
entre estados de diferentes multiplicidade possam 
ocorrer, e só ocorre quando a ​energia do estado 
vibracional do singlete é igual à do triplete. ​O 
cruzamento intersistêmico dura entre 10⁻⁴ a 10⁴ 
segundos, em média. 
Se uma molécula passa para o estado triplete, 
ela continua a dissipar energia para o ambiente. O 
estado triplete tem energia mais baixa que o estado 
singlete correspondente, e a molécula fica confinada 
no estado vibracional de menor energia do triplete. O 
retorno para o estado fundamental é proibido pelo 
spin, porém, assim como para o cruzamento intersistema, o acoplamento spin-órbita 
rompe a regra de seleção, e assim as moléculas podem emitir fracamente e a emissão 
pode continuar muito depois de o estado excitado inicial ter se formado. 
A fosforescência é mais intensa em sólidos, pois em líquidos a chance de ocorrer 
transição intersistêmica é menor. 
 
“Tanto a fluorescência quanto a fosforescência são 
processos espontâneos, m as a absorção é estimulada.” 
 
Laser: ​light amplification by stimulated emission of radiation​. 
Na emissão estimulada, um estado excitado emite um fóton pelo estímulo de 
radiação com frequência ​idêntica à do fóton, e quanto maior o número desses fótons 
presentes, maior a probabilidade de emissão. O aspecto essencial da ação do laser é 
uma realimentação positiva: quanto mais fótons com frequência apropriadas estiverem 
presentes, maior será o número de fótons que serão emitidos com essa frequência. 
Uma das exigências do laser é que haja um estado 
excitado metaestável, um estado excitado cujo tempo de 
vida seja suficientemente longo para participar da 
emissão estimulada, além de que a população desse 
estado seja maior do que a do estado final da transição, 
pois assim haverá o domínio da emissão. Inicialmente a 
maioria da população encontra-se em um estado de 
menor energia, então é necessário que haja uma 
inversão da população, ​para que o estado de energia 
mais alta seja mais ocupado que o de energia mais 
baixa. 
As inversões de população são alcançadas por 
bombeamentos​, que podem ser excitação por luz, 
descargas elétrica ou até reações químicas. Para o ​laser de três níveis, três níveis de 
energia são necessários para estabelecer uma inversão de população. Existe o estado 
inicial de menor energia (fundamental) (X) , um estado excitado inicial que decai bem 
depressa (I) para um segundo estado excitado de menor energia (A). ​É entre o estado 
excitado de menor energia e o estado fundamental que se dá a inversão da população. 
Mesmo quando a inversão de população é estabelecida e mantida, tanto a 
emissão espontânea quanto a estimulada continuam ocorrendo. Um fóton de 
determinado comprimento de onda estimula a emissão de outro fóton de mesmo 
comprimento de onda, e assim por diante. Desse modo, se tem um conjunto de fótons 
com ​mesmo comprimento de onda e em fase. 
O laser de 3 níveis possui como desvantagem a dificuldade de se conseguir a 
inversão da população, pois são muitas moléculas que devem passar no bombeamento 
do estado fundamental ao estado excitado. No ​laser de 4 níveis ​essa dificuldade é 
contornada fazendo com que o estado final da ação do laser seja um terceiro estado 
excitado (A’), com energia mais baixa que o do segundo. Como inicialmente este estado 
está desocupado, qualquer população que ocupe A corresponde a uma inversão de 
população, e se A for suficientemente metaestável , pode-se ter a ação de laser. Ainda, 
a inversão de população pode ser mantida se as transições de A’ para o estado 
fundamental forem bastante rápidas, o que contribui para esvaziar A’ mais rapidamente. 
 
 
Tipos de laser: 
● Lasers de gás: 
ex: ​Laser He-Ne. 
É um exemplo de ​laser ​iônico​, pois é formado pelos íons He⁺ e Ne⁺. O 
bombeamento neste laser é feito por excitação elétrica direta, usando uma descarga 
elétrica. É um ​laser de 4 níveis​. São muito utilizados para ​vigilância e verificação de 
preço​, por exemplo. 
A grande característica deste laser é que ​2 dos estados eletrônicos excitados 
do He⁺ são quase coincidentes com estados eletrônicos excitados do Ne⁺​, o que 
aumentaa capacidade de transferir elétrons para o estado excitado do Ne⁺, e 
consequentemente promover uma inversão de população. 
Existem diferentes estados eletrônicos que 
podem servir como estados de menor energia 
para este laser, e que consequentemente podem 
produzir comprimentos de onda diferentes para a 
luz laser. Para selecionar qual o comprimento de 
onda desejado, pode-se modificar a refletividade 
dos espelhos, de modo que apenas um 
comprimento de onda de luz seja efetivamente 
refletido para a frente e para trás, estimulando 
mais fótons deste comprimento de onda. Apenas 
uma transição ocorre na região do visível, e as 
outras 2 na região do infravermelho não são 
muito utilizadas. 
 
 
ex: ​Laser de Ar⁺​. 
Também usa de uma descarga elétrica para o 
bombeamento, e produz ação laser com múltiplos 
comprimentos de onda. 
 
ex: ​Laser de CO​2 
Há um bombeamento em átomos de 
Nitrogênio​, que possuem estados de energia 
excitados semelhantes à molécula de CO​2​, e 
consequentemente podem ceder elétrons ao CO​2​, 
gerando uma inversão de população. Note que os 
níveis de energia analisados são, na verdade, 
rotovibracionais e não eletrônicos. Em consequência 
disso, a ação laser gerada emite comprimentos de 
onda na região infravermelha do espectro. 
Este laser é utilizado para ​cortar e fazer 
buracos em objetos como aço​, justamente por 
emitir comprimentos de onda na região infravermelha 
do espectro. 
 
 
 
 
● Lasers de corante: ​São ajustáveis, porém por haver muitas interações entre 
solvente e soluto perde a intensidade rapidamente. 
● Lasers semicondutores: ​Possuem a vantagem de serem compactos. 
 
Características do laser: 
● monocromático (monoenergético) 
● muito intenso 
● E ​e ​B​ em fase 
● não divergente 
 
Espectroscopias eletrônicas: 
Espectroscopia de Raio-X (XPS): 
Esta técnica de análise consegue obter a composição química de amostras com 
até 9 nm de profundidade. ​O objetivo principal é encontrar a composição, ou seja, a 
porcentagem de cada componente. 
A ideia básica é bombardear a amostra com raios-X, que contém energia 
suficiente para retirar certos elétrons do átomo. Depois de retirados, alguns viajam e 
atingem a superfície. Se o elétron tem energia o suficiente depois desta etapa, ele entra 
no vácuo (“sai da amostra”) e é detectado por um analisador de elétrons, que ao final 
classifica os elétrons de acordo com a energia de ligação (binding energy) deles. 
Obtém-se, ao final, um espectro assim: 
 
Cada pico representa uma energia de ligação, e cada energia é referente a um 
determinado átomo. Na imagem, por exemplo, temos um pico de 284 eV, referente a 
carbono e um pico a 532.5 eV, referente ao oxigênio. A intensidade do pico é 
proporcional ao número de átomos de determinado elemento da amostra, e com isso 
podemos estipular uma porcentagem de composição da amostra. 
 
- Instrumentação: 
Primeiramente, prepara-se a amostra, que deve ter um tamanho entre 
centímetros e milímetros, variando conforme a tecnologia e equipamento usado. 
A amostra é introduzida em uma ​câmara de preparação​, que é bombeada por 
bombas de alto vácuo ​até chegar a uma pressão de aproximadamente 10⁻⁷ mbar. 
Quando o vácuo necessário é estabelecido, a amostra é transferida à ​câmara de 
análise​, onde o experimento de XPS ocorre. Esta câmara possui uma pressão entre 
10⁻⁸ e 10⁻¹¹ mbar. 
 
Um sistema de lente foca o feixe de elétrons que sai da amostra até um 
“hemisfério analisador”, que é constituído de duas placas que possuem uma diferença 
de potencial entre elas, e consequentemente um campo elétrico. O campo, então, força 
os elétrons a seguirem uma trajetória ditada pela equação: 
 
 E F = q = R
mv² 
F: força exercida sobre o elétron; 
q: carga do elétron; 
E: campo elétrico exercido sobre o elétron; 
m: massa do elétron; 
v: velocidade do elétron; 
R: raio da trajetória; 
 
Com isso, o campo elétrico funciona como um filtro, que deixa passar elétrons 
apenas com uma certa velocidade. 
 
- Princípio de fotoemissão: 
Quando um fóton incide sobre um átomo, este ganha a energia do fóton. Este 
por sua vez libera um elétron para voltar ao seu estado de energia fundamental, com a 
mesma energia que o fóton incidente. O elétron pode, então, sair do átomo, da 
estrutura e se tiver energia cinética o suficiente, sair completamente da amostra. 
Na análise XPS, normalmente os fótons incidentes têm energias entre 1 e 2 KeV, 
o que serve para arrancar elétrons em camadas mais internas do átomo. Porém, um 
átomo sem um elétron em uma camada mais próxima do núcleo é muito mais instável 
do que um átomo sem um elétron em uma camada próxima da superfície, por exemplo. 
Para se tornar mais estável, o átomo pode emitir um fóton (​fluorescência​) ou realizar 
uma ​transição de Auger​. 
Devido à conservação de energia, temos: 
 
ν E E ϕ h = cinética + ligação + 
h : energia do fóton incidente; ν 
E​cinética​: energia cinética do elétron que sai da amostra (se houver); 
E​ligação​: energia de ligação do elétron com o núcleo; 
ø: função trabalho (se houver); 
 
Espectroscopia de Ultravioleta (UPS): 
É muito parecido com a técnica de XPS, porém, ao invés de analisar elétrons nas 
camadas mais próximas ao núcleo, analisa os elétrons que pertencem à banda de 
valência. Isso ocorre porque os raios ultravioletas estão em regiões de menor energia 
no espectro em relação aos raios X. Logo, retiram elétrons com energia de ligação 
menor, e podem ser usados para estudar estruturas finas das bandas de valência, 
geralmente no range de 0 a 60 eV. 
- Vantagens em relação ao XPS: 
Linhas no espectro são mais finas; além disso, é possível fazer um feixe com 
intensidade maior se for usado radiação ultravioleta e não de raio-x. 
- Desvantagens em relação ao XPS: 
Com o XPS, podemos estudar camadas mais internas, bandas de valência e 
ainda transição Auger sem que seja necessário mudar de técnica de análise. Permite 
uma leitura mais confortável do espectro, e uma melhor interpretação da natureza 
química da amostra. 
 
- Exemplo de espectro: 
 
 
A energia de fermi indica o último estado possível de energia para um elétron, 
dentro do átomo. Este nível pode mudar com a temperatura, ou tipo de ligação química. 
 
Espectroscopia de Elétron Auger (AES): 
Resumidamente, este processo é caracterizado por uma desexcitação, seguida 
da eliminação de um elétron, que é chamado de ​elétron Auger​. Mais uma vez, AES 
serve para caracterização de materiais de até 1 nm de espessura​, variando 
conforme o equipamento utilizado. 
O primeiro passo é bombardear a amostra com um feixe de elétrons, de modo 
que um elétron de uma camada mais interna do átomo é arrancado. Este elétron 
arrancado penetra na matéria, colidindo com outros elétrons. Para “tapar o buraco”, um 
elétron de uma camada mais acima “assume” o lugar deste elétron ejetado, gerando 
radiação que faz com que um elétron de uma camada mais externa seja, também, 
ejetado. Este elétron é o chamado ​elétron de Auger​. 
Todas estas transições são muito bem indicadas na nomenclatura. Por exemplo, 
digamosque o feixe de elétrons arranque um elétron da camada ​K​, um elétron da 
camada ​L venha para tomar o seu lugar, e um elétron da camada ​L é emitido pela 
transição Auger. Neste caso, estamos tratando de uma transição ​KLL​. ​Cada transição 
tem sua respectiva linha no espectro​. 
Para ser extremamente correto, devemos dizer que a ejeção de 1 elétron de 
Auger não necessariamente significa o fim do processo: este processo se repete até 
que o átomo atinja novamente um estado estável. 
Uma técnica utilizada para “reforçar” os picos é tirar a primeira derivada do 
espectro, de modo que os pontos de inflexão fiquem mais claros e fáceis de serem 
identificados. 
 
 
 
- Exemplo de espectro: 
 
Instrumentação: 
Os elétrons emitidos são coletados por uma lente, que redireciona o feixe para o 
analisador. A corrente de elétrons coletados gira em torno de 1 mA, sendo que quanto 
menor a corrente, melhor a resolução da análise, porém o sinal detectado também fica 
menor. A estabilidade da corrente coletada é necessária, e este processo pode demorar 
até 1 hora para ocorrer. 
Algumas vezes, é necessário limpar a superfície do material, até porque este tipo 
de espectroscopia envolve as primeiras camadas da superfície da amostra, e qualquer 
contaminação pode resultar em interferência no sinal. 
Depois da identificação dos picos, é necessário fazer uma quantização, para 
descobrir a composição da amostra. Este processo basicamente cria uma “escala”, e 
estabelece, com base na área dos picos de cada elemento identificado, a porcentagem 
do determinado elemento na amostra. 
AES é mais sensível que XPS: 
AES é mais sensível na detecção que o XPS e isso se deve, em grande parte, 
pela diferença de energia cinética entre os 2 processos, visto que na AES, a energia 
cinética do elétron detectado é geralmente menor. Por isso é necessário uma limpeza 
da superfície na AES, e não na XPS. 
 
Espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS): 
Mede a mudança de energia cinética dos elétrons do feixe de alta energia após 
sua interação com a amostra. Essa mudança de energia está relacionada com o elétron 
ou núcleo e com o determinado orbital do átomo onde a colisão ocorreu. A técnica pode 
ser aplicada para: medida de espessura; medida de propriedade eletrônicas de 
semicondutores e isolantes; espectroscopia de plasmons, relacionado com as 
propriedades mecânicas do material; identificação de elementos presentes na amostra; 
medidas magnéticas e defeitos causados por radiação. 
Essa técnica utiliza o espalhamento inelástico de elétrons de baixa energia a fim 
de medir o espectro vibracional de espécies de superfície. A amostra é iluminada com 
raio monocromático de elétrons e é feita a medida da distribuição de energia de 
elétrons dissipados inelasticamente. 
Ressonância Magnética Nuclear (RMN): 
Definições: 
Prótons e nêutrons possuem spin ½, e dependendo como essas partículas 
emparelham no núcleo, o núcleo resultante pode ou não ter um ​número quântico de 
spin nuclear ​I​. ​Para que seja possível ver o sinal de RMN, ​I deve ser diferente de zero. 
Cada spin desemparelhado soma ½. 
 
● I = 0: ​16​O, ​12​C, ​32​S 
● I = ½ : ​1​H, ​13​C, ​31​P, ​19​F -> ​Mais comuns 
● I = 1: ​14​N 
● I > 1: ​17​O, ​134​Cs ( I = 8) 
 
Quando I = ½ há um spin desemparelhado, e este implica em um ​momento 
nuclear de dipolo magnético ​μ para o núcleo. As orientações permitidas para o vetor 
de momento nuclear de dipolo magnético em um campo magnético são indicados pelo 
número quântico de momento angular de spin nuclear ​m​I​. 
 
m​I​ = -I , (-I + 1), …, (I - 1), I 
 
Sem a presença de campo magnético, todas os níveis de energia 
correspondentes às diferentes orientações do momento nuclear são degeneradas. 
Porém, na presença de campo a degenerescência é removida. A diferença de energia 
entre os dois estados fica na região das ​radiofrequências. ​Esse efeito de remoção da 
degenerescência pela aplicação de um campo magnético externo quando relacionado à 
níveis de energia eletrônicos chama-se ​Efeito Zeeman. 
 
 
 
 
 
 
Momento angular - DEFINIÇÃO CLÁSSICA: 
Cargas em movimento circular possuem momentum angular 
associado à elas. O momentum angular planar se dá por: 
 
O momentum angular é perpendicular ao plano de circulação, e a 
direção é dada pela regra da mão direita. 
Em 3D, definimos ​J como ​momento angular total nuclear. Associado com ​J​, 
temos o ​momento magnético clássico μ​N​, onde ​γ ​é chamado de ​relação 
giromagnética​. 
 
Um núcleo com momento magnético pode ser tratado como 
uma barra magnética. Quando uma barra magnética é posta 
em um campo magnético, a barra irá precessionar sobre o 
campo aplicado ​H​0​. ​A frequência de precessão do momento 
nuclear é chamada de frequência de Larmor. O campo 
magnético está exercendo uma força ou torque no momento 
nuclear, fazendo com que ele precessione sobre o campo 
aplicado. 
 
usando que 
 
- Demonstração torque 
 
frequência de Larmor: Energia do sistema: 
 
Sistema de eixos rotantes: 
É uma construção matemática que ajuda a analisar o 
experimento de RMN. Os eixos rotantes são descritos 
pelos eixos ​u e ​v, que giram no plano x-y com uma 
frequência ω​1​. Se esta frequência for menor que a de 
Larmor, um observador que está girando com ω​1 ​observa 
que a frequência de precessão diminuiu, o que 
corresponde a um enfraquecimento do campo aplicado. 
Chamamos de ​H​eff ​o campo que está aparentemente 
enfraquecido, e assim definimos o momento de precessão 
como: 
 
Se ω​1 ​> ω, aparentará que o campo que está no eixo z trocou de sentido. O 
campo efetivo é dado por: 
 
Quando ω​1 ​= ω, ​H​eff ​é zero, e assim ​μ​, será estacionário, eliminando a 
dependência no tempo e simplificando o problema. 
 
Magnetização: 
Os momentos magnéticos individuais na amostra dão origem à ​magnetização 
líquida ​M. 
 
 
 
Relaxação: 
Spin-rede: 
Envolve a reorientação do momento de dipolo magnético nuclear com relação ao 
campo aplicado. Supondo que um núcleo B, com momento de dipolo magnético 
definido, passa perto de um núcleo A, que tem um momento de dipolo magnético 
nuclear que se opõe ao campo. O momento de A pode se orientar na direção do campo 
H​0 devido ao campo magnético variante (ou seja, dependente do tempo) de B. Nesta 
configuração (A alinhado com o campo), a energia de A (​spin​) seria diminuída, pois este 
núcleo estaria numa configuração mais estável, e essa 
energia vai para B (que representa a ​rede neste caso). 
Dizemos que B pode ser um núcleo magnético na mesma 
molécula, ou em uma molécula diferente da amostra, ou até 
mesmo no solvente. 
Note que o campo flutuante do núcleo magnético 
deve ter a mesma frequência que a transição RMN para que 
essa relaxação ocorra. Porém, núcleos magnéticos em 
movimento sempre tem uma distribuição de frequências 
bem ampla, e a frequência de transição está geralmente 
englobada. 
 
Spin-Spin: 
Processo em que um núcleo B, com ​m​I ​=½ vai para um estado de maior energia 
m​I ​= - ½, enquanto o núcleo A vai de - ½ a ½. Não há mudança de spin na rede neste 
processo. 
 
Para uma aprofundação do processo de relaxação, olhamos o decaimento da 
magnetização em função do tempo. 
 
A magnetização da amostra está alinhada com o eixo ​u​. Ao ligar um campo 
magnético paralelo ao eixo ​z​, ocorre um decaimento de M em ​u e um crescimento de M 
em ​z​. Estes processos ocorrem em taxas diferentes, e são processos de primeira 
ordem, regidos pelas equações: 
 
 
Como M​z < M​0 , a magnetização em ​z ​aumenta com o tempo, enquanto que nos 
eixos transversais, ​diminui​ com o tempo, devido ao sinal negativo nas fórmulas. 
As taxas e são relativas aos processos de decaimento e crescimento. Os 1T2 
1
T1 
tempos T são os ​tempos de relaxamento​. T​1 é referente ao eixo ​z (​tempo de 
relaxamento longitudinal​) e T​2 aos eixos ​u e ​v (​tempo de relaxamento transversal​). O 
mecanismo spin-rede contribui a ​T​1​, enquanto que o mecanismo spin-spin é apenas 1 
das várias contribuições a ​T​2 (outra contribuição que ela falou em aula foi a largura de 
linha). 
 
Por que relaxação é importante: ​Se tivéssemos uma população igual para os 
nuclídeos no ground-state e nos estados excitados, a probabilidade de ocorrer emissão 
de energia seria a mesma de ocorrer absorção (a probabilidade de m​i​(-½) → m​i​(½) é a 
mesma que m​i​(½) → m​i​(-½) ). Com isso, não haveria uma “mudança líquida” detectada 
pela sonda de radiofrequência. Para um sistema com um forte campo magnético 
aplicado, a população no estado de menor energia será levemente maior que no estado 
de alta energia: 
 
xp[ ] ppmN (1/2)
N (−1/2) = e −ΔEK TB = 6 
 
Sem relaxação, energia é absorvida das radiofrequências até que as populações 
se igualem, e a amostra se torne ​saturada​. 
Os mecanismos de relaxação permitem que o nuclídeo volte para o estado de 
menor energia sem emitir radiação, o que resulta sempre em um excesso de população 
no ground-state, que permite uma constante absorção de energia da fonte rF pela 
amostra. 
 
Descrição Quântica: 
Quando o núcleo é posto sob um campo magnético H​0​, há uma interação entre o 
campo e o momento magnético nuclear que é descrita pelo hamiltoniano: 
, onde 
 
 , com 
 
Os valores esperados do operador ​Î​z são m​i​. Sem a 
presença de um campo magnético externo os estados m​i são 
degenerados, porém essa degenerescência é removida pela 
presença de um campo magnético, pois este interage com o 
momento magnético nuclear. Os autovalores do ​Ĥ​ serão: 
 
 
 
A separação em energia se dá 
nas radiofrequências. 
 
 
 
 
 
Experimento de varredura lenta: 
Nesse processo um campo forte, ​H​0​, é aplicado fazendo com que o momento de 
dipolo magnético nuclear precesse. Um campo ​H​1​(~mG → ​pequeno​) ​é produzido 
através de um transmissor de radiofrequência, perpendicularmente a ​H​o​(~kG → 
grande​). Quando a frequência do campo ​H​1 aplicado é igual à de Larmor, é dito que 
elas estão em ​ressonância e uma componente de magnetização u-v induzida pode ser 
detectada. Quando isso acontece o ​H​eff ​só tem coordenadas em u-v, já que ω​1 ≈ ω = 
γH​0​. Quanticamente isso equivale ao núcleo ser excitado de ½ (ground) para -½ (estado 
excitado) pela absorção de energia da fonte de radiofrequência em uma frequência 
igual à de Larmor. Um detector então detecta a frequência em que uma componente 
u-v é induzida, permitindo que a frequência de ressonância seja medida. O experimento 
pode ser feito variando a radiofrequência e mantendo constante o campo H​0​, ou ainda 
mantendo a radiofrequência constante e variando o campo H​0. Para que se tenha um 
sinal decente é necessário que se faça mais de uma varredura. 
 
 
 
 
 
Informação química: 
A energia da ressonância nuclear depende do ambiente eletrônico ao redor do 
núcleo. Os elétrons blindam o núcleo e assim o campo sentido pelo núcleo (​H​N​) é 
menor do que o campo aplicado (​H​0​). σ é denominado de constante de blindagem. 
 
Para o etanol podemos ver o efeito da blindagem observando os 3 picos do 
gráfico (​fala-se gráfico e não espectro, pois no eixo x está o campo magnético e não 
uma grandeza relacionada a energia​). O pico do OH é o menos blindado, pois o O é um 
átomo bastante eletronegativo, o que faz 
com que os elétrons fiquem mais 
próximos dele, deixando o H mais livre, 
fazendo-o assim menos blindado e por 
consequência fazendo com que se 
precise de menos campo magnético. O 
mais blindado é o CH​3 pois ele possui 3 H 
em seu ambiente, e assim é o que precisa 
de mais campo. O CH​2 fica entre os dois 
picos, pois possui uma blindagem 
intermediária. A intensidade do pico 
depende de quantos átomo há: OH - 1H, 
CH​2​ - 2H e CH​3​ - 3H. 
 
Deslocamento químico ( ): HΔ = − σ 0 
Para o eixo das abcissas de um gráfico de RMN, é interessante usar uma 
quantidade que tenha relação com o campo magnético aplicado. Usa-se, então, a 
diferença entre o campo em que a amostra absorve, e o campo em que a referência 
absorve, indicada por . Na verdade, o eixo tem unidades de frequência pois as 2 Δ 
grandezas se relacionam pela equação . γH ω = 
Porém, quando fazemos medidas com aparelhos de diferentes rF (para um 
experimento com frequência fixa, e campo sendo variado), os picos ficam em diferentes 
lugares do gráfico. Para resolver esse problema implementou-se o deslocamento 
químico , que “normaliza” os picos, de modo que estes fiquem no mesmo lugar, δ 
independente da frequência utilizada. 
 
Onde 0​ é a frequência do detector. ν 
Mecanismo de Contato de Fermi: 
Supondo uma ligação entre os átomos A e B. Este mecanismo propõe que há 
uma interação entre o spin do núcleo B e o elétron mais próximo do núcleo B, de tal 
modo que a probabilidade de que o elétron próximo de B seja antiparalelo ao spin de B 
seja alta. Como os elétrons em uma ligação química estão emparelhados, isto significa 
que há um aumento na probabilidade de que o spin do elétron próximo de A seja igual 
ao spin do núcleo de B. Ou seja, o átomo A recebe informação do spin de B. Essa 
interação afeta a magnitude de J, o acomplamento spin-spin. 
 
Desdobramento Spin-Spin: 
Quando um gráfico de RMN é observado em alta resolução, pode-se observar 
uma estrutura fina considerável. 
Diferença entre um espectro de alta resolução (esquerda) e baixa resolução 
(direita): 
 
 
Esta estrutura fina observada é devido ao efeito de ​desdobramento spin-spin​. A 
separação entre os picos da estrutura fina é uma constante J, chamada de ​constante 
de acoplamento spin-spin​, que é expressa em ​Hertz e ​não depende do campo 
magnético aplicado​. 
A causa de que ocorra uma estrutura fina, e que J seja independente do campo 
aplicado, pode ser explicada considerando uma molécula H-D. Se, por algum 
mecanismo (​mecanismo de contato de Fermi​) o momento de dipolo magnético 
nuclear do H puder ser transmitido ao D, a forçado campo magnético usado para 
precessionar o deutério dependerá dos números magnéticos quânticos do H. Por 
exemplo, digamos que ​m​i = ½ ​para o H. Isto significa que o spin do átomo está alinhado 
com o campo e, portanto a força do campo magnético usado será menor do que a 
necessária, desconsiderando o desdobramento spin-spin. Para o caso em que ​m​i = -½ 
teremos a situação inversa: um campo maior será necessário, pois o spin está contrário 
ao campo. Com isso, teremos 2 picos para a ressonância do deutério. Analisando a 
ressonância do hidrogênio (próton), e sabendo que para D, ​m​i = -1, 0 ou 1​, teremos 3 
picos. A distância entre 1 pico e outro é a constante J, e ela tem o mesmo valor para D 
causando desdobramento em H tanto quanto H causando desdobramento em D: 
 
 
 
Para o C​2​H​5​OH (etanol): 
 
➔ Desdobramento causado pelo ​CH​2 no ​CH​3​: ​Para este caso, temos 2 átomos de 
hidrogênio, cada qual com ​m​i = -½ ou ½​. Logo, temos 4 diferentes combinações 
possíveis para estes dois números de spins, sendo que 2 delas acabam 
resultando no mesmo pico. Portanto, temos uma relação de ​1:2:1 entre as áreas 
dos picos: 
➔ Desdobramento causado pelo ​CH​3 ​no ​CH​2​: ​Neste caso, temos 3 hidrogênios com 
m​i = -½ ou ½ ​. Logo, são 8 combinações possíveis, na distribuição ​1:3:3:1 entre 
as áreas: 
 
➔ Desdobramento causado pelo ​OH no ​CH​2​: ​Teremos apenas 2 picos de mesma 
intensidade, pois há apenas 1 átomo de ​H em ​OH​. Estes 2 picos se posicionam 
em cima dos 4 picos anteriores, do desdobramento causado pelo CH​3​. 
 
➔ Desdobramento causado pelo ​CH​2 ​no ​OH​: ​Novamente, 3 possibilidades resultam 
em 3 picos diferentes, com a proporção de ​1:2:1​ nas áreas. 
 
 
Note que a constante de acoplamento J causada por ​CH​2 ​em ​OH é a mesma que 
a constante J causada por ​OH em ​CH​2​, assim como a constante de ​CH​3 ​em ​CH​2 ​é a 
mesma que de ​CH​2​ em ​CH​3​. 
Pelo mecanismo de acoplamento de Fermi, há um “limite” na transmissão de 
informação entre ligações químicas (geralmente 3 ligações), de modo que o 
desdobramento entre ​OH ​e ​CH​3 ​é desprezível. 
 
Aplicações de J na determinação da estrutura: 
● Se há H não equivalentes simetricamente, haverá um J​H-H​. 
● Permite ver isômeros: trans: 17 - 18 Hz; cis: 8-11 Hz 
 
● Quanto maior a temperatura, menos resolvido fica o gráfico, pois a molécula gira 
mais rápido do que a transição. Então, à temperaturas altas, observa-se um pico 
médio. 
● Em um meio ácido o H do OH (etanol) se 
libera, e muitos H diferentes se anexam 
ao O. Isso também faz que um campo 
médio seja sentido, e que o acoplamento 
spin-spin que fazia o pico se dividir suma. 
 
 
Experimento de pulso com transformada de Fourier: 
Uma das melhores analogias para ilustrar a diferença entre as formas antigas e 
as modernas de observação de espectros de RMN é a que se faz com a investigação 
das vibrações de um sino. Pode-se estimular o sino com uma vibração suave numa 
frequência aumentando gradualmente e anotar as frequências que o sino amplifica o 
estímulo. Muito tempo seria perdido para fazer isso, porém, pode-se ativar o sino com 
um único golpe, em que se obtivesse um som composto por todas frequências capazes 
de serem produzidas. O equivalente no RMN é acompanhar a radiação emitida pelos 
spin nucleares ao retornarem ao estado de equilíbrio, depois de serem 
convenientemente excitados. 
Um pulso de radiofrequência é aplicado durante um tempo ​t​p​, tipicamente da 
ordem de 10​-5 a 10​-6 ​s, com uma frequência fixa ω ​0 e com uma alta potência. É 
esperado alguns segundos, para que a molécula relaxe, e então aplica-se novamente o 
pulso. 
 
 
 
O pulso, se escolhido adequadamente, faz com que todos núcleos de certos 
elementos absorvam e eventualmente, leve para um espectro RMN. ​Como um pulso 
de uma única frequência consegue fazer com que núcleos de diferentes 
frequências de Larmor façam transições? ​A função ​f​(t) da ​Fig 8-17 corresponde a 
um pulso que pode ser reproduzido utilizando uma combinação de senos e cossenos 
com diferentes ω’s. Fazendo-se uma transformada de Fourier, para converter o gráfico 
dependente do tempo em um dependente de frequências, obtemos a ​Fig 8-18. ​Δ é o 
intervalo das principais componentes de frequência. 
 
Δ = tp
4π 
 
 
 
Qual o efeito sobre a magnetização? ​No experimento RMN monitora-se a 
componente y da magnetização. Quando o pulso de radiofrequência é desligado os 
núcleos decaem para a frequência de Larmor do campo ​H​0. ​Esse decaimento se dá 
como na ​Fig 8-14.​ Essa é uma curva de ​decaimento livre de indução.